CN106450515A

CN106450515A - 锂离子二次电池的性能劣化恢复方法

Info

Publication number: CN106450515A
Application number: CN201610630279.0A
Authority: CN
Inventors: 冈山忍; 内田里美
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: US20170040651A1; JP6270059B2; JP2017033825A; US9958508B2; CN106450515B; KR20170016795A; KR101812420B1

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，该方法通过对锂离子二次电池进行比较简洁的处理，能够实现该锂离子二次电池的劣化了的性能的恢复，所述锂离子二次电池是作为其非水电解液含有磷原子(P)、且在正极表面生成了具有磷原子的被膜的电池。此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，包括对锂离子二次电池施加超声波的超声波处理工序。再者，在所述超声波处理工序中，产生的超声波的频率为900kHz以上，对所述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为5分钟以上。

Description

锂离子二次电池的性能劣化恢复方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的性能劣化恢复方法。

背景技术

锂离子二次电池，与现有的电池相比，重量轻、且能量密度高，因此近年来被用作为电脑和便携式终端等的所谓便携式电源和车辆驱动用电源。特别是被期待着作为电动车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等车辆的驱动用高输出功率电源今后越来越普及。

但是，另一方面，在锂离子二次电池中使用了各种稀有金属(rare metal)，比较昂贵。例如，对于正极活性物质而言，钴(Co)之类的稀有金属被作为材料使用。因此，从资源的高效率利用、营运成本的节约等观点出发，使伴随着长期的使用而劣化了的锂离子二次电池恢复从而高寿命化(长寿命化)的需求逐年提高。

作为锂离子二次电池劣化的原因之一，已知：伴随着充放电，电解液中的成分分解，作为该分解生成物，例如具有磷原子的被膜形成于电极表面，与此相伴，作为电池的性能发生劣化。对于这种情况，例如在专利文献1中公开了下述的再利用方法：拆解使用过的锂离子二次电池，用极性溶剂洗涤其电极，由此洗掉成为劣化原因的劣化物，其后使电极干燥，再次组装成为电池。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利公开第2012-022969号公报

发明内容

专利文献1所记载的锂离子二次电池的再利用方法，是先拆解使用过的电池然后再利用的方法，不能够不拆解电池而使劣化的性能得到恢复。另外，专利文献1所记载的锂离子二次电池的再利用方法，需要电池的拆解工序、电极的洗涤工序、电极的干燥工序、电池的组装工序，需要完全破坏电池、并采用强酸等将对象物从集电体等剥离，从再利用的观点出发成本优势小。

在这样的状况下，希望得到对锂离子二次电池的劣化了的性能进行恢复，从而能够提高锂离子二次电池的耐久性、实现长寿命化的方法。

作为锂离子二次电池的一个方案，可列举出具备下述非水电解液的锂离子二次电池，所述非水电解液包含磷酸盐之类的含磷原子(P)的化合物，但本发明人经过研究发现，在这种电池中，如图1所示，越是在正极表面形成具有磷原子的被膜，该锂离子二次电池的电阻增加率就越大。

因此，本发明的目的是提供一种通过对下述锂离子二次电池进行比较简洁的处理，能够实现该锂离子二次电池的劣化了的性能的恢复的方法，所述锂离子二次电池是作为其非水电解液含有磷原子(P)、且在正极表面生成了具有P的被膜的锂离子二次电池。

此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，是恢复下述锂离子二次电池的性能的方法，所述锂离子二次电池具备电极体、和含磷原子(P)的非水电解液，所述电极体具有正极和负极。

即，此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，包括对前述锂离子二次电池施加超声波的超声波处理工序。进而，此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，在前述超声波处理工序中，产生的超声波的频率为900kHz以上，对前述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为5分钟以上。

根据这样的技术方案，不拆解电池单元，通过超声波处理就能够除去正极表面的具有磷原子的被膜的至少一部分。因此，根据此处公开的性能劣化恢复方法，不需庞大的工序就能够对锂离子二次电池的劣化了的性能进行恢复，因此成本优势极大。

在此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的优选的一个方案中，前述产生的超声波的频率为2000kHz以下。

根据这样的技术方案，能够更有效地除去成为劣化原因的正极表面的具有磷原子的被膜。另外，当超声波的频率为2000kHz以下时，可抑制活性物质的滑落，因此从该观点出发是优选的。

在此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的优选的一个方案中，对前述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为30分钟以下。

根据这样的技术方案，能够抑制处理工序中的电池的过度的温度上升，能够抑制由热导致的劣化。

在此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的优选的一个方案中，在前述超声波处理工序之后具有确认工序，所述确认工序是针对被实施了该超声波处理的锂离子二次电池取得评价参数，并基于该取得的评价参数来判断该电池的性能的劣化已消除的程度的工序。

根据这样的技术方案，能够精度良好地把握经超声波处理的锂离子二次电池的性能劣化恢复的程度。另外，能够根据其劣化已消除的程度来容易地判断是否可将前述锂离子二次电池原样地再利用。

附图说明

图1是表示锂离子二次电池中的具有磷原子的被膜(换算为磷酸：mol/cm²)与电阻增加率(％)的关系的图。

图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的流程的流程图。

图3是示意性地表示在本发明的一实施方式中被处理的锂离子二次电池的内部构造的截面图。

图4是表示在本发明的一实施方式中被处理的锂离子二次电池的卷绕电极体的总体构成的示意图。

图5是表示本发明的一实施方式中的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的流程的流程图。

图6是表示本发明的一实施方式中的锂离子二次电池的超声波处理装置的构成的示意图。

图7(a)是表示本发明的一实施方式中的处理前后的具有磷原子的被膜量(换算为磷酸：mol/cm²)的变化的图。图7(b)是表示本发明的一实施方式中的处理前后的电阻增加率(％)的变化的图。

图8是表示本发明的一实施方式中的具有磷原子的被膜量(换算为磷酸：mol/cm²)与超声波处理的频率(kHz)的关系的图。

图9是表示本发明的一实施方式中的具有磷原子的被膜量(换算为磷酸：mol/cm²)与超声波处理的处理时间(分钟)的关系的图。

图10是表示本发明的一实施方式中的电极体的厚度(cm)与超声波处理的处理时间(分钟)的关系的图。

附图标记说明

20 卷绕电极体

30 电池壳

32 电池壳主体

34 盖体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极

52 正极集电体

52a 未形成正极活性物质层的部分

54 正极活性物质层

60 负极

62 负极集电体

62a 未形成负极活性物质层的部分

64 负极活性物质层

70 隔板

100 锂离子二次电池

200 超声波处理装置

210 介质

具体实施方式

图2示出表示此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的流程的流程图。在此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法中，至少包括对前述锂离子二次电池施加超声波的超声波处理工序(步骤S101)，前述锂离子二次电池具备电极体和含磷原子(P)的非水电解液，所述电极体具有正极和负极。

再者，在前述超声波处理工序(步骤101)中，产生的超声波的频率为900kHz以上。另外，另一方面，产生的超声波的频率只要不妨碍本发明的目的就没有特别的限制，作为典型为5000kHz以下，优选为2000kHz以下。另外，对前述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为5分钟以上，关于其上限时间，只要不妨碍本发明的目的就没有特别的限制，作为典型为1小时以下，优选为30分钟以下。

下面，对于本发明的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法的代表性实施方式，使用附图来详细说明。此处所说明的实施方式当然并不是意图特别地限定本发明的实施方式。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可作为基于本领域现有技术的技术人员的设计事项来把握。另外，各图是示意性地绘制的，例如，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。再者，在本发明中，“超声波”表示“频率为30kHz以上的振动波(声波)”。

首先，对于适用于本实施方式的性能劣化恢复方法的锂离子二次电池100的构造，使用图3和图4进行简单的说明。再者，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子来作为电荷载体，通过正负极间的电荷随锂离子的移动来实现充放电的二次电池。

在图3所示的锂离子二次电池100中，概括地说，扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收纳于扁平的方形的密闭构造的电池壳(即，外装容器)30中。电池壳30由在一端(相当于电池的通常的使用状态下的上端部。)具有开口部的箱形(即，有底长方体状)的壳主体32、和封堵该壳主体32的开口部的盖体34构成。作为电池壳30的材质，可优选地使用例如铝、不锈钢、镀镍钢这些重量轻且热传导性好的金属材料。

另外，如图3所示，在盖体34上设有：外部连接用的正极端子42和负极端子44、被设定为在电池壳30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压开放的薄壁的安全阀36、和用于注入非水电解液的注入口(未图示)。另外，在电池壳30的内部可以设有由于电池壳30的内压上升而启动的电流切断机构(Current Interrupt Device，CID)。

此处公开的卷绕电极体20，如图3和图4所示，具有如下形态：层叠体在长条方向上被卷绕，并成形为扁平形状，所述层叠体是将在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极60介由2枚长条状的隔板70层叠而成的。

在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分，如图2和图3所示，形成有卷绕芯部分(即，正极50的正极活性物质层54、负极60的负极活性物质层64、和隔板70层叠而成的层叠构造)。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，未形成正极活性物质层的部分52a的一部分和未形成负极活性物质层的部分62a的一部分分别从卷绕芯部分向外部露出。在这样的正极侧露出部分(未形成正极活性物质层的部分52a)以及负极侧露出部分(未形成负极活性物质层的部分62a)上，分别附设正极集电板42a以及负极集电板44a，分别与正极端子42以及负极端子44电连接。

作为构成正极50的正极集电体52，可列举出例如铝箔等。正极活性物质层54至少含有正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可列举出层状构造和尖晶石构造等的锂复合金属氧化物(例如，

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiFePO₄等)。正极活性物质层54可以含有活性物质以外的成分、例如导电材料和/或粘合剂等。作为导电材料，可优选地使用乙炔黑(AB)等炭黑和/或其他(石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极60的负极集电体62，可列举出例如铜箔等。负极活性物质层64至少含有负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举出例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64，还可以含有活性物质以外的成分、例如粘合剂和/或增粘剂等。作为粘合剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

这样的正极50、负极60，例如可如以下那样制作。首先，使正极活性物质或负极活性物质、和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如，针对正极活性物质，使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂，针对负极活性物质，使用离子交换水等水系溶剂)中，调制出糊状(浆状)的组合物。接着，将适当量的该组合物施予到正极集电体52或负极集电体62的表面，然后通过干燥除去溶剂，由此可形成。另外，通过根据需要实施适当的压制处理，可调整正极活性物质层54以及负极活性物质层64的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。

作为隔板70，可列举出由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片材(薄膜)。这样的多孔性片材可以是单层构造，也可以是两层以上的层叠构造(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层构造)。在隔板70的表面也可以设有耐热层(HRL)。

作为非水电解液，作为典型可使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，可没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂，可单独使用1种，或者适当组合两种以上来使用。作为支持电解质，可优选地使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐。作为特别优选的支持电解质，可列举出LiPF₆。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上1.3mol/L以下。

再者，上述非水电解液可含有上述的非水溶剂和支持电解质以外的成分、例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；含有硼原子和/或磷原子的草酸配位化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等被膜形成剂；分散剂；增粘剂等等的各种添加剂。再者，本发明的实施，如上所述，作为对象的锂离子二次电池是能形成含P的被膜的二次电池，因此在前述非水电解液中包含具有磷原子(P)的化合物。例如，可列举出作为具有P的被膜形成材料包含上述的LiPF₆的非水电解液。

接着，对于本实施方式的二次电池的性能劣化恢复方法，使用图5进行说明。图5示出表示本实施方式的分选方法的流程的流程图。

首先，在步骤S201中，对于锂离子二次电池100，为了判断是否已劣化而对评价参数1进行测定，所述锂离子二次电池100具备具有正极50和负极60的电极体20、和含磷原子(P)的非水电解液。作为具体的评价参数1，可列举出前述锂离子二次电池的电阻、电阻增加率、充电次数、满充电时的电压等。另外，在前述锂离子二次电池以电池组的形式被使用的情况下，也可以将该电池组的电压、电阻、或充电次数等作为前述测定参数1。在前述锂离子二次电池被用于车辆等中的情况下，也可以代替锂离子二次电池本身的内阻(内部电阻)等而将该车辆的行驶距离或温度履历等作为评价参数1进行测定。

接着，在步骤S202中，将测定出的评价参数1与预定的阈值比较，来判断前述锂离子二次电池100是否已劣化。在此，在测定出的评价参数1的值优于阈值(判断线值)的情况下，前述锂离子二次电池100不进行以下的步骤S203～205而可继续使用。在测定出的评价参数1的值为阈值(判断线值)以下、即不好(较差)的情况下，进入到接下来的步骤S203。

再者，步骤S201和步骤S202，只要存在相当于图2的步骤S101的步骤(即，能够准备基于评价参数1而被判断为性能已劣化的电池的步骤)即可，不需要针对一个个地准备的电池的每一个来进行。换言之，在此处公开的劣化恢复方法中，它们是任意的工序而不是必需的工序。例如，在同一电池组(电池包)中含有在同一条件下被使用了的多个单电池(锂离子二次电池)的情况下，对于作为代表的、该多个单电池之中的某一个单电池，关于评价参数1(如内阻值)，与阈值比较而进行评价，来判断该一个单电池(锂离子二次电池)是否已劣化，由此对于构成电池组的其余的单电池也能够省略该判断(即，上述步骤S201以及S202)。这是因为，对于在同一条件下被使用了的构成同一电池组的其余的单电池，能够基于同一评价参数(例如内阻值)来判断为性能已劣化。该情况下也可以说对于每个单电池都实施了图2的步骤S101。

另外，在前述进行了测定的参数1有多个时，也可以相对于预定的阈值，不比较每个参数1，仅使用代表性的参数1的值来比较并进行判断。

在步骤S203中，对前述锂离子二次电池100施加超声波(超声波处理)。另外，并不限于本实施方式，超声波处理可以如图6那样将成为对象的锂离子二次电池100浸渍于可传递超声波的介质210(典型为水)中，经由前述介质210，利用一般的超声波处理装置200进行施加超声波的处理。通过对前述锂离子二次电池100施加超声波，前述锂离子二次电池100中的正极进行振动，能够将附着于正极表面的具有磷原子的被膜从正极表面剥离。再者，关于产生的超声波的频率以及时间，与步骤S102同样地设定即可。

在此，作为一例，图7(a)和图7(b)示出在频率为900kHz、且连续地施加15分钟的情况下的、正极表面(更具体而言，正极活性物质层的表面)的具有磷原子的被膜的量(换算成磷酸：mol/cm²)与该锂离子二次电池的电阻增加率(％)的关系。材料和实验方法的细节与后述的实施例1(频率为900kHz的实施例)相同。由图7(a)、图7(b)明确可知，通过该超声波处理，正极表面的具有磷原子的被膜被除去，该锂离子二次电池的电阻增加率减少。

接着，在步骤S204中，对于实施了超声波处理的前述锂离子二次电池100，为了确认劣化的恢复状态，对评价参数2进行测定。作为具体的评价参数2，可列举出前述锂离子二次电池的电阻、电阻增加率、满充电时的电压等。另外，在前述锂离子二次电池以电池组的形式使用的情况下，可以将前述锂离子二次电池组装成为电池组后，使用该电池组的电压或电阻等。

再者，前述评价参数2，可以是与前述评价参数1相同的参数也可以是与之不同的参数。例如，通过使前述评价参数1和前述评价参数2为相同的参数，能够正确地把握通过超声波处理而使劣化的性能恢复的程度。另外，例如，在前述锂离子二次电池被用于车辆中的情况下，通过前述评价参数1设为该车辆的行驶距离、前述评价参数2设为锂离子二次电池本身的内阻，能够更简单地测定各评价参数。通过这样地适当组合前述评价参数1和前述评价参数2，能够得到更优异的锂离子二次电池的劣化恢复方法。

接着，在步骤S205中，将测定出的评价参数2与预定的阈值比较，来判断前述锂离子二次电池100是否已劣化。在此，在所测定出的评价参数2的值优于阈值的情况下，视为前述锂离子二次电池100劣化了的性能已得到恢复，能够再次利用。另外，在所测定出的评价参数2的值低于阈值的情况下，视为劣化的性能不能够充分恢复，可作为判断是否中止前述锂离子二次电池的再利用、是否再次进行超声波处理等等的判断材料。

再者，在步骤S205中预定的阈值可以是一个也可以是多个。在设定了多个阈值的情况下，可根据锂离子二次电池的劣化的性能恢复的程度来区分电池的再利用方法。例如，在为被用于车辆用途的锂离子二次电池的情况下，设置阈值A、和比阈值A大的阈值B这两个阈值，在步骤S204中测定出的评价参数2的值位于阈值A和阈值B之间者可以再利用作为家庭用的定置型电源等，优(大)于阈值B者可以在车辆中再利用。再者，该步骤S204以及步骤S205，在此处公开的劣化恢复方法中，是任意的工序而不是必需的工序。

如上所述，通过本发明人的研究可知，对于在正极表面具备具有磷原子的被膜的锂离子二次电池，通过实施本实施方式的超声波处理，能够除去该具有磷原子的被膜。另外，由于能够不拆解锂离子二次电池就除去具有磷原子的被膜，因此本实施方式的性能劣化恢复方法与现有技术相比成本优势大。

下面对实施例进行介绍。

＜实施例1：超声波的频率和具有磷原子的被膜的研究＞

作为实施例1，对于对锂离子二次电池施加的超声波的频率与锂离子二次电池的具有磷原子的被膜的关系进行了详细的研究。首先，准备了16个下述锂离子二次电池，所述锂离子二次电池是通过对具有图3或图4中所示的卷绕电极体、和含有LiPF₆来作为添加剂的非水电解液的扁平形的锂离子二次电池反复进行规定的充放电，从而在正极表面具有磷原子的浓度为50μmol/cm²的被膜的电池。

接着，对准备好的锂离子二次电池100，分别进行在500kHz～2000kHz的频率下施加超声波15分钟的处理。对各个所得到的锂离子二次电池，从正极表面采集试样，使用离子色谱质量分析装置测定了施加超声波后的正极表面的被膜中所含的磷原子的量。其结果示于图8。

由图8可知，在900kHz以上的频率下进行了处理的情况下，具有磷原子的被膜的量更显著地减少。从图1来看，具有磷原子的被膜的量越少，电阻增加率(性能劣化)越小，因此结合图7的结果可知，在900kHz以上的频率下进行了处理的情况下，能够显著地减少锂离子二次电池的电阻。＜实施例2：超声波的施加时间和具有磷原子的被膜的研究＞

本发明人对于对锂离子二次电池施加的超声波的施加时间进行了详细的研究。

首先，作为锂离子二次电池100，与实施例1同样地准备了7个在正极表面具有磷原子的浓度为50μmol/cm²的被膜的锂离子二次电池。接着，对准备好的锂离子二次电池100分别在900kHz下实施1、5、10、15、20、25、30分钟的超声波处理。对各个所得到的锂离子二次电池，从正极表面采集作为试样的被膜，利用离子色谱质量分析装置测定了施加超声波后的正极表面的被膜中所含的磷原子的量。其结果示于图9。

从图9可知，在进行了5分钟以上的超声波处理的锂离子二次电池中，具有磷原子的被膜的量减少。特别是可知，在进行了15分钟以上的处理的情况下，抑制具有磷原子的被膜的量的效果显著。从图1看出，具有磷原子的被膜的量越少，电阻增加率(性能劣化)越小，因此结合图7的结果可知，通过在900kHz以上的频率下连续地对锂离子二次电池施加5分钟以上的超声波，能够使该锂离子二次电池的劣化的性能得到恢复。

＜实施例3：超声波的施加时间和电池厚度的研究＞

接着，本发明人确认到此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法与锂离子二次电池的厚度不相关而具有效果。

首先，使用电极体收纳部分的厚度方向的长度(收纳电极体的空洞部之中、电极体层叠的方向的长度)分别为1cm和2.5cm的电池壳，并使用与电极体收纳部分的厚度方向的长度对应的厚度的电极体，与实施例1同样地分别准备了在正极表面具有磷原子的浓度为50μmol/cm²的被膜的锂离子二次电池。然后，对准备好的锂离子二次电池100，在900kHz下分别进行超声波的施加，研究了两者显现等同的被膜量削减效果所需的时间。将其结果示于图10。

从图10可确认到：对于电池壳的厚度为2.5cm的锂离子二次电池，通过调整连续施加超声波的时间，也能够获得与电池壳的厚度较薄的情况等同的效果。

从以上所述可确认到：通过对具备具有正极和负极的电极体、和含磷原子(P)的非水电解液的锂离子二次电池连续地施加频率为900kHz以上的超声波5分钟以上，锂离子二次电池的劣化的性能得到恢复。另外，可确认到：锂离子二次电池的性能劣化恢复效果达到最大的超声波连续施加时间根据电池厚度而不同。

再者，劣化的性能已恢复的前述锂离子二次电池能够用于各种用途，例如如果是被用于车辆用途的锂离子二次电池，则可很好地作为插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动车(EV)等车辆中搭载的驱动用电源来再利用。

以上对本发明的具体例子进行了详细的说明，但这些具体例子只不过是例示，并不限定本发明的范围。在权利要求书所记载的技术中包含将以上例示的具体例子进行各种变形或变更而得到的方案。

在上述实施方式中，在锂离子二次电池中使用了卷绕型的电极体。但是，此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法并不限于此，所述电池也可以是使用了层叠型的电极体的锂离子二次电池，所述层叠型的电极体是层叠有多个负极、多个隔板和多个正极的电极体。

另外，在上述实施方式中，使用了方形的锂离子二次电池。但是，此处公开的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法并不限于此，所述电池也可以是圆筒形的非水电解液二次电池。

Claims

1.一种锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，是对锂离子二次电池的劣化了的性能进行恢复的方法，所述锂离子二次电池具备电极体和含有磷原子(P)的非水电解液，所述电极体具有正极和负极，

该恢复方法包括对所述锂离子二次电池施加超声波的超声波处理工序，

在所述超声波处理工序中产生的超声波的频率为900kHz以上，

对所述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为5分钟以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，所述产生的超声波的频率为2000kHz以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，对所述锂离子二次电池连续地施加超声波的时间为30分钟以下。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池的性能劣化恢复方法，在所述超声波处理工序之后具有确认工序，所述确认工序是针对被实施了该超声波处理的锂离子二次电池取得评价参数，并基于该所取得的评价参数来判断该电池的劣化已消除的程度的工序。