CN106483464B - 可再利用的非水电解液二次电池的分选方法 - Google Patents

可再利用的非水电解液二次电池的分选方法 Download PDF

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Abstract

提供一种关于使用完的、输入输出特性降低了的非水电解液二次电池能否再利用，考虑到由电极体中的盐浓度不均匀或液干枯引起的输入输出特性的降低而能够实现更正确的分选的方法。在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，包括：准备使用完的非水电解液二次电池的准备工序，所述非水电解液二次电池具有正极和负极；将准备好的非水电解液二次电池在高温条件下保管规定时间的高温保管工序；和基于在高温保管工序后测定到的内阻来判断所述高温保管后的非水电解液二次电池能否再利用的判断工序。

Description

可再利用的非水电解液二次电池的分选方法
技术领域
本发明涉及从使用完的非水电解液二次电池分选可再利用的非水电解液二次电池的方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池，近年来一直作为电脑、便携式终端等所谓的便携式电源和车辆驱动用电源使用。非水电解液二次电池被用作为车辆驱动用电源时，以多个非水电解液二次电池(单电池)电连接而成的电池组的形态使用，因此对非水电解液二次电池的需求逐渐增加。
在此，达到寿命的非水电解液二次电池需要更换，但估计到随着需求扩大会大量产生使用完的非水电解液二次电池。因此，从资源的高效利用、运营成本的节约等的观点出发，正在谋求通过对使用完的非水电解液二次电池正确地检测劣化状态来正确地判定电池能否再利用的方法的确立。对此，例如，专利文献1公开了下述内容：将构成电池组的各电池的开路电压值、内阻(内部电阻)值、和满充电容量值作为非水电解液二次电池的再利用的判断指标。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2014-020818号公报
发明内容
在专利文献1的电池组的再利用判定方法中，将内阻等作为判断指标，但根据本发明人的研究，发现在电池达到寿命的情况以外也能引起电池的内阻的增加。即，对于在市场等被使用后的电池，有时由于电极活性物质的膨胀以及收缩、或者发热的影响而导致电解液从电极体的内部流出。其结果，有时由于在电极体内发生所谓的盐浓度不均匀或者液干枯而导致电池的内阻增加。由于盐浓度不均匀或者液干枯而产生的电池的内阻的增加是可逆的，如果这样的盐浓度不均匀或者液干枯消除、或者其程度变小，则可以说该非水电解液二次电池能够恢复到可利用的状态。但是，在专利文献1所记载的判断方法中，不能够判断被供试于该方法的使用完的二次电池的内阻的增加是否是由于这样的盐浓度不均匀或者液干枯所致的，结果，有可能本来可再利用的电池被判定为不可再利用。
因此，本发明的目的在于，提供一种关于使用完的、输入输出特性降低了的非水电解液二次电池能否再利用，考虑到由上述盐浓度不均匀或液干枯引起的输入输出特性的降低而能够实现更正确的分选(筛选)的方法。
在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，包括：准备使用完的非水电解液二次电池的准备工序，所述非水电解液二次电池具有正极和负极；将准备好的非水电解液二次电池在高温条件下保管规定时间的高温保管工序；和基于内阻来判断上述高温保管后的非水电解液二次电池能否再利用的判断工序。
根据这样的技术方案，确认到：由于能够对由电极体内的盐浓度不均匀或液干枯引起的输入输出特性的降低进行恢复，所以能够精度良好地分选非水电解液二次电池的劣化状态，能够判断非水电解液二次电池能否再利用。再者，在本说明书中，高温保管工序中的高温条件是指例如40℃～75℃。
在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的优选的一个方式中，在大气压下、60℃～75℃下进行上述高温保管工序。
根据这样的技术方案，通过发生电解液的粘度降低和/或对流，能够有效地消除盐浓度不均匀和液干枯。
在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的优选的一个方式中，以8小时以上48小时以下的范围进行上述高温保管工序。
根据这样的技术方案，能够抑制伴随着高温保管而发生的电池材料劣化的风险，并且能够对在非水电解液二次电池内发生的盐浓度不均匀或液干枯恢复至少一部分。
在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的优选的一个方式中，在上述高温保管工序之前，具有预先测定使用完的非水电解液二次电池的内阻的事前评价工序，将在上述事前评价工序中测定到的该非水电解液二次电池的内阻和预先设定的阈值进行比较，来判断该非水电解液二次电池能否再利用。
根据这样的技术方案，关于内阻小的电池，不经过上述高温保管工序就能够判断为可再利用，因此对于这些电池而言，不需要高温保管工序和判断工序。因此，能够整体上削减工时，具有成本优势。
在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的优选的一个方式中，使在上述高温保管工序后测定上述非水电解液二次电池的内阻时的该非水电解液二次电池的温度与在上述事前评价工序中测定该非水电解液二次电池的内阻时的该非水电解液二次电池的温度相同。
根据这样的技术方案，能够抑制由事前评价工序中的该非水电解液二次电池的温度与高温保管工序后的该非水电解液二次电池的温度之差引起的测定误差的产生，因此能够精度更良好地判断非水电解液二次电池能否再利用。
附图说明
图1是表示本发明涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。
图2是示意性表示在本发明的一个实施方式中所分选的可再利用的非水电解液二次电池的内部构造的截面图。
图3是表示在本发明的一个实施方式中所分选的可再利用的非水电解液二次电池的卷绕电极体的总体构成的示意图。
图4是表示本发明的一个实施方式涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。
图5是表示本发明的一个实施方式涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法中的高温保管时间(h)与电阻增加率的关系的曲线图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
32 电池壳体主体
34 盖体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极
52 正极集电体
52a 未形成有正极活性物质层的部分
54 正极活物质层
60 负极
62 负极集电体
62a 未形成有负极活性物质层的部分
64 负极活物质层
70 隔板
100 锂离子二次电池
具体实施方式
图1是表示本发明涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，包括：准备具有正极和负极的使用完的非水电解液二次电池的准备工序(步骤S101)；将上述准备好的非水电解液二次电池在高温条下保管规定时间的工序(步骤S102)；和基于内阻来判断上述高温保管后的非水电解液二次电池能否再利用的判断工序(步骤S103)。再者，在步骤S103中被判断为能再利用的非水电解液二次电池，可以通过将多个非水电解液二次电池电连接而作为电池组被再利用。另外，上述步骤102中的高温条件是指例如40℃～75℃的温度范围。
下面，对于在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，列举特定的实施方式并参照附图来进行详细的说明。在此说明的实施方式当然并不意图特别地限定本发明。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可作为基于本领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。另外，各图是示意性地绘制的，例如，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
在本说明书中，“二次电池”是指能够反复进行充放电的一般的蓄电装置，是包含所谓的蓄电池以及电双层电容器等蓄电元件在内的技术用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子来作为电荷载体，通过正负极间的电荷随锂离子的移动来实现充放电的二次电池。
首先，对于适用于本实施方式的分选方法的非水电解液二次电池(在此为锂离子二次电池)100的构造，使用图2和图3进行简单的说明。再者，在本实施方式中，是以具有卷绕型电极体的方形锂离子二次电池为例，但在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法并不限于此，例如也可以使用钠离子二次电池等。另外，可以使用层叠有多个负极、多个隔板和多个正极的层叠型电极体，另外，也可以使用圆筒形的非水电解液二次电池。
另外，也可以将包含多个非水电解液二次电池的电池组以其形态原样地用于后述的高温保管工序中。
图3所示的锂离子二次电池100，大致地说，扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收纳于扁平的方形的密闭构造的电池壳体(即，外装容器)30中。电池壳体30由在一端(相当于电池的通常的使用状态下的上端部。)具有开口部的箱形(即，有底长方体状)的壳体主体32、和封堵该壳体主体32的开口部的盖体34构成。作为电池壳体30的材质，可优选地使用例如铝、不锈钢、镀镍钢这些重量轻且热传导性良好的金属材料。
另外，如图2所示，在盖体34上设有：外部连接用的正极端子42和负极端子44、被设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压开放的薄壁的安全阀36、和用于注入非水电解液的注入口(未图示)。另外，在电池壳体30的内部可以设置由于电池壳体30的内压上升而启动的电流切断机构(Current Interrupt Device，CID)。
在此公开的卷绕电极体20，如图2和图3所示，具有如下形态：层叠体沿着长条方向被卷绕，并被成形为扁平形状，所述层叠体是将在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极60介由2枚长条状的隔板70层叠而成的。
在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分，如图2和图3所示，形成有卷绕芯部分(即，正极50的正极活性物质层54、负极60的负极活性物质层64、和隔板70层叠而成的层叠构造)。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，未形成有正极活性物质层的部分52a的一部分和未形成有负极活性物质层的部分62a的一部分分别从卷绕芯部分向外部露出。在这样的正极侧露出部分(未形成有正极活性物质层的部分52a)以及负极侧露出部分(未形成有负极活性物质层的部分62a)上，分别附设有正极集电板42a以及负极集电板44a，并分别与正极端子42以及负极端子44电连接。
作为构成正极50的正极集电体52，可列举出例如铝箔等。正极活性物质层54至少含有正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可列举出层状构造和尖晶石构造等的锂复合金属氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4等)。正极活性物质层54可以含有活性物质以外的成分、例如导电材料和/或粘合剂等。作为导电材料，可优选地使用乙炔黑(AB)等炭黑和/或其他(石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
这样的正极50例如可如以下那样制作。首先，使正极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中，调制出糊状(浆状)的组合物，接着，将适当量的该组合物施予到正极集电体52的表面，然后通过干燥除去溶剂，由此可形成。另外，通过根据需要实施适当的压制处理，可调整正极活性物质层54的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。
作为构成负极60的负极集电体62，可列举出例如铜箔等。负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举出例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可以含有活性物质以外的成分、例如粘合剂和/或增粘剂等。作为粘合剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
这样的负极60，例如可以与上述正极50同样地制作。即，使负极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如离子交换水)中，调制出糊状(浆状)的组合物，接着，将适当量的该组合物施予到负极集电体62的表面，然后通过干燥除去溶剂，由此可形成。另外，通过根据需要实施适当的压制处理，可调整负极活性物质层64的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。
作为隔板70，可列举出由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片材(薄膜)。这样的多孔性片材可以是单层构造，也可以是两层以上的层叠构造(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层构造)。在隔板70的表面也可以设有耐热层(HRL)。
作为非水电解液，作为典型可使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，可没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂，可单独使用1种，或者适当组合两种以上来使用。作为支持电解质，可优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。作为特别优选的支持电解质，可列举出LiPF6。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上1.3mol/L以下。
再者，上述非水电解液可含有上述的非水溶剂和支持电解质以外的成分、例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；含有硼原子和/或磷原子的草酸配位化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等被膜形成剂；分散剂；增粘剂等等的各种添加剂。
接着，使用图4来详细说明本实施方式的分选方法。图4示出表示本实施方式的分选方法的流程的流程图。
首先，在步骤S201中，准备具有正极50和负极60的、使用完的锂离子二次电池100。具体而言，回收作为例如便携式电源、车辆驱动用电源等使用完的锂离子二次电池100。回收的锂离子二次电池100，不论是电池组的形态还是单电池的形态都能够用于本实施方式的分选方法，但从不浪费地、或者正确地分选所回收的锂离子二次电池100来进行再利用的观点出发，优选以单电池的形态用于本实施方式的分选方法。
接着，在步骤S202中，为了在现阶段首先判断所准备的锂离子二次电池100能否再利用，对准备好的锂离子二次电池100的内阻进行测定。再者，也可以记录好测定内阻时的锂离子二次电池100的温度。
接着，在步骤S203中，将上述测定到的内阻与预先设定的阈值进行比较，来判断上述锂离子二次电池100能否再利用。再者，阈值是作为判断能否再利用的判断线的值而适当设定的值。在所测定到的内阻为阈值以上的情况下，进入到下面的步骤S204。另外，在此测定到的内阻小于阈值的情况下，不进行步骤S204～206就可再利用。
通过该步骤S202和步骤S203，对于内阻小的电池，不经过上述高温保管工序就能够判断为能再利用，因此对于这些电池而言，不需要高温保管工序和判断工序，具有作为整体能够削减工时的成本优势。
在步骤S202中测定到的内阻为阈值以上的情况下，在步骤S204中，将锂离子二次电池100在高温下保管规定的时间(高温保管)。根据本发明人的研究可知：在高温下保管发生了盐浓度不均匀或液干枯的电池的情况下，通过电解液的粘度降低和/或对流，能够对在电极体20内发生的盐浓度不均匀或液干枯恢复至少一部分。因此，能够使由于盐浓度不均匀或液干枯而增加的电池的内阻减少(恢复)。
再者，在本实施方式中，对于非水电解液二次电池的高温保管，例如可使用恒温槽之类的公知的高温保管装置。
另外，上述高温保管中的温度，只要能够对在非水电解液二次电池内发生的盐浓度不均匀或液干枯恢复至少一部分，就没有特别的限制。在作为高温保管的温度指标使用大气压下的温度的情况下，典型为40℃～75℃，优选为60℃～75℃。这是因为，如果温度过低，则难以发生电解液的粘度低下和/或对流，消除盐浓度不均匀和液干枯的效果小，另一方面，如果温度过高，则电池中所使用的材料容易劣化。
接着，在步骤S205中，将高温保管后的锂离子二次电池100冷却(散热)直到变为与上述步骤S202的测定内阻时的温度相同的温度为止。作为该冷却(散热)方法，可以从用于冷却或散热的公知的方法中选择特定的方法来进行，例如静置于被设定为比高温保管时的槽温度低的槽温度的恒温槽中等等。
接着，在步骤S206中，针对高温保管后的锂离子二次电池100，取得内阻。内阻的测定，可以从公知的内阻的测定方法中选择特定的方法来进行。
接着，在步骤S207中，将在步骤S206中测定到的内阻与预先设定的阈值进行比较，来判断上述锂离子二次电池100能否再利用。再者，预先设定的阈值是从锂离子二次电池100能否再利用的观点出发被适当确定的值，可以使用与步骤S203同样的值，也可以不使用与步骤S203同样的值。
所测定到的内阻小于阈值的情况下，上述锂离子二次电池100被视为输入输出的劣化得到了恢复，能够再利用。另外，所测定到的内阻为阈值以上的情况下，视为输入输出特性的劣化无法得到充分恢复，可成为判断是否中止上述锂离子二次电池100的再利用、是否再次实施高温保管工序等等的判断材料。
再者，在步骤S207中预先设定的阈值，可以是一个也可以是多个。在设定了多个阈值的情况下，可以根据锂离子二次电池的劣化的性能恢复的程度来分出电池的再利用方法。例如，在为被用于车辆用途的锂离子二次电池的情况下，设置阈值A、和比阈值A大的阈值B这两个阈值，在步骤S206中测定到的内阻位于阈值A与阈值B之间者可以再利用于家庭用的定置型电源等，大于阈值B者可以再利用于车辆的驱动电源用途。
如以上那样，对于本来能再利用但是在现有技术(专利文献1所记载的诊断方法)中有可能被诊断为不能再利用的发生了盐浓度不均匀或液干枯的电池，能够精度良好地进行是否能再利用的判断。因此，根据本实施方式涉及的非水电解液二次电池的分选方法，关于使用完的、输入输出特性降低了的非水电解液二次电池能否再利用，考虑到由上述盐浓度不均匀或液干枯引起的输入输出特性的降低，能够更正确地分选。
对于上面说明的实施方式涉及的非水电解液二次电池的分选方法，使用具体例(实施…例)更详细地说明。
首先，作为本实施例涉及的锂离子二次电池100，准备25个具有正极和负极的锂离子二次电池。接着，对于该锂离子二次电池100在规定的条件下反复进行充放电，来调整以使得在25℃环境下测定到的其内阻成为初始充电后的内阻A的1.20倍(电阻增加率为1.20)。
将调整后的锂离子二次电池100静置于设定为60℃的恒温槽的内部，在从上述锂离子二次电池100的温度达到60℃开始的0小时后、2小时后、4小时后……，每隔2小时就从恒温槽取出1个上述锂离子二次电池100直至经过24小时为止，来再次测定电池的内阻，作为内阻B。
另外，对于在60℃下静置了24小时的上述锂离子二次电池100，静置在25℃环境下之后，还是每隔2小时就从恒温槽取出1个来再次测定电池的内阻，将该内阻作为B。求出内阻B相对于内阻A之比来作为电阻增加率(B/A)。
另外，作为比较例，除了将恒温槽的温度设定为25℃以外，与上述实施例同样地对锂离子二次电池进行实验，并求出了电阻增加率。图5示出关于实施例和比较例的电阻增加率和处理时间的曲线图。
从图5明确可知，在60℃下静置了24小时的实施例，电阻增加率有效地减少(得到恢复)。特别是在60℃下静置的情况下，在14小时左右时内阻增加率降低到1.05左右，但在25℃下即使静置48小时，内阻增加率也仅恢复到1.08左右。另外，在60℃下静置的情况下，直到内阻增加率降低到1.10为止的时间小于8小时，能够以在25℃下静置的情况的1/3的时间使增加的电池的内阻减少。
因此，从有效减少因盐浓度不均匀或液干枯而增加的电池的内阻的观点出发，进行高温保管的规定时间，只要能够对在非水电解液二次电池内发生的盐浓度不均匀或液干枯恢复至少一部分，就没有特别的限制，例如为8小时以上，优选为14小时以上，更优选为24小时以上。
另外，另一方面，如果高温保管的时间过长，则有可能发生其他的担忧事项，例如电池中所使用的材料容易产生劣化等。因此，进行高温保管的规定时间，只要能够对于在非水电解液二次电池内发生的盐浓度不均匀或液干枯恢复至少一部分，就没有特别的限制，例如优选为48小时以内。
再者，根据本发明的分选方法被判定为可再利用的非水电解液二次电池，能够再利用于各种用途，例如如果是被用于车辆用途的锂离子二次电池，则可很好地作为插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动车(EV)等车辆中搭载的驱动用电源来再利用。
以上对本发明的具体例子进行了详细说明，但这些具体例子只不过是例示，并不限定本发明的范围。在权利要求书所记载的技术中包含将以上例示的具体例子进行各种变形或变更而得到的方案。
在上述的实施方式中，在非水电解液二次电池(锂离子二次电池)中使用了卷绕型电极体。但是，在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法中所使用的非水电解液二次电池，也可以是使用了层叠型电极体的非水电解液二次电池，所述层叠型电极体是层叠有多个负极、多个隔板和多个正极的电极体。
另外，在上述的实施方式中，使用了方形的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)。但是，在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法中所使用的非水电解液二次电池，也可以是圆筒形的非水电解液二次电池，并不限于方形的非水电解液二次电池。

Claims (6)

1.一种可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，其特征在于，包括：
准备使用完的非水电解液二次电池的准备工序，所述非水电解液二次电池具有正极和负极；
将所述准备好的使用完的非水电解液二次电池在40℃～75℃的高温条件下保管规定时间的高温保管工序；和
基于所述高温保管工序后的非水电解液二次电池的内阻来判断能否再利用的判断工序。
2.根据权利要求1所述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，在所述高温保管工序中，在60℃～75℃下进行保管。
3.根据权利要求1所述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，在所述高温保管工序中，保管8小时以上48小时以下。
4.根据权利要求2所述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，在所述高温保管工序中，保管8小时以上48小时以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，
在所述高温保管工序之前，具有预先测定所述使用完的非水电解液二次电池的内阻的事前评价工序，
将在所述事前评价工序中测定到的该非水电解液二次电池的内阻和预先设定的阈值进行比较，来判断该非水电解液二次电池能否再利用。
6.根据权利要求5所述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，使在所述高温保管工序后测定所述非水电解液二次电池的内阻时的该非水电解液二次电池的温度与在所述事前评价工序中测定该非水电解液二次电池的内阻时的该非水电解液二次电池的温度相同。
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