CN106058260A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。负极包含负极活性材料(22)、导电材料(24)和粘合剂(26)。当导电材料(24)的平均粒度称为De且粘合剂(26)的平均粒度称为Db时，满足Db≤De。换言之，粘合剂(26)的平均粒度Db等于或小于导电材料(24)的平均粒度De。

Description

非水电解质二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更特别是负极中具有导电材料的非水电解质二次电池。
2.相关技术描述
非水电解质二次电池如锂离子二次电池可在电极(正极和/或负极)中包含导电材料以提高导电性。关于相关技术的文件包括日本专利申请公开No.11-312525(JP 11-312525 A)和日本专利申请公开No.2000-040504。例如在JP 11-312525 A中，公开了包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极，所述导电材料满足以下条件，其中(1)导电材料通过将膨胀石墨压碎而得到，和(2)中值粒度大于负极活性材料的，和具有负极的非水电解质电池。发明概述
然而，根据发明人的研究，在JP 11-312525 A的构型中，作为提高导电性的反作用，耐久性(容量保持率)可能降低。即，在JP 11-312525 A的构型中，在负极中所含导电材料表面上非水电解质的还原分解可能加速。因此，不可逆容量可能提高，且容量劣化程度可能提高。本发明提供非水电解质二次电池，其为负极中具有导电材料的电池且具有优异的输入和输出特性和高耐久性(良好循环特性)。
发明人认为抑制导致不可逆容量的非水电解质分解。作为广泛研究的结果，完成了本发明。根据本发明，提供包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。负极包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。另外，满足Db≤De，其中导电材料的平均粒度为De且粘合剂的平均粒度为Db。换言之，粘合剂的平均粒度Db等于或小于导电材料的平均粒度De。
在以上构型中，导电材料的表面适当地用粘合剂涂覆。因此，导电材料与非水电解质之间的接触面积降低，因此抑制在导电材料的表面上发生的非水电解质的还原分解。因此，充分显示加入导电材料的效果，且导电性(电阻降低)的提高和容量保持率的提高可相容。因此，可实现具有优异的输入和输出特性和高耐久性的非水电解质二次电池。
在说明书中，如果不特别指定，“粒度”指通过基于动态光散射方法(检测方法，FFT-外差法)测量粒度分布而测量的粒度(初级粒度)。另外，“平均粒度”指对应于通过粒度分布测量得到的体积基粒度分布中从小粒度侧起累积50％点的粒度(中值直径，D50粒度)。
在本文所述非水电解质二次电池的方面中，粘合剂的平均粒度可以为90nm或更小。因此，可实现较好的耐久性(例如高温储存特性)。
在本文所述非水电解质二次电池的方面中，Db和De可满足(Db/De)≤0.9。因此，更可靠地显示本发明的效果。
在本文所述非水电解质二次电池的方面中，负极可包含负极集电器和负极活性材料层。负极活性材料层可包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。负极集电器与负极活性材料层之间的剥离强度为4N/m或更高。因此，可提高负极的机械强度(形状保持力)。即，相对于电池的制造或使用期间施加的应力或者负极活性材料由于充电和放电操作而导致的膨胀和收缩，可实现高耐久性。在说明书中，“剥离强度”指在基于JIS-K 6854-1(1999)的90度剥离试验中得到的剥离强度(拉伸强度)。
根据本发明，可提供用于非水电解质二次电池的负极。负极包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。另外，满足Db≤De，其中导电材料的平均粒度为De，且粘合剂的平均粒度为Db。换言之，粘合剂的平均粒度Db等于或小于导电材料的平均粒度De。
在本文所述非水电解质二次电池的方面中，导电材料与粘合剂之间的质量比可以为4:1-6:1。因此，导电材料的表面更可靠地用粘合剂涂覆。即，由于一部分导电材料的表面涂有粘合剂。更可靠地抑制非水电解质的还原分解。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为阐示根据本发明实施方案的负极结构的部分截面图；
图2为阐示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的剖面结构的示意图；
图3为显示粘合剂的平均粒度Db与导电材料的平均粒度De的比(Db/De)与电池的低温电阻之间的关系的图；
图4为显示粘合剂的平均粒度Db与导电材料的平均粒度De的比(Db/De)与电池的容量保持率之间的关系的图；和
图5为显示一个表面的涂覆量与剥离强度之间的关系的图。
实施方案详述
下文参考合适的图描述本发明的示例实施方案。在以下图中，具有相同功能的类似元件或部分由类似的参考数字表示，并且省略或简化重叠的描述。在各个图中，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，不是说明书中特别提到的项目并且为执行本发明的必需项目的项目(涉及电池构型，例如包含正极的构造和制造方法、隔片的构造和制造方法、非水电解质的构造和制造方法，和电池(盒)的形状的一般技术)可由相应领域中的相关技术人员确定为设计项目。本发明可基于说明书中公开的内容和相应领域中的技术常识执行。
<非水电解质二次电池>
本文所述非水电解质二次电池包含(a)正极,(b)负极和(c)非水电解质。在下文中描述包含在电池中的各组成元件。
<(a)正极>
正极通常包含正极集电器和固定在正极集电器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料。作为正极集电器，由具有良好导电性的金属(例如铝或镍)制成的导电元件是合适的。正极集电器的形状取决于电池的形状等变化，因此不特别受限。可使用形状如棒形状、板形状、片形状、箔形状或网形状。正极集电器的厚度不特别受限，并且可以为例如5μm至30μm。
作为正极活性材料，可使用已知用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种材料中的一类或者两类或更多类而不具有特别限制。其典型实例包括包含锂(Li)和至少一类过渡金属元素的锂过渡金属络合物。锂过渡金属络合物的代表性实例包括含有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种的复合氧化物。具体而言，例示LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。在这些材料中，从提高热稳定性和能量密度的观点看，优选包含Li、Ni、Co和Mn的三元锂过渡金属复合氧化物。
除上述正极活性材料外，正极活性材料层可根据需要包含其它任意组分(例如粘合剂、导电材料、分散剂、增稠剂等)。作为导电材料，例如可适当地使用碳材料，例如炭黑、活性炭、石墨和碳纤维。另外，可适当地使用金属纤维、金属粉末如铜粉或镍粉和有机导电材料如聚亚苯基衍生物。作为粘合剂，例如可适当地使用乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，和聚氧化烯，例如聚氧化乙烯(PEO)。
<(b)负极>
负极包含(b1)负极活性材料，(b2)导电材料和(b3)粘合剂。负极通常包含负极集电器和固定在负极集电器上的负极活性材料层。上述(b1)-(b3)包含在负极活性材料层中。具有以上构型的负极例如由以下方法生产。首先将负极活性材料、导电材料和粘合剂在合适的溶剂中混合，由此制备糊状负极活性材料层形成组合物(负极糊)。作为溶剂，可使用含水溶剂和有机溶剂中的任一种，例如可使用水。接着，将制备的负极糊施涂于负极集电器上，并除去负极糊中所含的溶剂。将除去了溶剂的组合物根据需要压缩(挤压)以实现所需厚度和涂覆量。这样，得到负极集电器上具有负极活性材料层的负极。
本文所述电池的负极的特征在于满足Db≤De，其中导电材料的平均粒度为De且粘合剂的平均粒度为Db。图1为产生根据本发明实施方案的负极(通常负极活性材料层)的结构的部分示意图。如图1所述，在满足关系式(Db≤De)的负极中，一部分导电材料24的表面被粘合剂26覆盖。因此，导电材料24与非水电解质之间的接触面积降低。另外，抑制在导电材料24的表面上发生的非水电解质的还原分解。另外，部分被粘合剂26覆盖的导电材料24存在于负极活性材料22之间。因此，在负极活性材料层中形成良好的传导路径，并且可提高负极的机械强度(形状保持力)。因此，导电性(电阻降低)的提高和容量保持率的提高可以是相容的。
根据发明人的研究，在Db和De具有Db>De的关系的情况下(例如在使用具有约150nm至300nm的平均粒度的粘合剂和具有约100nm的平均粒度的导电材料的情况下)，导电材料的表面较不可能被粘合剂涂覆。因此，在制备负极糊期间，粘合剂可能变成团块或者在溶剂中凝结。当粘合剂凝结时，其粒度提高。因此，当将负极糊施涂于负极集电器上并干燥时，具有大粒度的粘合剂不能渗透负极活性材料之间的部分，并且沉积在负极活性材料的表面上。另一方面，具有比粘合剂更小的粒度的导电材料优先填充负极活性材料之间的间隙。因此，存在于负极活性材料之间的导电材料的表面处于暴露状态。因此，在导电材料的表面上可能发生非水电解质的还原分解，且不可逆容量提高。因此，当重复充电-放电循环时，容量劣化变得明显。
在本文所述技术的合适方面中，Db和De满足(Db/De)<1，优选(Db/De)≤0.9，更优选(Db/De)≤0.8。因此，导电材料与粘合剂之间的粒度差变得明显。因此，导电材料的表面容易被粘合剂覆盖。因此，更加可靠地显示提高容量保持率的效果。在另一合适方面中，Db和De满足0.05≤(Db/De)，通常0.1≤(Db/De)，例如0.5≤(Db/De)。因此，可较高水平地实现电池电阻的降低和耐久性的提高。在下文中描述负极的组成元件。
作为负极集电器，由具有良好导电性的金属(例如铜或镍)制成的导电元件是合适的。负极集电器的形状取决于电池的形状等改变，因此不特别受限。可使用形状如棒形状、板形状、片形状、箔形状或网形状。负极集电器的厚度不特别受限，并且可以为例如5μm至30μm。
作为负极活性材料，可使用已知用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种材料中的一类或者两类或更多类而不具有特别限制。其典型实例包括碳材料。碳材料的代表性实例包括石墨，和石墨表面上具有无定形碳的无定形碳涂覆石墨。此外，取决于电池的用途等，钛酸锂等的氧化物以及硅材料、锡材料等的单一物质、合金或化合物适用作负极活性材料。在该材料中，其中石墨相对于整个负极活性材料占50质量％或更多(通常80质量％或更多，优选90质量％或更多)的石墨基碳材料是优选的。因此，能量密度的提高和高耐久性可以以高水平相容。
负极活性材料通常为颗粒(粉末)的形式。基于激光衍射/光散射方法，负极活性材料的平均粒度(二级粒度)大于导电材料和粘合剂的，且通常为约1μm至20μm，例如约5μm至15μm。通过使负极活性材料的平均粒度为预定值或更小，适当地确保材料与电荷载流子反应的场。因此，更加可靠地降低电阻，并可实现较好的输入和输出特性。另外，通过使负极活性材料的平均粒度为预定值或更大，更可靠地抑制负极活性材料表面上可能发生的非水电解质的还原分解。因此，抑制不可逆容量的提高，并可实现较高的容量保持率。
(b2)作为导电材料，可专门使用相关技术中用于非水电解质二次电池的电极的各种材料。其典型实例包括炭黑、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳和无定形碳如类金刚石碳(DLC)。炭黑的代表性实例包括乙炔黑(AB)、炉黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑和热裂炭黑。在该材料中，从低电阻与高容量之间的高相容度的观点看，优选乙炔黑。
此处所用导电材料为颗粒(粉末)的形式。导电材料的平均粒度De(初级粒度)不特别受限，条件是它等于或大于粘合剂的平均粒度Db(条件是满足Db≤De)。在合适的方面中，De为约60nm或更大，例如70nm或更大。当De等于或高于预定值时，堆密度可被抑制为较低的。因此，这从实现高能量密度的观点看是有利的。当De等于或高于预定值时，存在在负极活性材料之间形成厚(较强)导电路径的效果。因此，可较高水平地降低负极的电阻。在另一合适方面中，De为约200nm或更小，通常150nm或更小，例如100nm或更小。当De等于或低于预定值时，单位质量的导电材料比表面积提高。因此，负极活性材料之间的接触面积提高，由此促进负极中导电路径的形成。因此，可较高水平地降低负极的电阻。
(b3)作为粘合剂，可专门使用相关技术中用于非水电解质二次电池的电极的各种材料。其典型实例包括：包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要共聚组分的丙烯酸类聚合物；橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)和丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)；聚烯烃基聚合物如聚乙烯；氨基甲酸酯基聚合物如聚氨酯；氟基树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；和聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。在该材料中，丙烯酸类聚合物具有强附着力(通常初始粘性和粘附强度)和高电化学稳定性，因此是优选的。
本文所用粘合剂为颗粒(粉末)的形式。粘合剂的平均粒度Db(初级粒度)不特别受限，条件是它等于或小于导电材料的平均粒度De(满足Db≤De)。在合适的方面中，Db为约60nm或更大，例如70nm或更大。当Db等于或高于预定值时，在负极糊的制备期间，可适当地抑制粘合剂的凝结。另外，可提高粘合剂本身的制造和处置性能的容易性。因此，提高生产率，并可实现成本的降低。在另一合适方面中，Db为约150nm或更小，通常100nm或更小，优选90nm或更小。当Db等于或低于预定值时，其单位质量的比表面积提高。因此，导电材料的表面更加可靠地被粘合剂覆盖。因此，导电材料与非水电解质之间的接触面积可靠地降低，并抑制非水电解质的还原分解。另外，当粘合剂的粒度为小的时，粘合剂容易渗透负极活性材料之间的部分。因此，负极活性材料之间的附着力可提高，因此可提高机械强度。因此，当Db等于或低于预定值时，可较高水平地显示本发明的效果。
负极中导电材料与粘合剂之间的质量比不特别受限，并且可以为约1:1-10:1，例如4:1-6:1。因此，导电材料的表面可以更加可靠地被粘合剂覆盖。即，由于一部分导电材料的表面被粘合剂覆盖，更可靠地抑制非水电解质的还原分解。因此，甚至在容易发生非水电解质分解的高温环境中，可高度降低容量劣化。另外，导电材料表面未被粘合剂覆盖的部分(暴露部分)保留，并且在负极中更加可靠地形成良好的导电路径。因此，负极的电阻可高水平地降低。
负极活性材料层可根据需要包含各种添加剂(例如增稠剂、分散剂等)，条件是不会显著损害本发明的效果。增稠剂具有赋予负极淤浆合适粘度的功能。具体实例包括纤维素如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。
从实现高能量密度的观点看，负极活性材料与整个负极活性材料层的比通常为高于50质量％，优选90质量％至99质量％，可以为例如90质量％至95质量％。导电材料与整个负极活性材料层的比为约1质量％至10质量％，优选1质量％至7质量％，从能量密度与输入和输出特性之间的平衡的观点看，可以为例如5±1质量％。从保持机械强度(形状保持力)与低电阻之间的平衡的观点看，粘合剂与整个负极活性材料层的比为约0.1质量％至5质量％，优选0.5质量％至3质量％，可以为例如1质量％至2质量％。
负极活性材料层的单位面积涂覆量(根据固体含量，施涂的负极糊的量)不特别受限。在合适的方面中，对负极集电器的一个表面而言，负极活性材料层的单位面积涂覆量为2mg/cm2或更多，例如3mg/cm2或更多，通常3.5mg/cm2或更多。因此，可以更加可靠地实现具有高能量密度的电池。在另一合适的方面中，对负极集电器的一个表面而言，负极活性材料层的单位面积涂覆量为5.2mg/cm2或更少，例如5mg/cm2或更少，通常4.5mg/cm2或更少。根据发明人的研究，在粘合剂的平均粒度为小的情况下，在负极的制造期间(更具体而言，当将负极糊施涂于负极集电器上并干燥时)，粘合剂迁移(非均匀分布)容易在负极活性材料层的表面层部分上发生。通过使涂覆量等于或低于预定值，可有效地抑制上述问题。
在构造电池时(在进行挤压以后)，负极活性材料层的密度不特别受限。在合适的方面中，从高能量密度与高输入和输出密度之间的相容性的观点看，负极活性材料层的密度为1.1g/cm3或更高，通常1.2g/cm3或更高，例如1.3g/cm3或更高，且通常为1.5g/cm3或更低。因此，高能量密度和高输入和输出密度可以以高水平相容。
在合适的方面中，负极集电器与负极活性材料层之间的剥离强度为约2N/m或更高，优选3.5N/m或更高，更优选4N/m或更高。特别是对要求强度的用途而言，剥离强度可以为5N/m或更高。因此，可提高负极的机械强度(形状保持力)。即，当剥离强度为高的时，即使负极活性材料由于电池的制造或使用期间施加的应力或者由于充电和放电操作而重复膨胀和收缩，负极活性材料层较不可能剥离或塌陷。因此，可稳定地实现高耐久性电池。另外，剥离试验的具体顺序描述于实例中。
<(c)非水电解质>
非水电解质通常包含载体盐和非水溶剂。非水电解质例如在室温(25℃±5℃)下为液态，因此为非水电解质溶液。优选，非水电解质在电池使用温度范围(例如-30至+60℃)内总是为液态。作为载体盐，可使用已知用作非水电解质二次电池的载体盐的各种化合物中的一类或者两类或更多类而不具有特别限制。其合适的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3和LiClO4。在该材料中，优选LiPF6或LiBF4。作为非水溶剂，可使用已知用作非水电解质二次电池的非水溶剂的各种有机溶剂中的一类或者两类或更多类而不具有特别限制。其具体实例包括碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。合适的实例包括碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。
非水电解质可根据需要包含各种添加剂，以及上述载体盐和非水溶剂。添加剂可用于一个或两个或更多目的，例如提高电池的循环特性、提高高温储存特性、提高初始充电和放电效率、提高输入和输出特性，和提高耐过充电能力(过充电期间产生的气体量的提高)。其合适的实例包括：成膜剂，例如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙基酯(VEC)；过充电添加剂，例如联苯(BP)和环己基苯(CHB)。
<非水电解质二次电池的实施方案>
图2为根据本发明实施方案的非水电解质二次电池(单电池)100的纵向剖面图。非水电解质二次电池100包括具有扁平形状的绕制电极体80、非水电解质(未阐述)和具有扁平长方体形状用于容纳绕制电极体80和非水电解质的电池盒50。电池盒50包括具有扁平长方体形状且具有开放上端的电池盒体52，和阻塞开口的盖54。电池盒50的材料可以为例如轻金属如铝。电池盒的形状不特别受限，并且可以为长方体形状、圆柱形形状等。电池盒50的上表面(即盖54)具有用于外部连接的正极端子70和负极端子72。端子70、72的一部分向盖54的表面侧突出。正极端子70与电池盒50侧绕制电极体80的正极电连接。负极端子72与电池盒50侧绕制电极体80的负极电连接。盖54还具有安全阀55以将电池盒50内部产生的气体排向外部。
绕制电极体80包括长正极片10和长负极片20。正极片10包括长正极集电器和沿着其纵向在其表面(通常两个表面)上形成的正极活性材料层。负极片20包括长负极集电器和沿着其纵向在其表面(通常两个表面)上形成的负极活性材料层。绕制电极体80包括2个长隔片40。正极片10(正极活性材料层)和负极片20(负极活性材料层)通过隔片40相互绝缘。隔片40的材料可以为树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺。隔片40的表面可具有包含无机化合物颗粒(无机填料)的多孔耐热层用于防止内部短路等。绕制电极体80例如取决于电池的形状或用途具有扁平形状，可使用合适的形状和构型。
<非水电解质二次电池的用途>
本文所述非水电解质二次电池可用于各种用途，并且由于使负极结构最佳化的效果而实现低电阻和高耐久性(例如优异的高温储存特性)。因此，电池可经长时间保持高能量密度和高输入和输出密度。具有上述特性的本文所述非水电解质二次电池可特别优选用于例如其中要求重复的快速充电和放电循环的用途、其中考虑不置换地连续使用约10年的用途和其中使用环境或储存环境在50℃或更高的温度下的用途。具体而言，非水电解质二次电池可优选用作安装在车辆如混合动力车辆(HV)中的电机的电源(驱动电源)。因此，根据本发明，提供任何本文所述非水电解质二次电池(其可以为具有多个连接电池的组装电池的形式)安装在其中的车辆。
下文描述本发明涉及的几个实施例，并且不意欲使本发明限于具体实施例。
I.电池特性的评估
<正极的生产>
首先将作为正极活性材料的三元锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)称重以具有91:6:3的质量比，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，由此制备正极糊。将所制备的正极糊施涂于带形式的长铝箔(正极集电器)上。将这加热，干燥，然后经受辊压，由此生产正极片。
<负极的生产>
首先，生产具有其中石墨表面涂有无定形碳的结构的无定形碳涂覆石墨作为负极活性材料。具体而言，将天然石墨粉和沥青混合以具有95:5的质量比以使沥青粘附在天然石墨的表面上。将这在惰性气体气氛中在约1000℃下烘烤，并筛选，由此得到具有10μm的平均粒度的无定形碳涂覆石墨。另外制备具有70nm至300nm的平均粒度的丙烯酸类粘合剂(五类，其都为包含分散介质的乳液状态)作为粘合剂。
接着，将上述生产的无定形碳涂覆石墨、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和五类丙烯酸类粘合剂称重以具有以下质量比，并与离子交换水混合，由此制备总计10类负极糊。将制备的负极糊施涂在带形状的长铜箔(负极集电器)上。将这些加热，干燥，然后经受辊压，由此生产总计10类负极片。·具有导电材料；负极活性材料:导电材料:增稠剂:粘合剂＝93:5:1:1的试验实施例；不具有导电材料(参比实施例)；负极活性材料:导电材料:增稠剂:粘合剂＝98:0:1:1的试验实施例
<非水电解质溶液的制备>
首先，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)相互混合以具有3:4:3的体积比，由此制备溶剂。在混合溶剂中，将作为载体盐的LiPF6溶解以具有1.1摩尔/升的浓度，由此制备非水电解质溶液。<电池的构造>
首先，作为隔片，制备其中耐热层(4μm)提供于多孔树脂片(具有20μm的平均厚度)的一个表面上的片，其具有三层结构，其中聚丙烯(PP)层压在聚乙烯(PE)层的两个表面上。接着，将生产的正极片和负极片以隔片置于其间而层压，由此生产对应于10类负极片的电极体。此时，使耐热层侧隔片的表面面对负极片。将电极体容纳在电池盒中，并将非水电解质溶液注入电池盒中。因此，构造总计10类具有不同负极构型的锂离子二次电池。<初始容量的测量>
在25℃的温度环境中，测量构造电池的初始容量。具体而言，在3.0Vto 4.1V的电压范围内，根据以下程序1和2进行测量。(程序1)以1/3C的恒定电流进行CC充电以达到4.1V，并将电池断开10分钟。(程序2)在以1/3C的恒定电流进行CC放电以达到3.0V以后，进行CV放电直至电流达到1/100C或者直至CV放电时间过了1.5小时。另外，在程序2中，将放电容量(CCCV放电容量)设置为初始容量(SOC 100％)。
<低温电阻的测量>
首先，在25℃的温度环境内，将电池调整至SOC 56％的状态。将电池移至-10℃的恒温浴并保持一会儿。在电池的温度稳定以后，以1C和3C的每个速率进行CC充电10秒。将电流与电压降下降量之间的关系绘于图上，且计算其拟合线的斜度为低温电阻(mΩ)。结果显示于表1中。另外，在表1中，其中负极满足其中不包含导电材料且粘合剂的平均粒度Db为300nm的以下条件的试验实施例称为100时的相对值，作为结果显示。
<高温储存试验>
首先，在25℃的温度环境中，将电池调整至SOC 80％的状态。将电池移至60℃的恒温浴并储存60天。在试验结束以后，将电池从恒温浴中取出，并如同初始容量的情况测量电池容量。将高温储存试验以后的电池容量除以初始容量，由此计算容量保持率(％)。结果显示于表1中。另外，在表1中，其中负极满足其中不包含导电材料且粘合剂的平均粒度Db为300nm的以下条件的试验实施例称为100时的相对值，作为结果显示。
[表1] 粘合剂的平均粒度和电池特性
*在Db＝300nm下且不具有导电材料时的结果称为100时的相对值。
图3为显示粘合剂的平均粒度Db与导电材料的平均粒度De的比(Db/De)与电池的低温电阻之间的关系的图。如表1和图3中所示，在其中负极不含导电材料的试验实施例(试验实施例(参比实施例)“不具有导电材料”)中，当Db/De提高(即粘合剂的平均粒度Db提高)时，低温电阻降低。认为这是因为当粘合剂的粒度提高时，涂有粘合剂的负极活性材料的表面的比降低。与此相反，在其中负极包含导电材料的试验实施例(试验实施例“具有导电材料”)中，低温电阻具有恒定值而不管Db/De(即粘合剂的平均粒度Db)。另外，与其中负极不含导电材料的试验实施例(参比实施例)相比，低温电阻通常为低的。
图4为显示粘合剂的平均粒度Db与导电材料的平均粒度De的比(Db/De)与电池的容量保持率之间的关系的图。如表1和图4中所示，在其中负极不含导电材料的试验实施例(试验实施例(参比实施例)“不具有导电材料”)中，当Db/De提高(即粘合剂的平均粒度Db提高)时，高温储存以后的容量劣化变得明显。认为这是因为当粘合剂的粒度提高时，涂有粘合剂的负极活性材料的表面的比降低。即，认为这由负极活性材料表面上非水电解质的还原分解加速产生。在其中负极包含导电材料的试验实施例(试验实施例“具有导电材料”)中，与其中负极不含导电材料的试验实施例(参比实施例)相比，Db/De(即粘合剂的平均粒度Db)的作用是明显的。认为这是因为，当粘合剂的平均粒度Db与导电材料的平均粒度De的比降低时，导电材料的表面更容易被粘合剂涂覆。
由以上结果，低温电阻通过使导电材料包含在负极中而降低。另外，通过使负极中粘合剂的平均粒度Db为等于或小于导电材料的平均粒度De(即Db/De≤1)，耐久性以后的容量保持率(例如高温储存特性)提高。由于该效果，根据本文公开的技术实现经长时间可保持和显示良好电池特性(例如输入和输出特性)(具有高耐久性)的非水电解质二次电池。
II.负极的剥离强度的评估
<负极的生产>
首先，将无定形碳涂覆石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素和丙烯酸类粘合剂(在包含分散介质的乳液状态下具有70nm的平均粒度)称重以具有93:5:1:1的质量比，并与离子交换水混合，由此制备负极糊。将制备的负极糊以表2中所示的涂覆量施涂于带形状的长铜箔(负极集电器)的一个表面上。将这些加热，干燥，然后经受辊压，由此生产总计5类负极片。
<90度剥离试验>
90度剥离试验根据JIS K 6854-1(1999)的“剥离粘附强度试验”进行。即，首先将各个负极片切成1.5cm×70cm的尺寸，由此制备试片。接着，将负极集电器侧上的试片的表面固定在张力试验机的工作夹具上，并将负极活性材料层的表面固定在拉伸夹具(夹具)上。另外，将拉伸夹具在垂直方向以20mm/min至40mm/min的各个速率向上拉引，并测量将负极活性材料层从负极集电器上剥离时的剥离强度(N/m)。另外，将拉引速率下的拉伸强度求平均值，由此得到剥离强度。结果显示于表2中。
[表2] 负极活性材料层的涂覆量和剥离强度
一个表面的涂覆量(mg/cm2) 3 3.5 4.3 5.2 7.8
剥离强度(N/m) 5 5 5 4 1
图5为显示负极集电器的一个表面的涂覆量与剥离强度之间的关系的图。如表2和图5所示，当负极集电器的一个表面的涂覆量为5.2mg/cm2或更低(优选4.3mg/cm2或更低)时，实现4N/m或更高(优选5N/m或更高)的剥离强度。当一个表面的涂覆量超过5.2mg/cm2时，存在剥离强度降低的倾向。认为这是因为当涂覆量增加时，负极活性材料层变厚，并且容易在负极活性材料层的表面层部分上发生粘合剂迁移。由此，本文公开的技术可特别优选适用于具有薄膜形状的负极的非水电解质二次电池，例如要求其中进行在高电流下快速充电和放电的用途的车载电池(特别是用于混合动力车辆的电池)。
尽管详细描述了本发明，实施方案和实施例仅为实例，并且上述具体实施例的各种改进和变化包括在本文公开的发明中。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，其特征在于包含：
正极；
负极；和
非水电解质，其中：
负极包含负极活性材料、导电材料和粘合剂，并且
满足Db≤De，其中导电材料的平均粒度为De，粘合剂的平均粒度为Db。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中粘合剂的平均粒度为90nm或更小。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中Db和De满足(Db/De)≤0.9。
4.根据权利要求1-3中任一项的非水电解质二次电池，其中：
负极包含负极集电器和负极活性材料层，
负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂，且
负极集电器与负极活性材料层之间的剥离强度为4N/m或更高。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中导电材料与粘合剂之间的质量比为4:1-6:1。
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