CN104604014B - 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质溶液和一种包含非水电解质溶液的锂二次电池，该非水电解质溶液包括含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。根据本发明的非水电解质溶液，由于在含有非水电解质溶液的锂二次电池的初次充电期间，在负极上可形成坚固的SEI膜，不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性。

Description

非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种包括含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂及双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的非水电解质溶液；并涉及一种包括非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，将二次电池作为一种能源的需求也急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已商业化并被广泛使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳组合物被用作负极(anode)活性材料。集电体(currentcollector)可用适当厚度和长度的上述活性材料进行涂覆，或活性材料本身可以膜的形式进行涂覆，之后用绝缘隔膜将所得产物进行缠绕或层压以制备电极组。此后，将所述电极组放入罐或类似罐的容器中，之后通过注入电解质溶液来制备二次电池。
上述锂二次电池，通过重复将来自锂金属氧化物正极的锂离子嵌入(intercalation)到和脱嵌(deintercalation)出石墨负极的过程，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂是高度反应性的，锂与碳电极反应可形成Li2CO3、LiO或LiOH。因此，在负极的表面上形成膜。所述膜被称为固体电解质界面(SEI)膜，其中，在充电的初始阶段形成的SEI膜会在充电和放电期间阻止锂离子和碳负极或其他材料的反应。此外，所述SEI膜可起到离子通道(Ion Tunnel)的作用而仅仅使锂离子通过。所述离子通道起到阻止碳负极和具有高分子量的电解质溶液(溶解锂离子并随后移动锂离子)的有机溶剂的共嵌入，而防止了碳负极结构的毁坏。
因此，为了改进锂二次电池的高温循环特性和低温输出，需在锂二次电池的负极上形成坚固的SEI膜。在第一次充电期间一旦形成SEI膜，则所述SEI膜可在由电池后续使用所引起的重复充电和放电循环期间阻止锂离子与负极或其他材料的反应，并且所述SEI膜可作为在电解质溶液和负极之间仅使锂离子通过的离子通道。
通常地，关于不包括电解质溶液添加剂、或者包括具有较弱特征的非水有机溶剂或电解质溶液添加剂的电解质溶液，由于非均匀SEI膜的形成而难以期待对低温输出特性进行改进。更具体而言，在包含在电解质溶液中的非水有机溶剂、电解质溶液添加剂或锂盐的类型或添加量没有调节到所需的量时，在高温反应期间正极的表面会分解或所述电解质溶液会发生氧化反应，从而最终增加二次电池的不可逆容量并降低输出特性。
因此，将酯基溶剂用于改进二次电池的输出特性。然而，在所述情况下，尽管输出特性得到改进，仍存在问题，即由于酯基溶剂的材料特性而难以维持相当于现有锂二次电池的高温特性。
[现有技术文献]
专利文献
KR 2012-0090969 A
发明内容
技术问题
本发明提供一种非水电解质溶液和一种包含其的锂二次电池，所述非水电解质溶液不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种非水电解质溶液，其特征在于，包括：i)含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂；和ii)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包括：正极；负极；配置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和所述非水电解质溶液。
有益效果
根据本发明的非水电解质溶液，由于在含有非水电解质溶液的锂二次电池的初次充电期间，在负极上可形成坚固的SEI膜，不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性，以及。
附图说明
图1是根据实验实施例1，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池的低温(-30℃)输出特性的测量结果的图表。
图2是根据实验实施例2，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池的高温(45℃)循环特性的测量结果的图表。
图3是根据实验实施例3，示出实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池于高温(60℃)储存后的输出特性的测量结果的图表。
图4a和4b是根据实验实施例4，示出实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池根据充电状态(SOC)的初始放电输出特性(图4a)和初始充电输出特性(图4b)的测量结果的图表。
图5是根据实验实施例5，示出实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池根据高温储存后的储存时间的容量保持率(％)的测量结果的图表。
本发明最佳实施方式
在下文中，将更具体地描述本发明以对本发明有更清楚的理解。应当理解的是说明书和权利要求中所用的词语或术语不应被解释为常用含义或字典中所定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人恰当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为与本发明的技术构思相符的含义。
根据本发明的一个实施方案的非水电解质溶液可包括含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂；和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
根据本发明的一个实施方案，在含有碳酸丙烯酯(PC)和酯基溶剂的非水有机溶剂中结合双(氟磺酰)亚胺锂而使用的情况下，由于在初次充电期间在负极上形成了坚固的SEI膜，不仅可改进初次输出特性、低温输出特性和高温输出特性，还可抑制在45℃以上的高温循环期间正极表面发生的分解，亦可阻止电解质溶液的氧化反应。因此，可同时改进二次电池的容量特性。
一般来说，由于酯基溶剂比其他的碳酸酯基溶剂具有更低的凝固点，并且在低温下具有优异的粘度和介电常数，用于锂二次电池时，不仅可改进初始室温输出特性，还可降低锂二次电池在低温下的电阻并改进在低温下的输出特性。然而，由于酯基溶剂具有低的凝固点，将难以维持相当于现有锂二次电池的高温电池特性。
碳酸丙烯酯比其他的碳酸酯基溶剂具有更宽的温度范围，作为电解质而具有优势。
因此，在本发明中，可保持低温或常温下优异的输出特性，此即酯基溶剂的优势，并且关于酯基溶剂的高温特性的问题可通过结合碳酸丙烯酯来使用酯基溶剂而得到解决。
然而，在碳酸丙烯酯同锂盐(如LiPF6)用作溶剂的情况下，在于使用碳电极的锂二次电池中形成SEI膜和于碳层之间嵌入通过碳酸丙烯酯而溶剂化的锂离子的过程期间，可发生大量的不可逆反应。这会导致电池性能如高温循环特性的劣化。
此外，当通过碳酸丙烯酯而溶剂化的锂离子嵌入至构成负极的碳层中时，可发生碳表面层的剥落(exfoliation)。所述剥落可因气体——其在溶剂于碳层间分解时产生——引起碳层中的大变形而发生。表面层的剥落和电解质溶液的分解可持续进行。其结果，当结合碳基负极材料而使用含有碳酸丙烯酯的电解质溶液时，由于不会形成有效的SEI膜，锂离子可能不会被嵌入。
在本发明中，当同时使用碳酸丙烯酯和锂盐(如LiPF6)而发生的上述问题可通过结合其使用双(氟磺酰)亚胺锂而得到解决。
由于将作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂添加至非水电解质溶液中以在负极上形成坚固稳定的SEI膜，所述双(氟磺酰)亚胺锂可改善低温输出特性。此外，双(氟磺酰)亚胺锂可抑制在高温循环期间正极表面发生的分解和电解质溶液的氧化反应。
根据本发明的一个实施方案，作为一种非水有机溶剂，碳酸丙烯酯和酯基溶剂的混合比例可显著影响初始室温、低温和高温下的输出特性及高温储存后容量特性的改进。
碳酸丙烯酯与酯基溶剂的混合比例在1:0.5至1:4，优选1:1至1:3.5，更优选1:1至1:2.5的范围内。在满足上述范围的混合比例的情况下，可获得由于混合两种非水有机溶剂所产生的协同效应。
在添加的碳酸丙烯酯的量低于上述范围的情况下，由于在高温循环期间因正极表面的分解而持续产生气体，可发生电池的厚度增加的膨胀(swelling)现象。在碳酸丙烯酯的量高于上述范围的情况下，在初始充电期间于负极上将难以形成坚固的SEI膜。
在根据本发明的一个实施方案的非水有机溶剂中，可包含10重量份至70重量份，优选20重量份至50重量份的量的酯基溶剂，基于100重量份的非水有机溶剂计。
在添加的酯基溶剂的量高于70重量份的情况下，高温特性会降级；在添加的酯基溶剂的量低于10重量份的情况下，由于不能充分获得诸如目标的初始室温输出特性和低温输出特性的效果而不能充分发挥作用，因此不优选。
根据本发明的一个实施方案，在上述含量的酯基溶剂中，通过在所述混合比例的范围内适当调节碳酸丙烯酯的量，可实现本发明的锂二次电池不仅在室温、低温和高温下的输出特性方面的最佳效果，而且在高温储存后的容量特性方面也可发挥最佳效果。
在根据本发明的一个实施方案的非水有机溶剂中，酯基溶剂的实例可以是选自下列中的任一种或其两种以上的混合物：甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丁酸甲酯(methyl butylate)和丁酸乙酯(ethyl butylate)。在这些材料中，所述酯基溶剂优选包括丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)或其混合的溶剂，最优选包括丙酸乙酯。
此外，在非水电解质溶液中，除了酯基溶剂和碳酸丙烯酯之外，还可包含的非水有机溶剂是不受限制的，只要其能使因电池充电和放电期间的氧化反应等而导致的分解最小化，并且同添加剂可发挥所需的特性即可。
在根据本发明的一个实施方案所述的非水电解质溶液中，还可包含的非水有机溶剂例如还包括选自下列中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。
根据本发明的一个实施方案，双(氟磺酰)亚胺锂在非水电解质溶液中的浓度范围优选为0.1摩尔/L至2摩尔/L，更优选为0.5摩尔/L至1.5摩尔/L。在双(氟磺酰)亚胺锂的浓度小于0.1摩尔/L的情况下，电池的低温输出和高温循环特性的改进效果是微不足道的。在双(氟磺酰)亚胺锂的浓度大于2摩尔/L的情况下，在电池的充电和放电期间，在电解质溶液中过度发生副反应，由此可发生膨胀现象。
为了进一步阻止副反应，本发明的非水电解质溶液还可包括锂盐。本领域中常规使用的任何锂盐均可用作所述锂盐。例如，所述锂盐可包括选自下列中的任一种或其两种以上的混合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8。
所述锂盐与双(氟磺酰)亚胺锂的混合比例优选在摩尔比例为1:1至1:9的范围内。在所述锂盐与双(氟磺酰)亚胺锂的混合比例在所述摩尔比例的范围之外的情况下，在电池的充电和放电期间，在电解质溶液中可过度发生副反应，由此可发生膨胀现象。
更具体而言，所述锂盐与双(氟磺酰)亚胺锂的混合比例优选在摩尔比例为1:6至1:9的范围内。具体而言，在所述锂盐与双(氟磺酰)亚胺锂的混合比例小于1:6(摩尔比)的情况下，在于锂离子电池中形成SEI膜和将通过碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯而溶剂化的锂离子嵌入至负极的过程期间，可发生大量的不可逆反应，并且二次电池的低温输出、高温储存后的循环特性和高温储存后的容量特性的改进效果会因负极表面层(例如碳表面层)的剥落和电解质溶液的分解而变得微不足道。
根据本发明的一个实施方案的非水电解质溶液还包括作为添加剂的选自下列中的至少一种：LiBF4、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和硫酸乙烯酯(ESa)。此外，优选所述非水电解质溶液包括两种以上选自下列化合物：LiBF4、LiODFB和ESa。在含有过量双(氟磺酰)亚胺锂的锂二次电池于室温下充电和放电期间，所述添加剂可阻止电解质溶液中的副反应。因此，所述添加剂可有效地提高电池在室温下的循环特性。在此情况下，每种添加剂的含量范围为0.01重量％至5重量％，基于电解质溶液的总量计。
根据本发明的一个实施方案的锂二次电池包括含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；配置于正极和负极之间的隔膜；以及所述非水电解质溶液。
此处，所述正极活性材料包括锰尖晶石类活性材料、锂金属氧化物或其混合物。此外，所述锂金属氧化物可选自下列化合物：锂镍锰钴系氧化物、锂锰系氧化物、锂镍锰系氧化物和锂锰钴系氧化物，更具体而言可包括：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1和a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2、0<b<2、0<c<2和a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4和LiMn2-ZCoZO4(其中0<Z<2)。
作为负极活性材料，碳基负极活性材料(如结晶碳、无定形碳)或碳组合物可单独使用或其两种以上结合使用。例如，负极活性材料优选包括作为结晶碳的石墨碳(graphite)(如天然石墨和人造石墨)。
特别地，在锂二次电池中，浆料可通过在正极或负极集电体上混合规定的溶剂与所述正极或负极活性材料、导电剂和粘结剂的混合物而制备，并且正极或负极可通过例如将所制备的浆料涂覆在正极或负极集电体上干燥而制备。
根据本发明的一个实施方案，所述正极集电体通常制造成3μm至500μm的厚度。所述正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性并且不导致电池中的化学变化即可。所述正极集电体可由例如不锈钢、铝、镍、钛、固定碳、或用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。
所述正极集电体在其表面形成微小的凹凸，以改进正极活性材料的粘结强度，并且可具有任意的各种形状，例如膜、板、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造布体等。
所述负极集电体通常制造成3μm至500μm的厚度。所述负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性并且不导致电池中的化学变化即可。所述负极集电体可由例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、固定碳、或用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢、或铝镉合金等。此外，同正极集电体一样，所述负极集电体在表面形成微小的凹凸，以改进负极活性材料的粘结强度。所述负极集电体具有各种形状，例如膜、板、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造布体等。
所述正极或负极浆料中使用的导电剂通常以1重量％至20重量％的量添加，基于含有正极或负极活性材料的混合物的总重量计。任何导电剂均可使用而无特别限制，只要其具有导电性并且不会导致电池中的化学变化即可。例如，所述导电剂包括一种导电材料，例如：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电氧化物如氧化钛；或聚苯衍生物。
所述粘结剂是一种辅助正极或负极活性材料和导电剂等的结合并与集电体结合的组分。所述粘结剂通常以1重量％至20重量％的量添加，基于含有正极或负极活性材料的化合物的总重量计。该粘结剂的实例包括各种类型的粘结剂聚合物，例如：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
此外，所述溶剂优选的实例包括二甲亚砜(DMSO)、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且所述溶剂在干燥过程中被去除。
用作现有隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系化合物——例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物——制备的多孔聚合物膜可单独使用或以层压的形式作为所述隔膜使用。此外，可使用常规的多孔非织造布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的非织造布。然而，本发明不限于此。
常用于本领域内的任何电池盒可选择作为本发明中所用的电池盒。根据电池的用途，电池盒的形状没有限制，例如使用罐的圆筒型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型均可使用。
根据本发明所述的锂二次电池不仅可用于作为小型设备的电源的电池中，还可用作含有多个电池的中型和大型电池模块中的单元电池。中型和大型设备的优选的实例是电动车、混合电动车、插电式混合电动车或电源储存系统，但是中型和大型设备不限于此。
本发明实施方式
在下文中，根据实施例，将更具体地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，并且不应被理解为限于此处所阐述的实施方案。本发明的实施方案是为了向本领域内的普通技术人员更完整地说明本发明。
实施例
在下文中，根据实施例和实验实施例，将更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例和实验实施例。
实施例1
[非水电解质溶液的制备]
向含有一种组合物(碳酸丙烯酯(PC)：丙酸乙酯(EP)：碳酸二甲酯(DMC)的重量比为2:4:4)的非水有机溶剂中添加0.1摩尔/L的LiPF6和0.9摩尔/L的双(氟磺酰)亚胺锂(基于非水电解质溶液的总重量计)，可制备非水电解质溶液。
[锂二次电池的制备]
向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加89重量％的正极活性材料Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、8重量％的导电剂炭黑(carbon black)和3重量％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)，可制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆约20μm厚的正极集电体铝(Al)薄膜并干燥，之后进行辊压(roll press)以制备正极。
并且，向NMP溶剂中添加97重量％的负极活性材料碳粉末、2重量％的粘合剂PVdF和1重量％的导电剂炭黑，可制备负极混合物浆料。用所述负极混合物浆料涂覆约10μm厚的负极集电体铜(Cu)薄膜并干燥，之后进行辊压以制备负极。
通过使用聚烯烃隔膜和上述制备的正极和负极的常规方法可制备聚合物型电池，之后通过注入已制备的非水电解质溶液可完成锂二次电池的制备。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.14摩尔/L的LiPF6和0.86摩尔/L的双(氟磺酰)亚胺锂(摩尔比约为1:6)作为锂盐，基于非水电解质溶液的总重量计。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用0.17摩尔/L的LiPF6和0.83摩尔/L的双(氟磺酰)亚胺锂(摩尔比约为1:5)。
对比实施例1
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用含有一种组合物的非水有机溶剂，其中碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的重量比为3:3:4。
对比实施例2
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于使用含有一种组合物的非水有机溶剂，其中碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的重量比为3:3:4。
对比实施例3
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于单独使用LiPF6作为锂盐。
对比实施例4
以与实施例1相同的方法制备非水电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于LiPF6和双(氟磺酰)亚胺锂以约1:0.5的摩尔比例使用。
实验实施例1
<基于LiPF6和LiFSI的摩尔比的低温输出特性测试>
从通过对实施例1至3和对比实施例1、3和4中的锂二次电池，按照-30℃下的各充电状态(SOC)，以0.5C进行10秒钟放电而获得的电压差中计算出低温输出。其结果如图1所示。
参照图1，可知的是，当SOC为100％时，在LiPF6和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的摩尔比为1:5至1:9的情况下，相较于摩尔比为1:0.5的对比实施例4和不使用LIFSI仅单独使用LiPF6的对比实施例3，其低温输出特性显著提高，而且低温输出特性随着LiFSI的量的增加而提高。
特别地，可知的是，当SOC为100％时，关于实施例1，其中LiPF6和LiFSI的摩尔比为1:9，低温输出特性相较于摩尔比为1:0.5的对比实施例4，提高了约40％以上，并且相较于对比实施例3，提高了60％以上。同样地，在SOC为20％、40％、60％和80％的情况下，也可获得类似于SOC为100％时的优异结果。
另外，还可知当实施例2(LiPF6和LiFSI的摩尔比为1:6)与实施例3(摩尔比为1:5)相比时，尽管其摩尔比之差仅为1，但在实施例2中，与实施例1中的LiFSI的增加率相比，表现出显著差异。
因此，可以确认的是，通过调整LiPF6和LiFSI的摩尔比可以改进锂二次电池的低温输出特性。
实验实施例2
<锂二次电池的高温循环特性测试>
将实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池在恒流/恒压(CC/CV)的条件下，于45℃时以1C充电至4.2V/38mA，之后以3C的恒流(CC)放电至3.03V的电压，并测量放电容量。重复所述充电和放电1至1,000次，测量的放电容量如图2所示。
参照图2，关于高温循环特性，实施例1至3的锂二次电池最初(至250次循环)表现出类似于对比实施例1、3和4中的容量保持率。随着循环次数的增加，特别是700次循环以后，实施例1至3的容量保持率与对比实施例1、3和4中的容量保持率相比表现出显著差异。
可知在1,000次循环中，实施例1和2的容量保持率相较于对比实施例1，提高了约40％以上，相较于对比实施例4，提高了约35％以上，相较于对比实施例3，提高了约100％以上。
另外，还可知当实施例2(LiPF6和LiFSI的摩尔比为1:6)与实施例3(摩尔比为1:5)相比时，尽管其摩尔比之差仅为1，但在实施例2中，与实施例1中的LiFSI的增加率相比，表现出显著差异。
因此，可以确认的是，通过调整LiPF6和LiFSI的摩尔比可以改进锂二次电池的高温循环特性。
实验实施例3
<基于LiPF6和LiFSI的摩尔比的于高温储存后的输出特性测试>
将实施例1至3和对比实施例1、3和4的锂二次电池在60℃下储存，之后在恒流/恒压(CC/CV)的条件下以1C充电至4.2V/38mA。之后，将锂二次电池以1C的恒流(CC)放电至3.0V的电压，并测量放电容量。其结果如图3所示。
参照图3，可知的是，直至高达16周的储存时间，实施例1至3的锂二次电池的容量保持率显著优于对比实施例1、3和4的锂二次电池的容量保持率。
相反，关于对比实施例4(摩尔比为1:0.5)和对比实施例3(不使用LiFSI仅单独使用LiPF6)，与本发明的实施例1和2相比，在16周的储存时间时，其容量保持率显著降低了10％至30％。
因此，可以确认的是，通过调整LiPF6和LiFSI的摩尔比可以改进锂二次电池的高温储存特性，更具体而言，LiPF6和LiFSI的摩尔比范围为1:6至1:9的锂二次电池的高温储存特性显著优于摩尔比在上述范围之外的锂二次电池的高温储存特性。
因此，可以确认的是，通过调整LiPF6和LiFSI的摩尔比可以改进锂二次电池于高温储存后的输出特性。
实验实施例4
<初始室温输出特性测试>
为了评价基于有机溶剂类型的输出特性，从通过将实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池，按照23℃下的各充电状态(SOC)，以0.5C进行10秒钟放电而获得的电压差中计算出室温输出。其结果如图4a和4b所示。图4a示出基于SOC(％)于23℃下的放电输出(W)结果，和图4b示出基于SOC(％)于23℃下的充电输出(W)结果。
参照图4a，与对比实施例1和2的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池从30％的SOC开始具有更优异的输出特性，并且从50％的SOC开始，实施例1的锂电池的输出特性开始表现出与对比实施例1和2的锂电池更显著的不同。此外，可知的是在SOC为90％的情况下，实施例1的锂电池具有的室温放电输出特性相较于对比实施例1和2的锂二次电池高出约1.2至1.4倍以上。同样地，观察基于图4b的SOC(％)的于23℃下的充电输出(W)结果，可知实施例1和对比实施例1和2之间的输出特性的差异在30％的SOC时约为1.2倍以上。
更具体而言，可知，如对比实施例2，在碳酸丙烯酯和酯基溶剂(丙酸乙酯)不用作非水有机溶剂时的情况下，室温输出特性显著降低。并且可知，如对比实施例1，在使用碳酸丙烯酯而不使用酯基溶剂(丙酸乙酯)的情况下，与对比实施例2相比，其输出特性增加，但是与结合使用碳酸丙烯酯和酯基溶剂(丙酸乙酯)的实施例1相比，却显著降低。
因此，可以确认的是，通过在含有碳酸丙烯酯和作为酯基溶剂的丙酸乙酯的非水有机溶剂中结合使用双(氟磺酰)亚胺锂可以显著改进室温输出特性。
实验实施例5
<高温储存后的容量特性测试>
将实施例1和对比实施例1和2的锂二次电池在恒流/恒压(CC/CV)的条件下以1C充电至4.2V/38mA，之后以1C的恒流(CC)放电至3.0V的电压，并测量放电容量。其结果如图5所示。
参照图5可知，在最高达8周的储存时间内，实施例1的容量保持率(％)和对比实施例1和2的容量保持率没有不同，然而，关于对比实施例1和2的锂二次电池在3周的储存时间之后，其容量保持率随着储存时间的增加而迅速下降，在5周的储存时间之后，实施例1的容量保持率和对比实施例1和2的容量保持率之间的差异逐渐增加。
因此，可以确认的是，与对比实施例1和2的锂二次电池的容量保持率相比，实施例1的锂二次电池在高温储存后的容量特性得到改进。
因此，可以确认的是，与具有不同于实施例1中的组分的对比实施例1和2的锂二次电池的容量保持率相比，在含有碳酸丙烯酯和作为酯基溶剂的丙酸乙酯的非水有机溶剂中结合使用双(氟磺酰)亚胺锂的实施例1的锂二次电池在高温储存后的容量特性得到改进。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质溶液，由于在含有非水电解质溶液的锂二次电池的初次充电期间，在负极上可形成坚固的SEI膜，不仅可改进低温、室温和高温下的输出特性，还可改进高温循环特性和高温储存之后的容量特性。因此，所述非水电解质溶液适用于二次电池。

Claims (7)

1.一种非水电解质溶液，其特征在于，所述非水电解质溶液由以下组成：
i)非水有机溶剂，该非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)作为第一溶剂，第二溶剂，以及第三溶剂；
ii)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为第一锂盐；和
iii)作为第二锂盐的一锂盐，该锂盐选自下列群组中的任一种或其两种以上的混合物：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8；
其中，所述第二锂盐与第一锂盐的混合比例以摩尔比例计在1:6至1:9的范围内；
其中，所述第二溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯；
其中，所述碳酸丙烯酯与第二溶剂的混合比例以重量比例计在1:0.5至1:4的范围内，且所述第二溶剂的量在10重量份至70重量份的范围内，基于100重量份的非水有机溶剂计；以及
其中，所述第三溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于，所述第二溶剂为丙酸甲酯、丙酸乙酯或其混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于，所述双(氟磺酰)亚胺锂在非水电解质溶液中的浓度在0.1摩尔/L至2摩尔/L的范围内。
4.根据权利要求1所述的非水电解质溶液，其特征在于，所述第二溶剂的量在20重量份至50重量份的范围内，基于100重量份的非水有机溶剂计。
5.一种非水电解质溶液，其特征在于，所述非水电解质溶液由以下组成：
i)非水有机溶剂，该非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)作为第一溶剂，第二溶剂，以及第三溶剂；
ii)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为第一锂盐；和
iii)作为第二锂盐的一锂盐，该锂盐选自下列群组中的任一种或其两种以上的混合物：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8；
其中，所述第二锂盐与第一锂盐的混合比例以摩尔比例计在1:6至1:9的范围内；
其中，所述第二溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯；
其中，所述碳酸丙烯酯与第二溶剂的混合比例以重量比例计在1:0.5至1:4的范围内，且所述第二溶剂的量在10重量份至70重量份的范围内，基于100重量份的非水有机溶剂计；以及
其中，所述第三溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)；
iv)选自下列中的一种化合物：LiBF4、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和硫酸乙烯酯(ESa)。
6.一种非水电解质溶液，其特征在于，所述非水电解质溶液由以下组成：
i)非水有机溶剂，该非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)作为第一溶剂，第二溶剂，以及第三溶剂；
ii)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为第一锂盐；和
iii)作为第二锂盐的一锂盐，该锂盐选自下列群组中的任一种或其两种以上的混合物：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8；
其中，所述第二锂盐与第一锂盐的混合比例以摩尔比例计在1:6至1:9的范围内；
其中，所述第二溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯；
其中，所述碳酸丙烯酯与第二溶剂的混合比例以重量比例计在1:0.5至1:4的范围内，且所述第二溶剂的量在10重量份至70重量份的范围内，基于100重量份的非水有机溶剂计；以及
其中，所述第三溶剂为选自下列中的任一种或两种以上的混合物：碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)；
iv)选自下列中的两种以上化合物：LiBF4、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和硫酸乙烯酯(ESa)。
7.一种锂二次电池，其特征在于，包括
正极；
负极；
配置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水电解质溶液。
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