JP2022161994A - 二次電池用負極の前リチウム化方法 - Google Patents
二次電池用負極の前リチウム化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022161994A JP2022161994A JP2022131242A JP2022131242A JP2022161994A JP 2022161994 A JP2022161994 A JP 2022161994A JP 2022131242 A JP2022131242 A JP 2022131242A JP 2022131242 A JP2022131242 A JP 2022131242A JP 2022161994 A JP2022161994 A JP 2022161994A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- negative electrode
- secondary battery
- lithiation
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- -1 aliphatic carboxylate Chemical class 0.000 description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Chemical group 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 7
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003253 LiB10Cl10 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M lithium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(F)(F)F HSFDLPWPRRSVSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018039 Cu2V2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010521 LiFe3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010857 LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016104 LiNi1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical class [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N furan-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC=1OC(O)=C(O)C=1O BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】前リチウム化を経た後、電極の体積変化を最小化する前リチウム化方法及び前記方法で製造された二次電池用電極と二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第1段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第2段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法である。本発明で提供する前リチウム化の段階を経た二次電池用電極は、電極の体積変化を緩和し、それに応じて電極の接触損失(Contact Loss)を減少させる効果がある。【選択図】図1
Description
本出願は、2017年8月10日付けの韓国特許出願第10-2017-0101505号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用負極の前リチウム化方法に関し、詳細には、リチウム二次電池を組み立てる前の段階で、負極を電解液に浸漬してウェッティング(wetting)させた後、リチウム金属を前記負極に直接接触させながら圧力を加えて前リチウム化させた後、リチウム金属を外した後の安定化(aging)時間の間にも負極を高圧で圧着させる、負極の前リチウム化方法に関するものである。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性が高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
一般的に、二次電池は、集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介在して電極組立体を作った後、円筒形または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に主に液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用したりして製造する。
一般的に、リチウム二次電池の負極には、黒鉛などの炭素材料が使用されるが、炭素の理論容量密度は372mAh/g(833mAh/cm3)である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素(Si)、スズ(Sn)やそれらの酸化物及び合金などが負極材料として検討される。その中でも、シリコン系材料は、低価格及び高容量(4200mAh/g)に起因して注目されてきた。
しかし、前記シリコンには、リチウムイオンの挿入/脱離の過程で体積変化(収縮または膨張)が発生して機械的安定性が低下し、その結果、サイクル特性が阻害されるという問題点がある。したがって、構造的な安定性を有することで電気化学素子の活物質として使用時に安定性が優れ、サイクル特性を確保し得る材料の開発が必要である。
また、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が発生する。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離されて再び正極へと戻るが、シリコン系負極活物質の場合は、体積変化と表面副反応が著しく、初期充電時に負極に挿入されたリチウムの量の多くは再び正極へと戻ることがない。したがって、初期不可逆容量が大きくなるという問題が発生する。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少するという問題が発生する。
前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含む負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、負極活物質を物理化学的方法によってリチウム化させた後、電極を製造する方法および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
しかし、前リチウム化の後にもリチウムイオンが負極の中で拡散を通じて移動することにより、体積変化があり得、このような体積変化は、電池の容量とサイクルを減少させ得るため、前リチウム化以後の体積変化を最小化し得る技術開発が必要という実情である。
本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するために、前リチウム化を経た後、電極の体積変化を最小化する前リチウム化方法及び前記方法で製造された二次電池用電極と二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させながら圧力を加えて前リチウム化する第1段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化プロセスを実行する第2段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法である。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第1段階または第2段階のうち、少なくともいずれか一つの段階で、電極にリチウム金属を載せて、ジグを締結して圧力を加えることができる。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記電極は負極である。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記電極はシリコン酸化物を含むことができる。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第1段階及び第2段階で加える圧力は、20~50kgfである。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第1段階は0.1~10時間の間、電極及びリチウム金属に圧力を加えることができる。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第2段階は0.5~10時間の間、電極を圧着し得る。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第1段階の前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティング(wetting)する過程を追加で含むことができる。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第1段階の前に電解液に浸漬させてウェッティングする時間は1~48時間であり得る。
本発明の適切な一つの実施形態によれば、前記第2段階は、電解液の中で行うことができる。
また、本発明は、電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリー(slurry)を製造する段階;電極集電体の上に前記混合されたスラリー(slurry)をコーティング(coating)する段階;前記コーティング(coating)された電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階;及び前記乾燥された単位電極を前記前リチウム化方法によって前リチウム化する段階;から成る二次電池用電極の製造方法及び前記製造方法で製造された電極、二次電池を提供する。
本発明で提供する前リチウム化の段階を経た二次電池用電極は、電極の体積変化を緩和し、それに応じて電極の接触損失(Contact Loss)を減少させる効果がある。
本発明の前リチウム化方法を適用して製造された電極は、電極の接触損失が減少することによってサイクル性能が向上される効果がある。
本発明の二次電池は、サイクル性能が向上された電極を適用したため、容量維持率に優れた効果がある。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、様々な他の形態へと変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当該分野で通常の知識を有する技術者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本発明に係る二次電池用電極の前リチウム化は電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第1段階と、前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第2段階と、を経る。
図1を参照すると、本発明の前リチウム化の第1段階は、電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えることになる。電極の上にリチウム金属を載せて置き、上と下で一定の力を加えて電極とリチウム金属を直接接触させることにより、前リチウム化が進行されるのである。電極とリチウム金属の直接接触によって、初期不可逆状況と同様に、リチウムが電極の間に入って位置を占めるようになり、その空間ほどは以降の充電で不可逆が少なく発生するので、電極の初期不可逆の程度が制御できるようになる。
本発明の前リチウム化工程を実行する電解液は、リチウム塩が溶媒に溶解された形であって、電極が初期充電時に受けることになる副反応を促進させるものであれば種類は限定されない。リチウム塩としてはLiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4-フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり得る。また、溶媒としては、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり得る。
第1段階でリチウム金属は、電極全体を覆うことができる面積であることが望ましく、リチウム金属に力を加える方法は限定されない。電極にリチウム金属を置いてジグを締結し、電極とリチウム金属接触面の上と下で、中心へと向かって圧力が加えられる。また、プレス機などを用いて電極とリチウム金属との接触面に圧力が加えられる。
第1段階の前リチウム化のために加える圧力は、20~50kgf、望ましくは25~45kgf、最も望ましくは30~40kgfである。20kgf未満の場合には、前リチウム化が十分に起こらず初期不可逆が大きく発生し、前リチウム化の過程で体積膨張が抑制されず活物質間の接触を悪くするので望ましくない。また、50kgfを超える場合には、前リチウム化が過度に進み電極容量が減少する問題が生じ得、電極に過剰な圧力が加わるため、活物質の損傷という問題が生じ得る。
また、第1段階の前リチウム化時、電極およびリチウム金属に圧力を加える時間は0.1~10時間、さらに望ましくは0.3~5時間、最も望ましくは0.5~3時間である。
本発明において、第1段階の前リチウム化を実行する前に、電極を電解液に浸漬させてウェッティング(wetting)し得る。ウェッティングによって、電極の体積は一定レベル膨張し、電極活物質粒子間の距離が適当に増加して電解液が粒子の隙間へと奥深くまで浸透されることになる。したがって、電解液と電極の接触面積が増え、直接接触によってリチウムイオンが電極内部に、よりよく浸透し得ることになるのである。
前記ウェッティングは、1時間~48時間が望ましく、さらに望ましくは3時間~30時間であり、最も望ましくは5時間~20時間である。1時間未満でウェッティングする場合は、負極が十分に膨張せず、電解液が十分に負極の奥深く浸透できず、以後の段階での直接接触による前リチウム化が十分に起こり得ず、48時間を超えてウェッティングする場合は、電極が電解液にあまりにも長く露出されることになって形態安定性が低下し、電極の接着力が低下することになってセルバランスが減少するため、望ましくない。
本発明の第2段階では、前記電極に載せていたリチウム金属を外して、前リチウム化された負極に圧力を加えて負極を安定化させる。前リチウム化工程を終えた電極であっても、リチウムイオンが電極内での拡散を通じて移動することにより、電極の体積変化があり得、このような体積変化は電極の不可逆容量を増加させるので、本発明では、電極の体積変化をより緩和するため、電極に圧力を加える安定工程を実行するのである。
前記安定化工程の際、電極に加える圧力は、20~50kgf、望ましくは25~45kgf、最も望ましくは30~40kgfである。20kgf未満の場合には、前リチウム化が十分に起こらず、初期不可逆が大きく発生するので望ましくない。また、50kgfを超える場合には、前リチウム化が進行し過ぎて、電極の容量が減少する問題が生じ得る。前リチウム化された電極に圧力を加える方法は、プレス機を用いたり、前リチウム化された電極をジグに締結したりする方式により実行することができる。
前記安定化工程は、電解液の中で行うことができる。
前記安定化工程は、電解液の中で行うことができる。
また、前記安定化工程の際、電極に圧力を加える時間は、0.5~10時間が望ましく、さらに望ましくは1時間~8時間、最も望ましくは2時間~6時間である。安定化段階の圧力を加える時間が0.5時間未満であれば、本発明の目的を達成することは難しい。また、10時間を超える場合は、電極の形態安定性が低下する問題が発生するからである。
本発明の前リチウム化の方法は、二次電池用負極に適用され得る。特に、既存の黒鉛などの炭素材料を使用した負極の容量密度を高めるため、ケイ素及びこれらの酸化物を主材料として用いた負極で、本発明の前リチウム化方法を適用することが望ましい。
シリコン酸化物は、炭素材料の理論容量密度である372mAh/gよりはるかに高い4200mAh/gの理論容量密度を有するため、二次電池用負極として好適に使用され得るが、形態安定性が低下して初期不可逆容量が大きく、電極容量が減少したり、セルバランスが崩壊したりする危険性があるため、本発明のような前リチウム化過程を必要とする。
本発明は、前記のような方法で前リチウム化する過程を含む電極の製造方法を提供することにもその特徴がある。本発明の電極の製造方法は、電極活物質、導電材、バインダーを混合してスラリー(slurry)を製造する段階と、電極集電体上に前記混合されたスラリー(slurry)をコーティング(coating)する段階と、前記コーティング(coating)された電極集電体をローラーで加圧し、単位電極に打抜き、乾燥する段階と、及び前記乾燥された単位電極を前記前リチウム化方法によって前リチウム化する段階と、から成る。
前リチウム化する段階を除けば、既存の二次電池用負極を製造する方法と同様なので、既存の工程に前リチウム化する段階を容易に追加することができ、追加される工程自体も容易かつシンプルなのでコストの増加も大きくないという長所がある。また、既存の物理化学的な方法は、高温で実施するので火災及び爆発の危険性があり、電気化学的方法は均質化が難しく、コストが大幅に増加する短所があったが、本発明に係る前リチウム化の方法は、コストの増加が大きくなく、比較的安全かつ均一に前リチウム化が可能であるという長所がある。そして、前リチウム化された電極を安定化することで、電極の体積変化を最小化するため、既存の直接接触式の前リチウム化方法による電極よりも初期不可逆容量を減少させる効果及び容量維持率がさらに改善された。
一方、本発明は、前記のような方法で製造された負極を含む二次電池を提供することにもその特徴を有する。
本発明に係る二次電池は、二つの異なる極性の電極が分離膜で分離された状態で積層されてなる電極組立体を収容してなり、前記電極組立体は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極、および分離膜で構成されたものである。
具体的には、正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加する場合もある。
本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)等の層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li1+xMn2-xO4(ここで、xは0~0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物(LiMnO2);リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01~0.3である)で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物(lithiated nickel oxide);化学式LiMn2-xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01~0.1である)、またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4;ジスルフィド化合物;Fe2(MoO4)3またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質(lithium intercalation material)を主成分とする化合物と混合して使用し得る。
前記正極集電体は、一般的に3~500μmの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。
前記の導電体は通常は正極活物質を含んだ混合物全体の量を基準として1~50重量%添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性酸化物;ポリフェニレン誘導体等の導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合とを助ける成分であって、通常は正極活物質を含む混合物全体の量を基準として1~50重量%添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
また、負極は負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、先に説明したのと同じ成分がさらに包含され得る。
前記負極集電体は、一般的に3~500μmの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させ得、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
本発明の負極活物質は、ケイ素(Si)やスズなどのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵/放出する材料を利用し得る。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合負極活物質のうち、いずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料として、Si、SiOx(0.5<x<2.0)またはこれらのうち、いずれか一つにB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snからなる群から選択される少なくとも一つの元素でSiの一部を置換した合金や、化合物または固溶体などが利用し得る。
これらの材料は、単独で負極活物質を構成することもでき、また、複数種の材料により負極活物質を構成することもできる。前記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Siと酸素と窒素とを含む化合物や、Siと酸素を含み、Siと酸素の構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でも、SiOx(0.5<x<2.0)は、放電容量密度が大きく、また充電時の膨張率がSi単体より小さいため望ましい。
前記正極と負極の間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、通常知られたポリオレフィン系分離膜や、前記オレフィン系基材に有機、無機複合層が形成された複合分離膜などを何れも使用することができ、特に限定されない。
二次電池に注入される電解液は、リチウム塩含有非水系電解質として、これは非水電解質とリチウムから成っている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液には、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1、2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(franc)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1、3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1、3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され、好ましい物質として、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4-フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N、N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもあり得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに包含させ得るし、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに包含させることもあり得る。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例によって限定されるものではない。
(実施例1)
<負極の製造>
負極活物質として(黒鉛:SiO=7:3)92重量%、デンカブラック(Denka Black、導電材)3重量%、SBR(結合剤)3.5重量%及びCMC(増粘剤)1.5重量%を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。
銅集電体の一面に前記負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさで打ち抜き、負極を製造した。
<負極の製造>
負極活物質として(黒鉛:SiO=7:3)92重量%、デンカブラック(Denka Black、導電材)3重量%、SBR(結合剤)3.5重量%及びCMC(増粘剤)1.5重量%を水に添加して負極混合物スラリーを製造した。
銅集電体の一面に前記負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、一定の大きさで打ち抜き、負極を製造した。
<高圧直接接触の前リチウム化>
図1のように、前記で製作した負極を10時間電解液(エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(DEC)を50:50の体積比で混合した溶媒に1Mの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が溶解された電解液)にウェッティングさせた後、電解液が有る状態で、リチウム金属を負極の上に載せてジグを締結し、30kgfの力で圧着させる。こうして、30分間を前リチウム化させた後、リチウム金属を外す。
図1のように、前記で製作した負極を10時間電解液(エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(DEC)を50:50の体積比で混合した溶媒に1Mの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が溶解された電解液)にウェッティングさせた後、電解液が有る状態で、リチウム金属を負極の上に載せてジグを締結し、30kgfの力で圧着させる。こうして、30分間を前リチウム化させた後、リチウム金属を外す。
<高圧安定化>
図1のように、前記で製作した前リチウム化された負極を再びジグに締結して30kgfの力で2時間圧着して安定化過程を進行させる。
図1のように、前記で製作した前リチウム化された負極を再びジグに締結して30kgfの力で2時間圧着して安定化過程を進行させる。
<リチウム二次電池の製造>
前記で作製した負極とLiCoO2を対極として、間にポリオレフィン系セパレータを介在させた後、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(DEC)を50:50の体積比で混合した溶媒に1Mの LiPF6が溶解された電解液を注入してコイン型フルセルを製造した。
前記で作製した負極とLiCoO2を対極として、間にポリオレフィン系セパレータを介在させた後、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(DEC)を50:50の体積比で混合した溶媒に1Mの LiPF6が溶解された電解液を注入してコイン型フルセルを製造した。
(実施例2)
前リチウム化及び安定化の段階で加える圧力を20kgfに変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
前リチウム化及び安定化の段階で加える圧力を20kgfに変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
(実施例3)
高圧安定化の段階で3時間、電極を圧着したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
高圧安定化の段階で3時間、電極を圧着したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
(実施例4)
高圧直接接触の前リチウム化段階で1時間、負極及びリチウム金属を圧着させたことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
高圧直接接触の前リチウム化段階で1時間、負極及びリチウム金属を圧着させたことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
(実施例5)
高圧直接接触の前リチウム化段階で、電極のウェッティング時間を15時間に変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
高圧直接接触の前リチウム化段階で、電極のウェッティング時間を15時間に変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
(比較例1~4)
前リチウム化時の圧着力、電極のウェッティング時間、安定化時の圧着力を表1に記載のように変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
前リチウム化時の圧着力、電極のウェッティング時間、安定化時の圧着力を表1に記載のように変更したことを除いては、実施例1と同一の条件で二次電池を製造した。
1.電極の厚さ測定
前記で製作された負極の厚さを高さ測定器を使用して測定し、初期の厚さに比べてどのくらい増加したのか、その結果を表1に示した。
前記で製作された負極の厚さを高さ測定器を使用して測定し、初期の厚さに比べてどのくらい増加したのか、その結果を表1に示した。
2.容量維持率の測定
前記で製造したコイン型フルセルに対して電気化学充放電器を用いて充放電可逆性のテストをし、容量維持率を表1に示した。充電時に4.2V(vs.Li/Li+)の電圧まで0.1C-rateの電流密度で電流を加えて充電し、放電時にも同じ電流密度で2.5Vの電圧まで放電を実施した。
前記で製造したコイン型フルセルに対して電気化学充放電器を用いて充放電可逆性のテストをし、容量維持率を表1に示した。充電時に4.2V(vs.Li/Li+)の電圧まで0.1C-rateの電流密度で電流を加えて充電し、放電時にも同じ電流密度で2.5Vの電圧まで放電を実施した。
前リチウム化と安定化時の圧着を強くした実施例の場合、前リチウム化した後の厚さの変化が比較例より小さかった。こうして作られた負極を用いてフルセルを作り、サイクルテストをした結果、100サイクルまでの容量維持率も比較例より高く測定された。
一般的に、前リチウム化及び安定化の際にリチウムイオンが負極に入ってくるに従って、活物質の体積が膨張するようになり、粒子間の接触が低下する。これは電気的接触が減少することに繋がる。しかし、本発明の実施例のように前リチウム化及び安定化の際に強い圧力を加えると体積変化に起因した粒子間の接触の損失が大幅に減少しなくなるので、このような電極で電池を製造してサイクルテストをすると、容量維持率が高くなることが確認できる。
以上、本発明は、限定された実施例及び実験例によって説明されたが、本発明がこれによって限定されることはなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により、本発明の技術思想と以下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることはもちろんである。
10:電解液
20:ジグ(jig)
30:リチウム金属(lithium metal)
40:電極
50:前リチウム化された電極
20:ジグ(jig)
30:リチウム金属(lithium metal)
40:電極
50:前リチウム化された電極
Claims (1)
- 電解液の中で電極にリチウム金属を直接接触させ、圧力を加えて前リチウム化する第1段階と、
前記リチウム金属を外した後、前リチウム化された電極に圧力を加えて安定化過程を実行する第2段階と、を含む二次電池用電極の前リチウム化方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2017-0101505 | 2017-08-10 | ||
KR1020170101505A KR102261504B1 (ko) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 |
PCT/KR2018/008584 WO2019031744A1 (ko) | 2017-08-10 | 2018-07-27 | 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 |
JP2019542545A JP7184783B2 (ja) | 2017-08-10 | 2018-07-27 | 二次電池用負極の前リチウム化方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019542545A Division JP7184783B2 (ja) | 2017-08-10 | 2018-07-27 | 二次電池用負極の前リチウム化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022161994A true JP2022161994A (ja) | 2022-10-21 |
Family
ID=65271665
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019542545A Active JP7184783B2 (ja) | 2017-08-10 | 2018-07-27 | 二次電池用負極の前リチウム化方法 |
JP2022131242A Pending JP2022161994A (ja) | 2017-08-10 | 2022-08-19 | 二次電池用負極の前リチウム化方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019542545A Active JP7184783B2 (ja) | 2017-08-10 | 2018-07-27 | 二次電池用負極の前リチウム化方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11183683B2 (ja) |
EP (1) | EP3561918B1 (ja) |
JP (2) | JP7184783B2 (ja) |
KR (1) | KR102261504B1 (ja) |
CN (1) | CN110178252B (ja) |
ES (1) | ES2962468T3 (ja) |
HU (1) | HUE063514T2 (ja) |
PL (1) | PL3561918T3 (ja) |
WO (1) | WO2019031744A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102265214B1 (ko) * | 2017-05-19 | 2021-06-16 | (주)엘지에너지솔루션 | 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법 |
KR20200129907A (ko) * | 2019-05-10 | 2020-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 음극의 제조방법 |
KR20200129908A (ko) * | 2019-05-10 | 2020-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 음극의 제조방법 |
KR20210006103A (ko) * | 2019-07-08 | 2021-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 음극의 제조방법 |
KR20210029479A (ko) * | 2019-09-06 | 2021-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 전리튬화 장치 |
KR20210029478A (ko) | 2019-09-06 | 2021-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 전리튬화 반응챔버 장치 |
KR20210029477A (ko) * | 2019-09-06 | 2021-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 전극의 전리튬화 방법 및 장치 |
US11342553B2 (en) * | 2019-10-02 | 2022-05-24 | Enevate Corporation | Methods for prelithiation of silicon containing electrodes |
KR20210056169A (ko) * | 2019-11-08 | 2021-05-18 | 주식회사 엘지화학 | 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
WO2021167353A1 (ko) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극의 전리튬 방법, 전리튬화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR20210120686A (ko) * | 2020-03-27 | 2021-10-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극의 제조방법 |
KR20220023516A (ko) * | 2020-08-21 | 2022-03-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 |
KR20220051500A (ko) * | 2020-10-19 | 2022-04-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 무기 코팅층이 형성된 음극의 제조방법 |
CN112701253B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-05-17 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种预锂化复合负极片及其制备方法和应用 |
CN112750984B (zh) * | 2021-01-06 | 2023-07-21 | 西北工业大学 | 预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法 |
CN113422064A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-21 | 广东工业大学 | 一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用 |
KR102567759B1 (ko) * | 2021-07-12 | 2023-08-17 | 한양대학교 산학협력단 | 선택 소자 및 이를 이용한 메모리 소자 |
CN114335414A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-04-12 | 华中科技大学 | 一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用 |
CN114388891B (zh) * | 2021-11-16 | 2024-03-19 | 中国科学院电工研究所 | 锂离子储能器件的预嵌锂方法及制造方法 |
CN114843586A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-02 | 福州大学 | 一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法 |
NL2032414B1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-23 | Leydenjar Tech B V | High Cycle-life Lithium-ion Cells with Nano-structured Silicon Comprising Anodes |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02309558A (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム2次電池用負極 |
KR19980702606A (ko) * | 1995-03-06 | 1998-08-05 | 무네유키 가코우 | 비수성 이차전지 |
DE69605362T2 (de) | 1995-07-03 | 2000-06-21 | Gen Motors Corp | Verfahren zur Herstellung von deaktivierten kohlenstoffhaltigen Anoden |
US5759715A (en) * | 1995-09-26 | 1998-06-02 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes |
US6200703B1 (en) * | 1995-12-26 | 2001-03-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Binder solution and electrode-forming composition for non-aqueous-type battery |
KR100291067B1 (ko) * | 1998-05-27 | 2001-06-01 | 박호군 | 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법 |
JP2002237560A (ja) | 2000-12-05 | 2002-08-23 | Ueno Seiki Kk | 電子部品のリード電極切断装置 |
JP2004146346A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-05-20 | Nisshinbo Ind Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
US20050130043A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-06-16 | Yuan Gao | Lithium metal dispersion in electrodes |
KR100582557B1 (ko) | 2004-11-25 | 2006-05-22 | 한국전자통신연구원 | 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자이차전지용 음극 및 그 제조 방법 |
JP2006216451A (ja) | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Sony Corp | 電池の製造方法 |
US7754390B2 (en) | 2006-03-14 | 2010-07-13 | Panasonic Corporation | Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it |
US8236454B2 (en) | 2006-09-14 | 2012-08-07 | Panasonic Corporation | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
JP5461267B2 (ja) | 2010-03-26 | 2014-04-02 | 三菱重工業株式会社 | 電極板製造装置、及び電極板製造方法 |
KR101771279B1 (ko) * | 2010-08-11 | 2017-08-24 | 가부시끼가이샤 케이알아이 | 리튬의 프리도핑 방법, 전극의 제조 방법, 및 이들 방법을 이용한 축전 디바이스 |
KR101397415B1 (ko) * | 2011-02-11 | 2014-05-20 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
KR101064821B1 (ko) | 2011-03-14 | 2011-09-14 | 윤광원 | 절단용 금형 및 그 제조 방법 |
JP6075961B2 (ja) | 2011-04-07 | 2017-02-08 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極製造装置およびその方法 |
CN102642024B (zh) | 2012-03-06 | 2014-07-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末 |
CN102610861A (zh) | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池的制备方法 |
CN102856532B (zh) * | 2012-08-21 | 2016-06-29 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池富锂阳极片的制备方法 |
US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
ES2763631T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-05-29 | Nanoscale Components Inc | Introducción gradual de litio en el ánodo pre-tratado con litio de una celda electroquímica de iones de litio |
JP2014175155A (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Toppan Printing Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解液二次電池 |
KR20140111622A (ko) | 2013-03-11 | 2014-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지 |
US8999584B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries |
KR101820463B1 (ko) | 2013-07-30 | 2018-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 음극 전극의 전리튬화 방법 |
KR101790400B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2017-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP2015138619A (ja) | 2014-01-21 | 2015-07-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置 |
KR102533760B1 (ko) | 2014-01-27 | 2023-05-17 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬화된 비정질 규소산화물 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 비정질 규소산화물 전극 및 이를 포함하는 리튬황전지 |
KR101618428B1 (ko) | 2014-02-07 | 2016-05-09 | 고려대학교 산학협력단 | 리튬-황 이차전지용 전극 구조물의 제조 방법 |
CN105304856A (zh) | 2014-08-01 | 2016-02-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 锂一次电池负极片的制备方法 |
US9837659B2 (en) * | 2014-12-22 | 2017-12-05 | GM Global Technology Operations LLC | Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells |
TWI692903B (zh) | 2015-03-02 | 2020-05-01 | 香港商艾鷗電池有限公司 | 具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽:矽酸鋰複合基質之矽:矽氧化物:鋰複合材料及其製造方法 |
US10361460B2 (en) * | 2015-10-02 | 2019-07-23 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing lithium batteries having an ultra-high energy density |
KR101833264B1 (ko) | 2016-02-29 | 2018-02-28 | 주식회사 선익시스템 | 정전척을 이용한 기판 얼라인 장치 및 이를 포함하는 증착장치 |
-
2017
- 2017-08-10 KR KR1020170101505A patent/KR102261504B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-07-27 JP JP2019542545A patent/JP7184783B2/ja active Active
- 2018-07-27 ES ES18844619T patent/ES2962468T3/es active Active
- 2018-07-27 US US16/482,062 patent/US11183683B2/en active Active
- 2018-07-27 HU HUE18844619A patent/HUE063514T2/hu unknown
- 2018-07-27 EP EP18844619.9A patent/EP3561918B1/en active Active
- 2018-07-27 CN CN201880007295.1A patent/CN110178252B/zh active Active
- 2018-07-27 WO PCT/KR2018/008584 patent/WO2019031744A1/ko unknown
- 2018-07-27 PL PL18844619.9T patent/PL3561918T3/pl unknown
-
2022
- 2022-08-19 JP JP2022131242A patent/JP2022161994A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3561918A4 (en) | 2020-04-15 |
EP3561918A1 (en) | 2019-10-30 |
US11183683B2 (en) | 2021-11-23 |
KR20190017149A (ko) | 2019-02-20 |
EP3561918B1 (en) | 2023-09-27 |
KR102261504B1 (ko) | 2021-06-07 |
CN110178252B (zh) | 2022-04-15 |
CN110178252A (zh) | 2019-08-27 |
US20200058929A1 (en) | 2020-02-20 |
ES2962468T3 (es) | 2024-03-19 |
JP7184783B2 (ja) | 2022-12-06 |
PL3561918T3 (pl) | 2024-01-03 |
HUE063514T2 (hu) | 2024-01-28 |
WO2019031744A1 (ko) | 2019-02-14 |
JP2020506518A (ja) | 2020-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7184783B2 (ja) | 二次電池用負極の前リチウム化方法 | |
CN110062973B (zh) | 二次电池用硅氧化物负极的预锂化方法 | |
CN110268557B (zh) | 使用锂金属和无机复合层的预锂化 | |
KR102283684B1 (ko) | 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 | |
CN111886722B (zh) | 预锂化二次电池的负极的方法 | |
CN117976821A (zh) | 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池 | |
JP2019079710A (ja) | 正極の製造方法 | |
KR20160126840A (ko) | 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 | |
JP2022551636A (ja) | 二次電池の製造方法及びその製造設備 | |
KR20210013963A (ko) | 집전체의 양면에 서로 다른 조성의 활물질을 포함하는 음극 합제들이 형성되어 있는 음극을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이차전지를 포함하는 디바이스 | |
KR20140070381A (ko) | 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20130116810A (ko) | 이차전지용 양극 | |
KR101588252B1 (ko) | 이차전지 셀 | |
KR101547385B1 (ko) | 주액공정을 포함하지 않는 이차전지의 제조방법 | |
JP7386987B2 (ja) | 負極の前リチウム化方法 | |
US20230135232A1 (en) | Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon | |
CN110024185B (zh) | 使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法 | |
KR102145751B1 (ko) | 전해액의 겔화를 방지하는 첨가제를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR20160001024A (ko) | 도전성 물질을 포함하는 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230925 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240430 |