ES2962468T3 - Método de litiación previa para ánodo para batería secundaria - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método de prelitiación para un electrodo para una batería secundaria, que comprende: un primer paso de prelitiación de un electrodo en un electrolito permitiendo que un metal de litio entre en contacto directamente con el mismo y aplicando presión al mismo; y un segundo paso de pelar el metal litio y luego realizar un proceso de estabilización aplicando presión al electrodo prelitiado. El electrodo para una batería secundaria, que ha pasado por la etapa previa a la litiación, proporcionada en la presente invención, alivia un cambio de volumen del electrodo de manera que se reduce la pérdida de contacto del electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de litiación previa para ánodo para batería secundaria
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para la litiación previa de un electrodo negativo para una batería secundaria, y más particularmente, a un método para la litiación previa de un electrodo negativo en el que, en la etapa antes del montaje de una batería secundaria de litio, el electrodo negativo se sumerge en el electrolito y se humedece, luego metal de litio se pone en contacto directo con el electrodo negativo para aplicar presión al metal de litio que va a someterse a litiación previa, luego el electrodo negativo se prensa a alta presión durante el tiempo de estabilización (envejecimiento) después de retirar el metal de litio.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el precio de las fuentes de energía debido al agotamiento de los combustibles fósiles y aumenta el interés por la contaminación ambiental, la demanda de fuentes de energía alternativas respetuosas con el medioambiente se convierte en un factor indispensable para la vida futura. Especialmente, a medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía está aumentando rápidamente.
Normalmente, en cuanto a la forma de la batería, existe una gran demanda de baterías secundarias prismáticas y baterías secundarias de tipo bolsa que pueden aplicarse a productos tales como teléfonos móviles con un grosor pequeño. En cuanto a los materiales, existe una gran demanda de baterías secundarias de litio, tales como baterías de iones de litio y baterías de polímero de iones de litio, que tengan alta densidad de energía, tensión de descarga y estabilidad de salida.
Generalmente, para preparar una batería secundaria, en primer lugar, un electrodo positivo y un electrodo negativo se forman aplicando un material activo a una superficie de un colector de corriente, luego se interpone un separador entre los mismos para fabricar un conjunto de electrodos, que luego se monta en una lata metálica cilíndrica o rectangular o en el interior de una carcasa de tipo bolsa de una hoja laminada de aluminio, y un electrolito líquido inyectado o impregnado en el conjunto de electrodos o un electrolito sólido para preparar una batería secundaria. En general, el electrodo negativo de una batería secundaria de litio usa un material de carbono tal como grafito, pero la densidad de capacidad teórica del carbono es de 372 mAh/g (833 mAh/cm3). Por tanto, para mejorar la densidad de energía del electrodo negativo, se consideran silicio (Si), estaño (Sn), óxidos y aleaciones de los mismos que se alean con litio como materiales de electrodo negativo. Entre ellos, los materiales a base de silicio han atraído atención debido a su bajo coste y alta capacidad (4200 mAh/g).
Sin embargo, el silicio tiene un problema en que se produce un cambio de volumen (contracción o expansión) durante la inserción/retirada de los iones de litio, dando como resultado el deterioro de la estabilidad mecánica, y como resultado, se alteran las características del ciclo. Por tanto, es necesario desarrollar un material que tiene estabilidad estructural, que es excelente en cuanto a estabilidad cuando se usa como material activo de un dispositivo electroquímico, y es capaz de asegurar las características del ciclo.
Además, cuando se usa el material activo de electrodo negativo a base de silicio, se hace grande la capacidad irreversible inicial. Durante la carga y la descarga de la batería secundaria de litio, el litio descargado del electrodo positivo se inserta en el electrodo negativo en el momento de la carga, y se descarga del electrodo negativo en el momento de la descarga y vuelve al electrodo positivo. En el caso del material activo de electrodo negativo de silicio, una gran cantidad de litio insertado en el electrodo negativo no vuelve al electrodo positivo en el momento de la carga inicial y, por tanto, se hace más grande la capacidad irreversible inicial. Cuando aumenta la capacidad irreversible inicial, se produce el problema de que se reducen rápidamente la capacidad de la batería y el ciclo. Para resolver los problemas anteriores, se conoce un método de litiación previa de un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio. Como método de litiación previa, los métodos conocidos incluyen un método de producción de un electrodo sometiendo a litiación un material activo de electrodo negativo mediante un método fisicoquímico y un método de litiación previa electroquímicamente de un electrodo negativo. Sin embargo, incluso después de la litiación, puede haber un cambio de volumen a medida que los iones de litio migran a través de la difusión en el electrodo negativo, y este cambio de volumen puede reducir la capacidad y el ciclo de la batería. Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una tecnología para minimizar el cambio de volumen después de la litiación previa.
El documento KR 2012-0092529 A1 da a conocer un método de producción de un electrodo de material compuesto de metal-carbono sometido a litiación que comprende las etapas de preparar un material compuesto de metalcarbono, fabricar una suspensión mezclando el material compuesto de metal-carbono, un material conductor y un aglutinante en disolvente, diseminar la suspensión sobre un colector de corriente, laminar litio sobre la capa así formada en el colector de corriente, y aplicar presión mientras se añade una disolución.
Divulgación
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método de litiación previa para minimizar un cambio de volumen de un electrodo después de la litiación previa, y proporcionar una batería secundaria y un electrodo para la batería secundaria que se preparan según el método.
Solución técnica
La presente invención proporciona un método de litiación previa de un electrodo para una batería secundaria, incluyendo el método una primera etapa de poner en contacto directo un metal de litio con un electrodo en un electrolito y aplicar presión al electrodo para preparar un electrodo sometido a litiación previa; y una segunda etapa de retirar el metal de litio y luego aplicar presión al electrodo sometido a litiación previa para realizar un procedimiento de estabilización; en el que la fuerza de presurización aplicada en la primera etapa está en el intervalo de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf) y la fuerza de presurización aplicada en la segunda etapa está en el intervalo de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf).
Según una realización de la presente invención, en la primera etapa, el metal de litio puede colocarse sobre el electrodo y puede apretarse un dispositivo de fijación para aplicar presión al metal de litio y electrodo. Según una realización de la presente invención, la segunda etapa puede incluir apretar el electrodo sometido a litiación previa en un dispositivo de fijación para aplicar presión.
Según una realización de la presente invención, el electrodo puede ser un electrodo negativo.
Según una realización de la presente invención, el electrodo puede incluir óxido de silicio.
Según una realización de la presente invención, la presión aplicada al electrodo y el metal de litio en la primera etapa puede ser durante de 0,1 a 10 horas.
Según una realización de la presente invención, la presión aplicada al electrodo en la segunda etapa puede ser durante de 0,5 a 10 horas.
Según una realización de la presente invención, el método puede incluir además humedecer el electrodo sumergiendo el electrodo en un electrolito antes de la primera etapa.
Según una realización de la presente invención, el electrodo puede humedecerse con el electrolito durante de 1 a 48 horas.
Según una realización de la presente invención, la segunda etapa puede realizarse en un electrolito.
Además, la presente invención proporciona un método de preparación de un electrodo para una batería secundaria, incluyendo el método mezclar un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante para preparar una suspensión; recubrir el colector de corriente de electrodo con la suspensión; prensar el colector de corriente de electrodo recubierto con un rodillo y troquelar el colector de corriente de electrodo para preparar electrodos unitarios, y secar los electrodos unitarios; y someter a litiación previa los electrodos unitarios secos usando el método para la litiación previa de un electrodo para una batería secundaria definido anteriormente, y un electrodo y una batería secundaria que se preparan según el método.
Efectos ventajosos
El electrodo para una batería secundaria que se ha sometido a la etapa litiación previa proporcionado en la presente invención tiene el efecto de aliviar el cambio de volumen del electrodo, reduciendo de ese modo la pérdida de contacto del electrodo.
El electrodo fabricado aplicando el método de litiación previa de la presente invención tiene el efecto de mejorar el rendimiento del ciclo a medida que se reduce la pérdida de contacto del electrodo.
La batería secundaria de la presente invención tiene una excelente tasa de retención de capacidad porque se aplica un electrodo que tiene un rendimiento de ciclo mejorado.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que muestra una etapa de litiación previa (primera etapa) y una etapa de estabilización (segunda etapa) según la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención. La presente invención no está limitada por los siguientes ejemplos y ejemplos experimentales. Las realizaciones según la presente invención pueden modificarse para dar diversas otras formas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitada a las realizaciones descritas a continuación. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
La litiación previa del electrodo para una batería secundaria según la presente invención incluye una primera etapa de someter a litiación previa directamente permitiendo que un metal de litio entre en contacto directamente con un electrodo en una disolución de electrolito y aplicar presión al mismo; y una segunda etapa de separar el metal de litio y luego realizar un procedimiento de estabilización aplicando presión al electrodo sometido a litiación previa.
Haciendo referencia a la figura 1, en la primera etapa de la litiación previa de la presente invención, se pone en contacto directamente metal de litio con el electrodo en la disolución de electrolito y se aplica presión al mismo. Se coloca metal de litio sobre el electrodo, y se aplica una fuerza constante al electrodo en la parte superior y la inferior para permitir que el electrodo se ponga en contacto directamente con el metal de litio realizando de ese modo la litiación previa. El contacto directo entre el electrodo y el metal de litio permite que el litio entre en el espacio entre los electrodos de manera similar al estado irreversible inicial, y el estado irreversible es menos probable que se produzca en la carga posterior por el espacio, permitiendo de ese modo el nivel irreversible inicial que va a controlarse.
La disolución de electrolito para llevar a cabo el procedimiento de litiación previa de la presente invención no está limitada en cuanto a su clase siempre que la sal de litio se disuelva en un disolvente y promueva las reacciones secundarias que van a experimentarse cuando se cargue inicialmente el electrodo. Los ejemplos de la sal de litio incluyen una o más seleccionadas del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior y litio, y 4-fenilborato de litio, y los ejemplos del disolvente incluyen uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona y 1,2-dimetoxietano.
En la primera etapa, el metal de litio cubre preferiblemente una zona completa del electrodo, y el método de aplicar una fuerza al metal de litio no está limitada. El metal de litio se coloca sobre el electrodo y se aprieta el dispositivo de fijación, de modo que la presión puede aplicarse hacia el centro desde arriba y desde debajo de la superficie de contacto del electrodo y el metal de litio. También es posible aplicar una presión a la superficie de contacto entre el electrodo y el metal de litio usando una prensa o similares.
La fuerza de presurización aplicada para la litiación previa de la primera etapa es de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf), preferiblemente de 245 a 441 N (de 25 a 45 kgf), lo más preferiblemente de 294 a 392 N (de 30 a 40 kgf). En el caso de menos de 196 N (20 kgf), la litiación previa no se produce suficientemente, y se produce en gran medida la reacción irreversible inicial, y la expansión de volumen no se suprime durante todo el procedimiento de litiación, lo que hace el contacto entre los materiales activos no deseables. Además, cuando se superan 490 N (50 kgf), la litiación puede producirse de manera excesiva y puede reducirse la capacidad del electrodo, y puede aplicarse una presión excesiva al electrodo, de modo que puede producirse el daño del material activo.
Además, en la litiación previa en la primera etapa, el tiempo para aplicar la presión al electrodo y el metal de litio puede ser de 0,1 a 10 horas, más preferiblemente de 0,3 a 5 horas, y lo más preferiblemente de 0,5 a 3 horas. En la presente invención, el electrodo puede humedecerse sumergiendo el electrodo en la disolución de electrolito antes de realizar la litiación previa en la primera etapa. Debido al humedecimiento, el volumen del electrodo se expande en cierta medida, y la distancia entre las partículas de material activo de electrodo aumenta de manera adecuada, de modo que el electrolito penetra profundamente entre las partículas. Por tanto, se aumenta la zona de contacto entre el electrolito y el electrodo, de modo que los iones de litio pueden penetrar en el electrodo más fácilmente por contacto directo.
La humectación es preferiblemente de 1 hora a 48 horas, más preferiblemente de 3 horas a 30 horas, y lo más preferiblemente de 5 horas a 20 horas. En el caso de una humectación de menos de 1 hora, el electrodo negativo no puede expandirse suficientemente y el electrolito no puede penetrar profundamente en el electrodo negativo suficientemente, de modo que no puede producirse suficientemente la litiación previa debido al contacto directo en una etapa posterior. Cuando la humectación se realiza durante más de 48 horas, el electrodo se expone al electrolito durante demasiado tiempo, dando como resultado una estabilidad de forma deficiente y el deterioro de la fuerza adhesiva del electrodo, lo que reduce el equilibrio de la celda.
En la segunda etapa de la presente invención, se retira el metal de litio depositado sobre el electrodo, y se estabiliza el electrodo negativo aplicando presión al electrodo negativo sometido a litiación previa. Incluso si el electrodo se somete al procedimiento de litiación previa, puede haber un cambio en el volumen del electrodo a medida que el ion de litio se mueve a través de la difusión en el electrodo. Un cambio de este tipo en el volumen aumenta la capacidad irreversible del electrodo y, por tanto, en la presente invención, se realiza una etapa de estabilización de aplicar presión al electrodo para mitigar adicionalmente el cambio de volumen del electrodo.
La presión aplicada al electrodo durante el procedimiento de estabilización es de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf), preferiblemente de 245 a 441 N (de 25 a 45 kgf), y lo más preferiblemente de 294 a 392 N (de 30 a 40 kgf). Si es de menos de 196 N (20 kgf), no tiene lugar suficientemente la litiación previa, y se produce el estado irreversible inicial de manera significativa lo que no es deseable. Si se superan 490 N (50 kgf), la litiación previa avanza de manera excesiva, lo que puede provocar la disminución en la capacidad del electrodo. El método de aplicar la presión al electrodo sometido a litiación previa puede realizarse usando una prensa o mediante un método de sujetar el electrodo sometido a litiación previa al dispositivo de fijación.
El procedimiento de estabilización puede realizarse en una disolución de electrolito.
Además, el tiempo para aplicar la presión al electrodo en la etapa de estabilización es preferiblemente de 0,5 a 10 horas, más preferiblemente de 1 a 8 horas, y lo más preferiblemente de 2 a 6 horas. Si el tiempo para aplicar la presión en la etapa de estabilización es de menos de 0,5 horas, es difícil lograr el objeto de la presente invención, y si se superan 10 horas, puede deteriorarse la estabilidad de forma del electrodo.
El método de litiación previa de la presente invención puede aplicarse a un electrodo negativo para una batería secundaria. En particular, para aumentar la densidad de capacidad de un electrodo negativo usando un material de carbono tal como grafito, es preferible aplicar el método de litiación previa de la presente invención a un electrodo negativo usando silicio y óxidos del mismo como material principal.
El óxido de silicio tiene una densidad de capacidad teórica de 4200 mAh/g, lo que es mucho mayor que la densidad de capacidad teórica del material de carbono de 372 mAh/g. Por tanto, puede usarse de manera adecuada como electrodo negativo para una batería secundaria, pero puesto que su estabilidad de forma es baja, la capacidad irreversible inicial es grande y existe un riesgo de reducción de la capacidad del electrodo o un colapso del equilibrio de la celda y, por tanto, es necesario un procedimiento de litiación previa como en la presente invención.
La presente invención también se caracteriza porque proporciona un método de fabricación de un electrodo que incluye un procedimiento de litiación previa mediante el método descrito anteriormente. Un método de fabricación de un electrodo según la presente invención incluye mezclar un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante para preparar suspensión; recubrir un colector de corriente de electrodo con la suspensión mezclada; prensar el colector de corriente de electrodo recubierto con un rodillo y troquelar el colector de corriente de electrodo para generar electrodos unitarios, y secar los electrodos unitarios; y someter a litiación previa los electrodos unitarios secos según el método de litiación previa.
Excepto por la etapa de litiación previa, es igual que el método convencional para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria. Por tanto, la etapa de litiación previa puede añadirse fácilmente al procedimiento existente, y puesto que el propio procedimiento añadido es sencillo, el aumento de costes no es significativo, lo cual es una ventaja. Además, el método fisicoquímico convencional tiene la desventaja de fuego y explosión porque se lleva a cabo a alta temperatura, y el método electroquímico es difícil de homogeneizar y se aumenta en gran medida el coste. Sin embargo, el método de litiación según la presente invención es ventajoso en cuanto a que el aumento de costes es relativamente pequeño y la litiación puede realizarse de manera relativamente segura y uniforme, y el electrodo sometido a litiación previa se estabiliza para minimizar de ese modo el cambio de volumen del electrodo. Por tanto, se mejora adicionalmente el efecto de reducir la capacidad irreversible inicial en comparación con el electrodo mediante el método de litiación de tipo contacto directo convencional y la tasa de retención de capacidad. Un electrodo negativo fabricado mediante el método descrito anteriormente puede incorporarse en una batería secundaria.
La batería secundaria incluye un conjunto de electrodos en el que se apilan dos electrodos de diferentes polaridades en un estado separados entre sí por un separador. El conjunto de electrodos incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo y un separador.
Específicamente, el electrodo positivo, por ejemplo, puede prepararse aplicando una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado. Si es necesario, puede añadirse adicionalmente una carga a la mezcla.
El material activo de electrodo positivo puede mezclarse con un compuesto, que usa un material de intercalación de litio como su componente principal, tal como un compuesto dispuesto en capas tal como óxido de litio-cobalto (LÍC0O<2>), óxido de litio-níquel (LÍNÍO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como Lh<+x>Mn<2-x>O<4>(en el presente documento, x es de entre 0 y 33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litioníquel expresado por LiNh<_x>M<x>O<2>(en el presente documento, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = de 0,01 a 0,3); óxido compuesto de litio-manganeso expresado por LiMn<2-x>M<x>O<2>(en el presente documento, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = de 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en el presente documento, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en el que una parte de Li en la fórmula está sustituida con un ion de metal alcalinotérreo metal; compuesto de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>o un óxido compuesto formado por la combinación de los mismos.
El colector de electrodo positivo tiene generalmente un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable que se han tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente puede tener irregularidades finas sobre la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y son posibles diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 50 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos de metal tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 50 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo, como componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros y similares.
La carga se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión de un electrodo positivo, y no está particularmente limitada siempre que sea un material fibroso sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos de la carga incluyen polímeros de olefina tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
Además, el electrodo negativo puede formarse recubriendo un colector de electrodo negativo con un material de electrodo negativo y secando el material activo de electrodo negativo. El electrodo negativo puede incluir además los componentes descritos anteriormente.
El colector de corriente de electrodo negativo está fabricado generalmente en un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable que se ha tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, como colector de corriente de electrodo positivo, puede formarse una irregularidad fina sobre la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material textil no tejido.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un material capaz de adsorber/descargar de manera reversible iones de litio tales como silicio (Si) y estaño. Siempre que se use un material de este tipo, es posible presentar los efectos de la presente invención en cualquiera de material compuesto, aleación, compuesto, disolución sólida y material activo de electrodo negativo compuesto que incluye un material que contiene silicio y material que contiene estaño. Como material que contiene silicio, puede usarse Si, SiO<x>(0,5<x<2,0) o una aleación, un compuesto o una disolución sólida que se genera sustituyendo parte del Si o el Si contenido en SiO<x>con al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N y Sn.
Estos materiales pueden constituir un material activo de electrodo negativo solo o pueden constituir un material activo de electrodo negativo mediante una pluralidad de clases de materiales. Los ejemplos de constituir el material activo de electrodo negativo mediante la pluralidad de clases de materiales incluyen un compuesto que contiene Si, oxígeno y nitrógeno, un material compuesto de una pluralidad de compuestos que contienen Si y oxígeno y que tienen diferentes razones de composición de Si y oxígeno, y similares. Entre estos, SiOx (0,5 < x < 2,0) es preferible porque la densidad de capacidad de descarga es grande y la razón de expansión en el momento del llenado es más pequeña que la del Si.
Es posible usar un separador de poliolefinas conocido habitualmente o un separador de material compuesto en el que se forma una capa de material compuesto orgánico e inorgánico sobre el material a base de olefinas, como separador para aislar los electrodos entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El electrolito inyectado en la batería secundaria es un electrolito no acuoso que contiene sal de litio, que está compuesto por un electrolito no acuoso y litio. Como electrolito no acuoso, se usan un electrolito no acuoso, un electrolito sólido, un electrolito sólido inorgánico y similares.
Los ejemplos del electrolito no acuoso incluyen N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, pirofosfato de metilo, propionato de etilo, etc.
Los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen un electrolito polimérico tal como un derivado de polietileno, un derivado de poli(óxido de etileno), un derivado de poli(óxido de propileno), un polímero de éster de fosfato, una lisina en agitación, un sulfuro de poliéster, un poli(alcohol vinílico), un poli(fluoruro de vinilideno), un polímero que incluye un grupo de disociación iónico, y similares.
Los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros y sulfatos de Li tal como Li<3>N, LiI, Li<s>N<h>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-UI-UOH y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
La sal de litio es una sustancia que es soluble en el electrolito no acuoso. Los ejemplos de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, UBF<4>, LiB<10>Cl-<i0>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiAlCU, CH<3>SO<3>U, CF<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, 4-fenilborato de litio, imida y similares.
Para el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia de la llama, etc., puede añadirse piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivado de nitrobenceno, azufre, tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, etc. al electrolito no acuoso. En algunos casos, puede añadirse adicionalmente un disolvente que contiene halógenos tal como tetracloruro de carbono o trifluoruro de etileno para conferir no inflamabilidad, o un gas de dióxido de carbono para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalles a través de los ejemplos a continuación. Sin embargo, los siguientes ejemplos y ejemplos experimentales se proporcionan para ilustrar la presente invención, y el alcance de la presente invención no está limitado por estos ejemplos y ejemplos experimentales. El alcance de la invención se define tal como se expone; en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
<Preparación de electrodo negativo>
Se añadieron el 92 % en peso de material activo de electrodo negativo (grafito:SiO = 7:3), el 3 % en peso de negro de Denka (material conductor), el 3,5 % en peso de SBR (aglutinante) y el 1,5 % en peso de CMC (espesante) a agua como material activo de electrodo negativo, para preparar de ese modo una suspensión de mezcla de electrodo negativo.
Se recubrió un lado del colector de cobre con la suspensión de mezcla de electrodo negativo, se secó y se laminó, y luego se troqueló a un tamaño predeterminado para producir un electrodo negativo.
<Litiación previa con contacto directo a alta presión>
Tal como se muestra en la figura 1, se humedeció el electrodo negativo preparado anteriormente durante 10 horas en un electrolito (un electrolito que se genera disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1 M en un disolvente que se genera mezclando carbonato de etilo (EC) con carbonato de etilmetilo (DEC) en la razón volumétrica de 50:50), luego se dispone el metal de litio sobre el electrodo negativo en un estado en el que existe el electrolito, y se aprieta un dispositivo de fijación que va a prensarse con una fuerza de 294 N (30 kgf). Después de 30 minutos de litiación, se retira el metal de litio.
Estabilización a alta presión>
Tal como se muestra en la figura 1, se aprieta el electrodo negativo sometido a litiación previa preparado anteriormente en el dispositivo de fijación de nuevo y se prensa durante 2 horas bajo una fuerza de 294 N (30 kgf) para permitir que se produzca el procedimiento de estabilización.
<Preparación de batería secundaria de litio>
Se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y LiCoO2 como contraelectrodo, y un electrolito que se genera disolviendo LiPF61 M en un disolvente generado mezclando carbonato de etilo (EC) y carbonato de etilmetilo (DEC) en una razón volumétrica de 50:50, para preparar de ese modo una celda completa de tipo botón. Ejemplo 2
Se produjo una batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto que la presión aplicada en la etapa de litiación y estabilización se cambió a 196 N (20 kgf).
Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto que se prensó el electrodo durante 3 horas en la etapa de estabilización a alta tensión.
Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto que se prensaron un electrodo negativo y un metal de litio durante 1 hora en la etapa de litiación con contacto directo a alta tensión. Ejemplo 5
Se fabricó la batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto que se cambió el tiempo de humedecimiento del electrodo a 15 horas en la etapa de litiación con contacto directo a alta tensión.
Ejemplos comparativos 1 a 3 y ejemplo 6
Se fabricó una batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto que la fuerza de prensado en el momento de la litiación, el tiempo de humedecimiento del electrodo, y la fuerza de prensado en el tiempo de estabilización se cambiaron tal como se muestra en la tabla 1.
1. Medición del grosor de electrodo
Se midió el grosor del electrodo negativo preparado anteriormente usando un dispositivo de medición de altura y el resultado sobre el aumento del grosor en comparación con el tiempo inicial se muestra en la tabla 1.
2. Medición de la tasa de retención de capacidad
Se sometió la celda completa de tipo botón así preparada a una prueba de reversibilidad de carga/descarga usando un dispositivo electroquímico de carga/descarga, y la tasa de retención de capacidad se muestra en la tabla 1. Durante la carga, se cargó la batería a una densidad de corriente de 0,1 de tasa C a una tensión de 4,2 V (frente a Li/Li+), y se descargó a una tensión de 2,5 V a la misma densidad de corriente durante la descarga.
[Tabla 1]
En el caso de la realización en la que la compresión era fuerte durante la litiación previa y la estabilización, el cambio de grosor después de la litiación previa era más pequeño que el del ejemplo comparativo. Se usó el electrodo negativo para fabricar una celda completa y se realizó una prueba de ciclo, y como resultado de la prueba, también se midió la tasa de retención de capacidad hasta 100 ciclos mayor que la del ejemplo comparativo.
Generalmente, la litiación y la estabilización provocan que los iones de litio entren en el electrodo negativo, haciendo que el volumen del material activo se expanda, provocando una caída del contacto entre las partículas, lo que provoca una caída del contacto eléctrico. Sin embargo, como en el caso de la realización de la presente invención, cuando se aplica una presión fuerte durante la litiación previa y la estabilización, no se reduce en gran medida la pérdida de contacto entre partículas debido al cambio de volumen. Por tanto, se observa que cuando la batería se fabrica usando un electrodo de este tipo y se somete a una prueba de ciclo, aumenta la tasa de retención de capacidad.
Aunque la presente invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a realizaciones a modo de ejemplo de la misma, debe entenderse que la presente invención no se limita a las realizaciones a modo de ejemplo divulgadas, y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.
Descripción de los símbolos
10: electrolito
20: dispositivo de fijación
30: metal de litio
40: electrodo
50: electrodo sometido a litiación previa

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método de litiación previa de un electrodo para una batería secundaria, comprendiendo el método:
    una primera etapa de poner en contacto directo un metal de litio con un electrodo en un electrolito y aplicar una presión al electrodo para preparar un electrodo sometido a litiación previa; y
    una segunda etapa de retirar el metal de litio y luego aplicar una presión al electrodo sometido a litiación previa para realizar un procedimiento de estabilización;
    en el que la fuerza de presurización aplicada en la primera etapa está en el intervalo de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf) y la fuerza de presurización aplicada en la segunda etapa está en el intervalo de 196 a 490 N (de 20 a 50 kgf).
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que la primera etapa comprende colocar el metal de litio sobre el electrodo y apretar un dispositivo de fijación para aplicar presión al metal de litio y el electrodo.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que la segunda etapa comprende apretar el electrodo sometido a litiación previa en un dispositivo de fijación para aplicar la presión.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que el electrodo es un electrodo negativo.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que el electrodo comprende óxido de silicio.
  6. 6. Método según la reivindicación 1, en el que la presión se aplica al electrodo y el metal de litio en la primera etapa durante de 0,1 a 10 horas.
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en el que la presión se aplica al electrodo en la segunda etapa durante de 0,5 a 10 horas.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, que comprende además humedecer el electrodo sumergiendo el electrodo en un electrolito antes de la primera etapa.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en el que el electrodo se humedece con el electrolito durante de 1 a 48 horas.
  10. 10. Método según la reivindicación 1, en el que la segunda etapa se realiza en un electrolito.
  11. 11. Método de preparación de un electrodo para una batería secundaria, comprendiendo el método:
    mezclar un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante para preparar una suspensión;
    recubrir un colector de corriente de electrodo con la suspensión;
    prensar el colector de corriente de electrodo recubierto con un rodillo y troquelar el colector de corriente de electrodo para preparar electrodos unitarios, y secar los electrodos unitarios; y
    someter a litiación previa los electrodos unitarios secos usando el método de litiación previa según la reivindicación 1.
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