CN114843586B - 一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，以金属、硅、玻璃、或柔性材料为衬底，使用物理气相法制备全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极后，分别对其使用金属锂进行“干法”（无电解液）或“湿法”（有电解液）预锂化：将锂箔贴在薄膜材料上，在锂箔上施加一定压力并持续一段时间后，完成预锂化。该预锂化技术能对薄膜材料进行完全预锂化，预锂化后的薄膜容量高，且不破坏薄膜结构完整性，大大降低了预锂化难度，具有成本低、简单、易于大规模制备等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法。
背景技术
随着新一代信息技术革命，人工智能产品进一步朝着小型化、微型化发展，有限的体积空间对传统锂离子电池的结构设计提出了新的要求。研发具有体积更小、能量密度和安全性更高的微型电池成为了当前科研和产业界的研究热点。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，从材料上，应选择具有更高理论能量密度的材料；从结构上，应最大限度地减小电池非活性部分所占的体积比和质量比，来满足实际微型器件的供能需求。
为了拓宽电极材料的选择，正极方面，无锂正极材料例如金属硫化物或金属氟化物等重新走入研究人员的视野，相对于目前商业上插层型正极材料来说，这类正极具有更高的理论比容量，适中的充放电平台，具备更高的能量密度；负极方面Si、Ge等合金负极相对于石墨负极具有更高的比容量，适中的充放电平台。为了将无锂正、负极材料同时应用于全固态薄膜锂离子电池或无锂负极全固态薄膜锂离子电池，且同时解决相关电极材料首次库伦效率较低的难题，必须采用合适的预锂化技术。
从结构优化方面，最优结构因尽量增大正极活性材料的质量和体积，同时最大限度减小负极材料质量和体积以及电解液用量。为了保证电池安全性与生物兼容性，采用薄膜型固态电解质锂磷氧氮（LiPON）、高能量密度无锂正极和负极可以解决上述问题。LiPON厚度一般在1到3 μm之间，微米级厚度远远低于隔膜厚度，可大幅提升电池能量密度；负极可以采用无锂负极材料或无活性材料负极结构。当采用无锂负极材料或无活性材料负极匹配高能量密度无锂正极材料时，为了锂离子在正负极之间能来回穿梭实现电池的充放电，必须使用预锂化技术对正极或者负极材料进行可控预锂化。
对于全固态薄膜锂电池的预锂化方法，要求：(1) 操作简便，成本较低，易于大规模实现。(2) 预锂化时间尽量缩短，以最小化电池制备周期。(3) 预锂化技术应完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料结构和性能方面发生破坏和衰退。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该预锂化方法能对正负薄膜电极进行完全预锂化，预锂化后的正负薄膜电极接近薄膜材料本身的实际容量，且不破坏薄膜本身结构完整性，大大降低了预锂化难度和预锂化时长，具有成本低、简单、易于大规模制备等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，无锂正极材料包括但不限于：FeS2、CuS2、TiS2、FeF3、FeF2、MnO2、RuO2、V2O5、MoS2；该无锂负极材料包括但不限于：Si、Ge、Sn、Al、Fe2O3。所述无锂正负薄膜电极是在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜制备得到。
所述预锂化方法包括“湿法”预锂化方法和“干法”预理化方法，具体通过以下步骤详细实现：
“湿法”预锂化方法：
(1) 在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜表面滴加材料所需的最佳成分比的锂离子电解液；
(2) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被锂离子电解液(例如1.0 M LiPF6溶于 EC：DEC = 1：1 Vol%，并添加10.0% FEC；或1.0 M LiTFSI 溶于 DME：DOL = 1：1Vol%，并添加1.0% LiNO3；或1.0 M LiPF6 溶于EC：DMC：EMC = 1：1：1 Vol%；)浸润的表面；
(3) 对锂箔施加300 Pa - 1 MPa的压强，并保持10分钟以上。
(4) 去除锂箔，添加有机溶剂（例如DMC或DOL）等反复清洗薄膜材料，重复3 - 5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化成功的薄膜。
“干法”预锂化方法：
(1) 对金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜，使用与材料面积同样大小的锂箔贴在材料表面；
(2) 对锂箔施加1 - 10 MPa的压强，并保持10分钟以上。
(3) 去除锂箔，得到预锂化成功的薄膜。
其主要机理为通过使用外部锂源直接接触待预锂化薄膜表面，使之发生内部电子传递，电中和，锂离子嵌入无锂正/负极，实现预锂化。对“湿法”预锂化方法，当锂箔与待预锂化正（负）极材料接触时，由于正负极之间电化学势之间的差异，锂箔上的锂金属将失电子变成锂离子进入电解液中，同时固固接触形成的内部电子通道将电子传递到材料，接着电解液中锂离子又将去溶剂化嵌入材料内部从而实现预锂化。由于使用电解液可以近乎完美地浸润电极表面，因此锂箔上的锂可以通过电解液均匀嵌入材料内部。然而，使用“湿法”预锂化方法相对于“干法”预锂化方法多使用了电解液，这无疑增加了预锂化技术成本。并且在薄膜固态微电池的集成应用场景中，使用电解液预锂化可能对集成的器件造成影响。因此，“干法”预锂化方法去除了电解液的使用，锂离子将不再通过电解液这种“中间传递通道”,直接通过固固接触位点进入材料内部，并在材料内部发生扩散，从而实现预锂化。因此，具体采用“湿法”或“干法”预锂化方法取决于微电池的应用场景。
本发明具有以下有益效果：提供了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该方法包括“湿法”预锂化技术和“干法”预锂化技术。该方法操作简便，成本较低，且易于大规模制备；本预锂化技术可以完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。因此，本发明具有很强的实用性和广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例制备的薄膜Si负极的表面扫描电镜图像；
图2是本发明实施例制备的预锂化Si负极的表面扫描电镜图像；
图3是本发明实施例制备的“湿法”预锂化Si负极的前6圈充放电曲线；
图4是本发明实施例制备的“干法”预理化Si负极的前10圈循环性能图；
图5是本发明实施例制备的预锂化Si负极应用于薄膜固态电池的充放电曲线图；
图6是本发明实施例制备的“湿法”预锂化FeS2负极的前10圈循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案更加清楚，以下结合附图和具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该正极包括但不限于：FeS2、CuS2、TiS2、FeF3、FeF2、MnO2、RuO2、V2O5、MoS2；该负极包括但不限于：Si、Ge、Sn、Al、Fe2O3。所述正（负）极为物理气相法制备薄膜材料。
本发明还提供了所述全固态薄膜锂电池电极预锂化技术的详细方案，包括“湿法”预锂化技术和“干法”预锂化技术，通过以下步骤详细实现：
“湿法”预锂化技术：
(1) 在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜表面滴加材料所需的最佳成分比的锂离子电解液；
(2) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被电解液浸润的表面；
(3) 对锂箔施加300 Pa - 1 MPa的压强，并保持10分钟以上。
(4) 去除锂箔，添加有机溶剂（例如DMC或DOL）等反复清洗薄膜材料，重复3 - 5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化成功的薄膜。
“干法”预锂化方法：
(1) 对金属、Si、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜，使用与材料面积同样大小的锂箔贴在材料表面；
(2) 对锂箔施加1 - 10 MPa的压强，并保持10分钟以上。
(3) 去除锂箔，得到预锂化成功的薄膜。
下面以具体实施例对本发明的预锂化方法作进一步说明。
实施例1：
(1) 将直径为1.55 cm，厚度为0.5 mm的不锈钢圆片放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精超声清洗15 min；而后使用氮气将两者吹干。
(2) 将清洗后的不锈钢圆片使用耐高温双面胶贴在溅射基板上，同时粘贴上一片裁切好的1 cm×1 cm 纯净硅片，并用高温胶带粘贴一半面积。
(3) 将基板放入溅射腔室，同时放入Si靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行射频溅射硅靶，沉积3 h，制备非晶Si薄膜。
(4) 溅射好后取出溅射好的Si，使用台阶仪对测量Si薄膜膜厚，测量厚度为300nm。使用扫描电子显微镜观察沉积好的Si表面，如图1。可以看到，硅表面没有任何的杂质，非常平整光滑，表明制备的Si薄膜具有平整表面。
(5) 对溅射好的Si薄膜表面滴加电解液40 μL，电解液成分配比为LiPF6 (1 M)溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲基乙基脂/碳酸二甲酯 (1:1:1 vol%) 中，并添加5wt%氟代碳酸乙烯酯。
(6) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被电解液浸润的表面。
(7) 对锂箔施加0.1 MPa的压强，并保持1 h。
(8) 去除锂箔，使用有机溶剂DMC反复清洗薄膜材料，5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化后的Si薄膜。使用扫描电子显微镜对预锂化好的Si薄膜进行观察，如图2。可以看到，Si薄膜表面仍然保持高度的完整性，并未出现薄膜开裂或者污染等现象。
(9) 对Si电极和锂箔组装半电池进行电化学恒流充放电测试，评估“湿法”预锂化技术对Si薄膜的锂化程度。如图3所示，当使用0.1 C电流密度对Si进行恒流充放电测试时，Si的首圈充电容量达到2700 mAh/g，并且在随后的5圈循环中充电容量保持高度一致性。表明在首次充电过程中，Li可以从Si中自由脱嵌，并且预锂化的Si容量接近于室温下可达的Si容量极限：形成Li3.25Si合金相。
由此表明，该“湿法”预理化方法操作简便，成本较低，且易于大规模实现；本预锂化技术可以完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。因此，本发明具有很强的实用性和广阔的应用前景。
实施例2：
(1) 将直径为1.55 cm，厚度为0.5 mm的不锈钢圆片放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精超声清洗15 min；而后使用氮气将两者吹干。
(2) 将清洗后的不锈钢圆片使用耐高温双面胶贴在溅射基板上，同时粘贴上一片裁切好的1 cm×1 cm 纯净硅片，并用高温胶带粘贴一半面积。
(3) 将基板放入溅射腔室，同时放入Si靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行射频溅射硅靶，沉积2 h，制备非晶Si薄膜。
(4) 溅射好后取出溅射好的Si，使用台阶仪对测量Si薄膜膜厚，测量厚度为200nm。
(5) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料表面。
(6) 对锂箔施加5 MPa的压强，并保持1 h。
(7) 去除锂箔，得到预锂化后的薄膜。
(8) 对Si电极和锂箔组装半电池进行电化学恒流充放电测试，评估“干法”预锂化技术对Si薄膜的锂化程度。如图4所示，当使用0.1 C电流密度对Si进行恒流充放电测试时，Si的首圈充电容量达到2483 mAh/g，并且在随后的9圈循环中充放电容量保持高度一致性。表明在首次充电过程中，Li可以从Si中自由脱嵌，并且Li与Si形成Li2.6Si合金相。
由此表明，该“干法”预锂化方法操作简便，成本较低，且易于大规模实现；本预锂化技术可以接近完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。因此，本发明具有很强的实用性和广阔的应用前景。
实施例3：
(1) 将2 cm×2 cm面积的玻璃片放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精超声清洗15 min；而后使用氮气将两者吹干。
(2) 将清洗后的玻璃片使用耐高温双面胶贴在溅射基板上，同时粘贴上一片裁切好的1 cm×1 cm 纯净硅片，并用高温胶带粘贴一半面积。
(3) 将基板放入溅射腔室，同时放入Ti靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开直流电源，使用150 W、0.3 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行直流溅射Ti靶，沉积2 h，制备Ti薄膜。
(4) 在Ti上贴上具有1.5 cm×1 cm窗口的掩模版，同时放入Si靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行射频溅射Ti靶，沉积2.7 h，制备Si薄膜。
(5) 溅射好后取出溅射好的Si，使用台阶仪对测量Si薄膜膜厚，测量厚度为300nm。
(6) 对溅射好的Si薄膜表面滴加电解液40 μL，电解液成分配比为LiPF6 (1M) 溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲基乙基脂/碳酸二甲酯 (1:1:1 vol%) 中，并添加5wt%氟代碳酸乙烯酯。
(7) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被电解液浸润的表面。
(8) 对锂箔施加0.1 MPa的压强，并保持1 h。
(9) 去除锂箔，使用有机溶剂DMC反复清洗薄膜材料，5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化后的Si薄膜。
(10) 在预锂化好的Si薄膜上贴上具有1.5 cm×1 cm窗口的掩模版，同时放入磷酸锂靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccm N2气流进行射频溅射磷酸锂靶材，制备1.5 μm的LiPON薄膜。
(11) 在溅射好的LiPON薄膜上贴上具有0.7 cm×0.7 cm窗口的掩模版，同时放入FeS2靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行射频溅射FeS2靶材，制备400 nm的FeS2薄膜。
(12) 在溅射好的FeS2薄膜上贴上具有0.7 cm×0.7 cm窗口的掩模版，同时放入Ti靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开直流电源，使用150 W、0.3 Pa工作压强、20 sccm Ar气流进行直流溅射Ti靶材，制备400 nm的Ti薄膜。
(13) 对薄膜固态电池进行软包封装，使用90 μA cm-2的电流密度进行恒流充放电测试，如图5所示，该结果表明，使用“湿法”预锂化技术对Si进行预锂化，可以应用于固态电池，预锂化后的Si负极能够保证全电池的稳定运行。
由此表明，该预锂化方法能够应用于固态电池，且操作简便，成本较低，且易于大规模实现；本预锂化技术可以完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。完全适用于固态电池的应用。因此，本发明具有很强的实用性和广阔的应用前景。
实施例4：
(1) 将直径为1.55 cm，厚度为0.5 mm的不锈钢圆片放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精超声清洗15 min；而后使用氮气将两者吹干。
(2) 将清洗后的不锈钢圆片使用耐高温双面胶贴在溅射基板上，同时粘贴上一片裁切好的1 cm×1 cm 纯净硅片，并用高温胶带粘贴一半面积。
(3) 将基板放入溅射腔室，同时放入FeS2靶材，使用机械泵和分子泵对腔室进行抽真空，当真空度达到9×10-5 Pa时，打开射频电源，使用90 W、0.4 Pa工作压强、20 sccmAr气流进行射频溅射FeS2靶，沉积3.5 h，制备非晶FeS2薄膜。
(4) 溅射好后取出溅射好的FeS2，使用台阶仪测量薄膜膜厚，测量厚度为614 nm。
(5) 对溅射好的FeS2薄膜表面滴加电解液40 μL，电解液成分配比为LiTFSI (1M)溶解于乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环 (1:1 vol%) 中，并添加1wt%的LiNO3。
(6)将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被电解液浸润的表面。
(7)对锂箔施加0.1 MPa的压强，并保持1 h。
(8)去除锂箔，使用有机溶剂DOL反复清洗薄膜材料，5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化后的FeS2薄膜。对预锂化后的FeS2薄膜与未处理过的FeS2薄膜组装半电池，在1C倍率下对电池进行恒流充放电测试，如图6所示，预锂化后的FeS2薄膜首圈充电容量可达455 mAh/g，并在随后9圈循环中能够稳定循环。
由此表明，该“湿法”预理化方法可以很好地预锂化FeS2薄膜，操作简便，成本较低，且易于大规模实现；本预锂化技术可以完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。因此，本发明具有很强的实用性和广阔的应用前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，其特征在于：所述预锂化方法是采用锂箔对全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极进行湿法预锂化，包括以下步骤：
湿法预锂化方法：
(1) 在全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极的薄膜一面滴加锂离子电解液；
(2) 将锂箔贴在被锂离子电解液浸润的全固态薄膜锂电池用无锂正负电极表面；
(3) 对锂箔施加300 Pa -1 MPa的压强，并保持10分钟以上；
(4) 去除锂箔，采用有机溶剂清洗全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极，重复3 - 5次，将锂离子电解液残留去除干净，得到预锂化后的全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极；
所述全固态薄膜锂电池是以金属、硅、玻璃、或柔性材料为衬底，通过物理气相法制备全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极，其中无锂正极材料包括FeS2、CuS2、TiS2、FeF3、FeF2、MnO2、RuO2、V2O5或MoS2；无锂负极材料包括Si、Ge、Sn、Al或Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池的预锂化方法，其特征在于：所述物理气相法包括溅射、热蒸发或脉冲激光沉积。
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