CN113308677B - 氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法、全固态薄膜的锂离子电池正极以及锂离子电池 - Google Patents

氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法、全固态薄膜的锂离子电池正极以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法、全固态薄膜的锂离子电池正极以及锂离子电池，涉及锂离子电池的技术领域，本发明氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法包括如下步骤：通过磁控溅射制备非晶五氧化二铌薄膜，并在制备过程中进行氮掺杂，得到体相氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。本发明制备方法得到的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜致密、均匀并且具有明显提高的电子电导率，可以解决五氧化二铌薄膜由于电子电导率较差而无法发挥电极性能的问题。由该薄膜制备得到的锂离子电池的各层薄膜轮廓分明且具有较好的充放电可逆性、较好的倍率性能和循环性能。

Description

氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法、全固态薄膜的锂离子电池正极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法、全固态薄膜的锂离子电池正极以及锂离子电池。
背景技术
在即将到来的物联网时代，随着微电子器件的微型化以及可穿戴电子产品的兴起，人们对微型、高安全性、可折叠弯曲的电池的需求越来越大，开发全固态薄膜锂离子电池成为储能领域研究的前沿之一。
薄膜正极材料是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分，也是国内外科技工作者们的研究重点。目前的全固态薄膜锂离子电池正极材料主要是层状结构的LiCoO2，具有导电性好、循环稳定性高、制备工艺成熟等优点，然而Co元素有毒且价格昂贵、LiCoO2的实际比容量较低(～130mAh/g)，并且LiCoO2需要高温热处理(>600℃)才能获得良好的电化学性能，限制了其在芯片内的集成和大规模使用。因此，开发环保、廉价、高比容量、可低温制备的全固态薄膜锂离子正极材料就显得十分重要。
五氧化二铌(Nb2O5)具有理论比容量高(约300mAh/g)、结构稳定性好、对环境友好、价格适宜、可快速充放电等优点，是潜在的锂离子电池正极材料。然而，五氧化二铌存在电子电导率较差的问题，限制了其容量的发挥和倍率性能的提高。一方面，现有的技术公开了高结晶的T相五氧化二铌薄膜具有较好的电化学性能(Energy Storage Materials,2019,16,581)，然而其较高的热处理温度容易导致薄膜短路、开裂，限制了薄膜电池的构建和在芯片内的集成；另一方面，现有的技术公开了氮掺杂可以提高五氧化二铌(Nb2O5)的导电性(Journal of Alloys and Compounds,2015,25,635)，然而其一般是在管式炉中在氨气氛围下高温烧结得到，该方法不仅工艺繁琐，对设备要求高，而且通常只能对材料的表面造成氮掺杂，对孔隙率较高的粉末材料有效果，而对高致密的薄膜电极材料几乎没有效果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，能够制备出致密、均匀并且低结晶度的薄膜产品，其工艺简单，操作灵活。
本发明的目的之二在于提供一种全固态薄膜锂离子电池正极，具有较好的倍率性能和循环寿命。
本发明的目的之三在于提供一种全固态薄膜锂离子电池，该锂离子电池的各层薄膜轮廓分明，具有较好的充放电可逆性、较好的倍率性能和循环寿命。
本发明的目的之四在于提供一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，包括如下步骤：
通过磁控溅射制备五氧化二铌薄膜，并在制备过程中进行氮掺杂，得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
进一步的，所述磁控溅射的靶材为Nb2O5，工作气体为氩气和氮气。
进一步的，所述磁控溅射的靶材为纯Nb金属，工作气体为氮气和氧气。
进一步的，所述磁控溅射的工艺参数包括：
磁控溅射的腔室真空度小于或等于1×10-4Pa；和/或，
基片温度为25-600℃；和/或，
射频溅射功率为2-6W/cm2；和/或，
靶基距为40-120mm；和/或，
溅射时间为1-20h。
第二方面，一种全固态薄膜锂离子电池正极，包括正极集流体和正极材料层，所述正极材料层由上述的制备方法制备得到。
第三方面，一种全固态薄膜锂离子电池，包括上述的全固态薄膜锂离子电池正极、固态电解质和负极。
进一步的，所述固态电解质包括晶体形无机固体电解质、玻璃态及无定形无机固体电解质和复合锂离子无机固体电解质中的至少一种，进一步优选为LiPON固态电解质。
进一步的，所述负极包括金属锂、锂合金中的至少一种，进一步优选为金属锂负极。
第四方面，一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
在上述的全固态薄膜锂离子电池正极上依次镀固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体，得到全固态薄膜锂离子电池。
进一步的，利用磁控溅射方式制备所述固态电解质薄膜；
进一步优选的，利用热蒸发方式制备所述负极薄膜。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明提供的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，在磁控溅射制备五氧化二铌薄膜的过程中进行氮掺杂，得到体相氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，该方法能够制备出致密、均匀并且低结晶度的薄膜产品，其工艺简单，制备温度低，操作灵活，适合大规模工厂生产。
本发明提供的全固态薄膜锂离子电池正极，由上述方法制备的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜作为正极材料，氮在薄膜体相内部是均匀掺杂的，可以有效地改善五氧化二铌的电子电导率，因此具有较高的比容量和较好的倍率性能。
本发明提供的全固态薄膜锂离子电池，由上述的全固态薄膜锂离子电池正极组成，该锂离子电池的各层薄膜轮廓分明，没有短路、开裂等现场，具有较好的充放电可逆性和较好的倍率性能。
本发明提供的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，工艺简单且操作灵活。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的扫描电镜图和能量色散谱图；
图2为本发明实施例1提供的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的基于氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1提供的基于氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的在0.1C下的前三圈充放电曲线图；
图5为本发明实施例1提供的基于氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的倍率性能图；
图6为本发明实施例1提供的基于氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的循环性能图；
图7为本发明对比例1提供的基于五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的倍率性能图；
图8为本发明对比例1提供的基于五氧化二铌薄膜的全固态薄膜锂电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，包括如下步骤：
通过磁控溅射制备五氧化二铌薄膜，并在制备过程中进行氮掺杂，得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
本发明提供的氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，在磁控溅射制备五氧化二铌薄膜的过程中进行氮掺杂，得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，该方法能够制备出致密、均匀并且低结晶度的薄膜产品。
在一种优选的实施方式中，本发明磁控溅射的靶材为Nb2O5，工作气体为氩气和氮气。
在一种优选的实施方式中，本发明磁控溅射的靶材为纯Nb金属，工作气体为氮气和氧气。
在一种优选的实施方式中，本发明磁控溅射的工艺参数包括：
磁控溅射的腔室真空度小于或等于1×10-4Pa；和/或，基片温度为25-800℃；和/或，射频溅射功率为2-6W/cm2；和/或，靶基距为40-120mm；和/或，溅射时间为1-10h；其中，磁控溅射典型但非限制性的腔室真空度例如为5×10-5Pa、1×10-4Pa；磁控溅射典型但非限制性的基片温度例如为25℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；磁控溅射典型但非限制性的射频溅射功率例如为2W/cm2、4W/cm2、6W/cm2；磁控溅射典型但非限制性的靶基距例如为40mm、60mm、80mm、100mm、120mm；磁控溅射典型但非限制性的溅射时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的典型的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Nb2O5或者纯Nb金属作为靶材，安装好靶材和基片，关闭磁控溅射腔室，将腔室抽真空至1×10-4Pa或以下，将基片加热至25-600℃。其中，以Nb2O5为靶材时通入氩气和氮气作为工作气体；以纯Nb金属作为靶材时通入氮气和氧气作为工作气体。
(2)设定射功率2-6W/cm2，靶基距40-120mm，预溅射5-20min以清理靶材表面的杂质，溅射时间为1-10h，在基片上得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
本发明采用磁控溅射法，利用N2作为工作气体，可在较低的温度下直接制备得到体相氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，其用作全固态薄膜锂电池正极时可以提高其电子电导率和电化学性能，并能解决薄膜短路、开裂、不适宜在芯片内集成的问题。
根据本发明的第二个方面，提供了一种全固态薄膜锂离子电池正极，本发明提供的全固态薄膜锂离子电池正极包括正极集流体和正极材料层，该正极材料层是由上述制备方法制备得到的。
本发明的全固态薄膜锂离子电池正极具有较好的充放电可逆性和较好的倍率性能。
根据本发明的第三个方面，提供了一种全固态薄膜锂离子电池，本发明的全固态薄膜锂离子电池包括上述的全固态薄膜锂离子电池正极、固态电解质薄膜和负极。
在一种优选的实施方式中，本发明的固态电解质膜包括晶体形无机固体电解质膜、玻璃态及无定形无机固体电解质膜、复合锂离子无机固体电解质膜中的至少一种，进一步优选为LiPON固态电解质薄膜。
在一种优选的实施方式中，本发明的负极包括金属锂、锂合金中的至少一种，进一步优选为金属锂负极。
本发明提供的全固态薄膜锂离子电池，由上述的全固态薄膜锂离子电池正极组成，因此，该锂离子电池的各层薄膜轮廓分明，具有较好的充放电可逆性和较好的倍率性能。
根据本发明的第四个方面，提供了一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
在上述的全固态薄膜锂离子电池正极上依次镀固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体，得到全固态薄膜锂离子电池。
在一种优选的实施方式中，本发明利用磁控溅射方式制备上述固态电解质薄膜；
在一种优选的实施方式中，本发明利用热蒸发方式制备上述负极。
本发明提供的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，工艺简单且操作灵活。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
(1)以Nb2O5靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的高温玻璃基底上，制备氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm氩气和10sccm的氮气，设定射频溅射功率1.4W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至400℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
(2)在氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
本实施例所制备的氮掺杂的非晶五氧化二铌的SEM图和XRD图分别如图1和图2所示。可以看出所制备氮掺杂的五氧化二铌薄膜致密、均匀，有氮元素的存在，并且结晶度较低。图3为基于氮掺杂的非晶五氧化二铌的全固态薄膜电池的截面的SEM图，电池的各层薄膜轮廓分明。图4是基于氮掺杂的非晶五氧化二铌的全固态薄膜电池在0.1C(1C＝300mA g-1)下的前三圈的充放电曲线图，可以看出基于氮掺杂的非晶五氧化二铌正极的比容量为168mAh g-1，并且第二三圈的曲线几乎重合，具有较好的充放电可逆性。从图5中薄膜电池的倍率性能图中可以看出氮掺杂的非晶五氧化二铌正极具有较好的倍率性能，在10C时有110mAh g-1的比容量。图6为薄膜电池的循环图，可以看到，在室温下以1C的倍率充放电，500圈后容量保持率仍有98.2％。
实施例2
(1)以纯金属Nb靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的氧化铝基底上，制备氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入40sccm氮气和40sccm的氧气，设定射频溅射功率1.4W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至300℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
(2)在氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
实施例3
(1)以Nb2O5靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的玻璃基底上，制备氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm氩气和10sccm的氮气，设定射频溅射功率2W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至500℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
(2)在氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
实施例4
(1)以纯金属Nb靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的硅片基底上，制备氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入40sccm氮气和30sccm的氧气，设定射频溅射功率2W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至500℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
(2)在氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
实施例5
(1)以纯金属Nb靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的硅片基底上，制备氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入40sccm氮气和20sccm的氧气，设定直流溅射功率3W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至400℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜。
(2)在氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
对比例1
(1)以纯金属Nb靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的高温玻璃基底上，制备五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm氩气，设定射频溅射功率1.4W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至400℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到五氧化二铌薄膜。
(2)在五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
图7为本对比例得到的薄膜电池的倍率性能图，从图中可以看出五氧化二铌正极在0.1C具有148mAh g-1的比容量，在1C时具有33mAh g-1的比容量。
图8为本对比例得到的薄膜电池的循环图，可以看到，在室温下以1C的倍率充放电，200圈后容量保持率仅有50.2％。
对比例2
(1)以Nb2O5靶为靶材，采用射频磁控溅射的方法，在镀有铂和钛作为正极集流体的玻璃基底上，制备五氧化二铌薄膜，即为正极材料层。
具体工艺如下：安装好靶材和正极集流体后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入40sccm氩气和40sccm的氧气，设定射频溅射功率1.4W/cm2，靶基距80mm，将基底加热至600℃溅射4h，即在正极集流体上制备得到纯五氧化二铌薄膜。
(2)在五氧化二铌薄膜的基础上，采用磁控溅射方式制备LiPON固态电解质薄膜；
(3)在LiPON固态电解质薄膜的基础上，采用热蒸发制备得到金属锂负极。
实验例
采用恒电流充放电对实施例1-5和对比例1-2得到的各全固态薄膜锂电池的性能进行研究，测试电流1C＝300mA/g,测试电压区间1-3V，测试温度为室温，具体数据见下表:
表1
Figure BDA0003085805660000111
Figure BDA0003085805660000121
从表1可以看出，本发明的实施例得到的各全固态薄膜锂电池相比于对比例得到的各全固态薄膜锂电池具有明显提高的比容量、倍率性能和循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过磁控溅射制备非晶五氧化二铌薄膜，并在制备过程中进行氮掺杂，得到氮掺杂的非晶五氧化二铌薄膜；
所述磁控溅射的靶材为纯Nb金属，工作气体为氮气和氧气；
所述磁控溅射的工艺参数包括：
磁控溅射的腔室真空度小于或等于1×10-4 Pa；
通入40 sccm氮气和40 sccm的氧气；
基片温度为300℃；
射频溅射功率为1.4W/cm2；
靶基距为80 mm；
溅射时间为4 h。
2.一种全固态薄膜锂离子电池正极，其特征在于，包括正极集流体和正极材料层，所述正极材料层由权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，包括权利要求2所述的全固态薄膜锂离子电池正极、固态电解质和负极。
4.根据权利要求3所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质包括晶体形无机固体电解质、玻璃态及无定形无机固体电解质和复合锂离子无机固体电解质中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，所述负极包括金属锂、锂合金中的至少一种。
6.一种权利要求3-5任一项所述的全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述全固态薄膜锂离子电池正极上依次镀固态电解质薄膜、负极薄膜以及负极集流体，得到全固态薄膜锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射方式制备所述固态电解质薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，利用热蒸发方式制备所述负极薄膜。
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