CN105762407A - 全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，电解质薄膜为非晶无定形态的锂磷氧氮薄膜，该制备方法采用射频磁控溅射方法。本发明方法制备的LiPON薄膜为非晶无定形态，离子电导率大于2×10?6S/cm，并且具有热力学稳定性好和电化学窗口宽等良好的电化学性能，是非常理想的固体电解质材料，特别适于生产体积小、高能量密度、寿命长的全固态薄膜锂离子电池。

Description

全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，特别是提供一种高的离子电导率和低的电子电导率的电解质薄膜，应用于生产体积小、高能量密度、寿命长的全固态薄膜锂离子电池。
背景技术
全固态薄膜锂离子电池是随着动态随机存储器（DRAMS）、微型传感器、微电机系统（MEMS）以及植入式医疗器件等微电子器件超微型化发展而出现的一种新型能源载体。该电池因具有高能量密度、高电压、长循环寿命、高安全性能等优点而备受重视。其中，电解质作为薄膜锂电池的重要组成之一，是完成电化学反应不可缺少的部分，其性能好坏直接影响薄膜锂电池的性能。
用于全固态薄膜锂离子电池的薄膜电解质要求具有较高的离子电导率（>10 -7 S/cm），很低的电子电导率和活化能，并且与电极材料接触时有较好的稳定性。目前，能同时满足以上要求的电解质体系很少，限制了全固态薄膜锂离子电池的发展。因此迫切需要寻找和开发一种性能良好的薄膜电解质材料。
为适应全固态薄膜锂离子电池对电解质薄膜的需求，美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates研究小组开发出一种性能稳定的玻璃态电解质薄膜材料——锂磷氧氮（LiPON，lithiumphosphorousoxynitride）。据报道，该电解质的离子电导率达2×10 -6 S/cm，并且具有热力学稳定性好和电化学窗口宽等良好的电化学性能，使其对提高薄膜锂电池的综合性能起到了十分关键的作用，成为当前普遍采用的用于全固态薄膜锂离子电池的电解质薄膜材料之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备新方法，为生产体积小、高能量密度、寿命长的全固态薄膜锂离子电池提供具有高的离子电导率和低的电子电导率的电解质薄膜。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，所述电解质薄膜为锂磷氧氮薄膜，特别是，所述的锂磷氧氮薄膜为非晶无定形态，所述制备方法采用射频磁控溅射方法，具体包括依次进行的如下步骤：
①、以相对密度大于等于99%、纯度大于99.9%的Li 3 PO 4 作为靶材，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa或以下，充入1个大气压的氦气与氢气的混合气体，混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.2~1:1，再将室内气体压强抽至0.1~3Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为1W/cm 2 ~6W/cm 2 ，靶基距离为40mm~100mm，溅射时间为2~10小时，形成非晶无定形态的锂磷氧氮薄膜。
根据本发明，作为靶材的Li 3 PO 4 的厚度一般为4~8mm。直径一般为50~60mm。
本发明还涉及一种由上述制备方法制备所得全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜，该电解质薄膜为非晶无定形态的锂磷氧氮（LiPON）薄膜，其离子电导率大于2*10 -6 S/cm。
所述的锂磷氧氮薄膜的厚度可以为5~500nm。优选为50~400nm，更优选为50~200nm。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明方法制备的LiPON薄膜为非晶无定形态，离子电导率大于2×10 -6 S/cm，并且具有热力学稳定性好和电化学窗口宽等良好的电化学性能，是非常理想的固体电解质材料，特别适于生产体积小、高能量密度、寿命长的全固态薄膜锂离子电池。
附图说明
图1为实施例1所得LiPON薄膜的SEM图；
图2为实施例1所得LiPON薄膜的XRD谱图；
图3为实施例1所得LiPON薄膜的循环伏安特性测试曲线；
图4为实施例1所得LiPON薄膜的交流阻抗谱测试曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：
①、采用射频磁控溅射的方法，使用Li 3 PO 4 靶材，要求相对密度大于99%，纯度大于99.9%，直径为60mm，厚度6mm；安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氦气与氢气的混合气体，（混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.2:1），再将室内气体压强抽至1.2Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率为3W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为4小时，形成LiPON薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
薄膜的相结构的测试方法为X射线衍射（XRD）。薄膜厚度用扫描电子显微镜（SEM）观察和测量。薄膜的离子电导率和电子电导率用电化学工作站（PARSTAT2273）测量交流阻抗谱及循环伏安特性曲线。结果分别参见图1至图4。
从图1可见，LiPON薄膜与基体结合紧密，没有明显空隙，且LiPON薄膜的致密性较好，薄膜厚度为98nm。
从图2可见，扫描度数10~90°没有明显三强峰，材料的相结构特征不明显，说明制备的LiPON薄膜为非晶无定形态。
从图3可见，在偏压-2.0V~0.5V范围内没有观测到由于LiPON分解而产生的电极电流变化，说明所制备的LiPON电解质薄膜具有很好的电化学稳定性。
从图4可见，该阻抗谱由1个半圆和1条直线组成，具有固态离子导体薄膜在阻塞电极问单一电介质弛豫过程的典型特征。其中，半圆部分是LiPON薄膜的贡献，直线部分是基体薄膜和LiPON电解质薄膜界面的贡献，而直线斜率则与基体薄膜和LiPON电解质薄膜界面的粗糙度有关。图中没有观测到晶界对离子电导率的影响，这也说明在该条件下制备的电解质薄膜为非晶态结构。通过对参照薄膜离子电导率的计算表明，离子电导率测量值较稳定。经过计算，采用射频磁控溅射技术制备的LiPON电解质薄膜室温的离子电导率达2.8×10 -6 S/cm，可满足全固态薄膜锂电池对电解质薄膜的要求。
实施例2
本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，具体制备过程如下：
①、采用射频磁控溅射的方法，使用Li 3 PO 4 靶材，要求相对密度大于99%，纯度大于99.9%，直径为60mm，厚度6mm；安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氦气与氢气的混合气体，（混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.8:1），再将室内气体压强抽至1.5Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率为4W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为5小时，形成LiPON薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
测试结果表明，本例LiPON薄膜的厚度为156nm，为非晶无定形态，室温的离子电导率达2.7×10 -6 S/cm，可满足全固态薄膜锂电池对电解质薄膜的要求。
实施例3
本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，具体制备过程如下：
①、采用射频磁控溅射的方法，使用Li 3 PO 4 靶材，要求相对密度大于99%，纯度大于99.9%，直径为60mm，厚度6mm；安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氦气与氢气的混合气体，（混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.3:1），再将室内气体压强抽至2Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率为5W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为6小时，形成LiPON薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
测试结果表明，本例LiPON薄膜的厚度为210nm，室温的离子电导率达2.1×10 -6 S/cm，可满足全固态薄膜锂电池对电解质薄膜的要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，所述电解质薄膜为锂磷氧氮薄膜，其特征在于：所述的锂磷氧氮薄膜为非晶无定形态，所述制备方法采用射频磁控溅射方法，具体包括依次进行的如下步骤：
①、以相对密度大于等于99%、纯度大于99.9%的Li3PO4作为靶材，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10-4Pa或以下，充入1个大气压的氦气与氢气的混合气体，混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.2~1:1，再将室内气体压强抽至0.1~3Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为1W/cm2~6W/cm2，靶基距离为40mm~100mm，溅射时间为2~10小时，形成非晶无定形态的锂磷氧氮薄膜。
2.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，其特征在于：作为靶材的Li3PO4的厚度为4~8mm。
3.根据权利要求1或2所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述混合气体中，氦气与氢气的体积比为0.2~0.5:1。
4.根据权利要求1或2所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤③中，设定溅射功率为2~5W/cm2，溅射时间为2~6小时。
5.一种由如权利要求1至4所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜的制备方法制备所得全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜，其特征在于：所述电解质薄膜为非晶无定形态的锂磷氧氮薄膜，其离子电导率大于2*10-6S/cm。
6.根据权利要求5所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜，其特征在于：所述的锂磷氧氮薄膜的厚度为5~500nm。
7.根据权利要求6所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜，其特征在于：所述的锂磷氧氮薄膜的厚度为50~500nm。
8.根据权利要求7所述的全固态薄膜锂离子电池用电解质薄膜，其特征在于：所述的锂磷氧氮薄膜的厚度为50~200nm。
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