CN108365169A - 一种锂金属负极结构组合及其制备方法、锂电池电芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极结构组合及其制备方法。一种锂金属负极结构组合，包括负极结构和形成在所述负极结构上的表面修饰层，所述负极结构包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的锂金属负极层，所述负极集流体、锂金属负极层和表面修饰层叠加设置，所述锂金属负极层包括锂金属活性材料，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。表面修饰层对锂金属负极层表面具有修饰作用，改善锂金属负极层的表面缺陷，避免在充放电的过程，电荷在锂金属负极层上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成电池短路。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层之上，使得电荷均匀的分布在锂金属负极层之上，提高锂金属负极层的比容量密度。

Description

一种锂金属负极结构组合及其制备方法、锂电池电芯
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极结构组合及其制备方法。
【背景技术】
自1990年以来，锂电池被广泛应用于电子行业和储能行业。负极材料作为锂电池的重要组成部分，直接影响着锂电池的电压、比容量和能量密度。传统的锂金属负极比容量偏低(～300mAh/g)，而锂金属负极材料具有最高的比容量(～3862mAh/g)，被认为新一代高比能量锂电池的负极材料。然而在充放电循环过程中，锂金属基负极的锂电池会生成锂枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，发生爆炸。这主要是由于锂金属负极表面缺陷、隔膜厚度不均匀、孔径大小及孔分布不均匀等原因，造成锂金属负极上电流分布得不均匀，从而在部分区域形成锂枝晶。锂枝晶的形成既会造成电池短路爆炸，也会影响电池的寿命。因此，如何保证锂金属电极表面电流分布均匀并生成均一稳定的修饰膜将是解决锂金属电极应用于高能量密度锂电池的关键问题。
【发明内容】
为克服目前锂金属基负极锂电池存在安全性较差且电池寿命短问题，本发明提供一种结构稳定、比容量高的一种锂金属负极结构组合及其制备方法。
本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种锂金属负极结构组合，包括负极结构和形成在所述负极结构上的表面修饰层，所述负极结构包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的锂金属负极层，所述负极集流体、锂金属负极层和表面修饰层叠加设置，所述锂金属负极层包括锂金属活性材料，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。
优选地，所述表面修饰层包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。
优选地，所述表面修饰层的厚度为20－120nm。
本发明为了解决上述技术问题，还提供另一技术方案：一种锂金属负极结构组合的制备方法，包括以下步骤：提供形成有锂金属负极层的负极集流体，然后在锂金属负极层上远离负极集流体一侧利用物理气相沉积法形成所述表面修饰层，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。
优选地，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。
优选地，利用物理气相沉积法在所述锂金属负极层上形成表面修饰层的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：
提供形成有锂金属负极层的负极集流体作为基板；
安装表面修饰层靶材；
将腔体真空抽到5×10-4Pa以下；
加热基片架的温度；
调节气压、溅射功率、通入气体进行溅射。
优选地，基片架温度为：50-120℃，调节气压为0.2-3Pa，溅射功率为：80-120W。
优选地，当所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时，基片架温度为：50-120℃，溅射功率为：80-120W，气压为0.2-0.5Pa、通入的气体为氮气。
本发明为了解决上述技术问题，提供又一技术方案：一种锂电池电芯，包括上述所述的锂金属负极结构组合，还包括正极结构以及电解质，所述正极结构跟所述负极结构组合相对设置，所述电解质位于负极结构组合和正极结构之间，所述表面修饰层跟所述电解质接触。
相对于现有技术，表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和锂金属负极层之间传导，保证导电性能。
表面修饰层稳定性好，对锂金属负极层有很好的表面修饰作用，改善锂金属负极层的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成电池短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层之上，提高锂金属负极层的比容量。
所述表面修饰层的厚度为20-120nm既能保证导电离子在电解质和锂金属负极之间的传导性，保证导电性能，同时对锂金属负极层有很好的修饰作用，改善锂金属负极层表面缺陷。
利用磁控溅射法在锂金属负极层上远离负极集流体形成所述表面修饰层，能很好的保证表面修饰层的均匀性和致密性，使得形成的表面修饰层的稳定性高。
进一步地，可以通过调节不同的溅射气压、功率和溅射时间的长短，得到厚度合适，均匀性和致密性好的表面修饰层，使得负极结构适用于不同电压需求的电池中。
更进一步地，当所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时、气压优选为0.2-0.5Pa，使得表面修饰层的均匀性及致密性更好。
本发明的提供了一种锂离子电芯，包括上述所述的锂金属负极结构组合，正极结构以及电解质，所述正极结构跟所述负极结构组合相对设置，所述电解质位于负极结构组合和正极结构之间，所述表面修饰层跟所述电解质接触。锂电池电芯包括锂金属负极结构组合，所述负极结构组合包括表面修饰层，表面修饰层对锂金属负极层有很好的修饰作用，改善锂金属负极层的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成锂电池电芯短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层之上，提高锂电池电芯的能量密度和循环寿命。
【附图说明】
图1是本发明中锂金属负极结构组合的整体结构示意图；
图2是本发明中所述表面修饰层形成在所述锂金属负极层之上的流程图；
图3是本发明中锂电池电芯的整体结构示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一种锂金属负极结构组合10，锂金属负极结构组合10包括负极结构100和形成在所述负极结构100上的表面修饰层200。所述负极结构100包括负极集流体1001和形成在所述负极集流体1001上的锂金属负极层1002。所述表面修饰层200形成在所述锂金属负极层1002之上，且所述负极集流体1001、锂金属负极层1002和表面修饰层200叠加设置。所述锂金属负极层1002包括锂金属活性材料，所述表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物。
集流体，是指汇集电流的结构或者零件，在离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指可以包括极耳。其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。集流体一般分为正极集流体和负极集流体，在锂电池材料中一般采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。具体原因为，铝容易氧化，在其表面容易形成致密氧化膜保护其不受氧化，稳定电位高，其在低电位的负极容易嵌锂锂离子，不宜做负极集流体。铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体。在本发明中，采用的负极集流体1001为铜箔。
由于在液体锂电池充放电的过程中，在锂金属基负极容易产生锂枝晶，主要是由于锂金属基负极表面缺陷，造成锂金属基极片上电荷分布不均匀，从而在部分区域形成锂枝晶。更严重的是，随着电池使用时间加长，锂枝晶在锂金属基极片上沉积的越来越多，容易刺破电解质隔膜，造成电池短路，发生爆炸，存在较大的安全隐患，因此需要在锂金属负极层1002之上形成一层稳定均一的表面修饰层200，限制锂枝晶的形成，增强电池的能量密度，延长电池的使用寿命。
所述表面修饰层200包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。所述Li7La3Zr2O12改性掺杂物元素可以为Ta、Nb、Ca中的任一种。表面修饰层200的厚度为20-120nm。
表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层200能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和锂金属负极层1002之间传导，保证导电性能。
表面修饰层200稳定性好，对锂金属负极层1002有很好的表面修饰作用，改善锂金属负极层1002的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层1002上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成电池短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层1002之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层1002之上，增强锂金属电池的循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种锂金属负极结构组合的制备方法，包括提供形成有锂金属负极层1002的负极集流体1001，然后在锂金属负极层1002上远离负极集流体1001一侧利用物理气相沉积法形成所述表面修饰层200，所述表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物。具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。
请参阅图2，在本发明中，所述利用物理气相沉积法在所述锂金属负极层1002上形成表面修饰层200的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：
S1：提供形成有锂金属负极层的负极集流体作为基板；
S2：安装表面修饰层靶材；
S3：将真空抽到5×10-4Pa以下；
S4：加热基片架温度；
S5：调节气压、溅射功率、通入气体进行溅射。
上述步骤S4中，加热基片架的温度为：50-120℃。
在本方法中，当所述表面修饰层200包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种时，所述步骤S2中表面修饰层靶材的安装具体为：具有离子传导特性的锂化合物卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种锂的化合物靶材的安装；同时，在步骤S5中，调节气压为0.2-3.0Pa，溅射功率为：80-120W，通入的气体为氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的比例为7:3-10:0进行溅射。
特别地，当形成在所述锂金属负极层1002上的表面修饰层200包括的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时，则所述步骤S2中表面修饰层靶材的安装具体为磷酸锂(Li3PO4)靶材的安装；调节气压为0.2-0.5Pa，溅射功率为：80-120W，通入的气体为：氮气进行溅射。
上述步骤S5的溅射时间设置为10-60min，溅射完毕之后，所得到的表面修饰层200的厚度为20-120nm。
通过磁控溅射法在所述锂金属负极层1002之上形成表面修饰层200，得到的表面修饰层200比较均匀且致密性高，特别的，溅射过程中可以调节不同的气压和溅射功率，使得形成的表面修饰层200的均匀性更好、致密性更高，使得在反复高压充放电的过程中，仍能很好的维持表面修饰层200的结构稳定性，避免表面修饰层200产生缺陷，避免锂枝晶的形成，提高锂金属负极层1002的比容量密度和使用寿命。
请参阅图3，本发明的目的之三在于提供一种锂电池电芯20，其包括上述所述的锂金属负极结构组合10、正极结构400以及电解质300，所述正极结构400跟所述锂金属负极结构组合10相对设置，所述电解质300位于锂金属负极结构组合10和正极结构400之间，所述表面修饰层200跟所述电解质300接触。所述负极结构100包括负极集流体层1001和形成在所述负极集流体层1001之上的锂金属负极层1002，所述表面修饰层200形成在锂金属负极层1002面向电解质300的一侧。所述正极结构400包括正极集流体层4001和形成在所述正极集流体层4001面向电解质300一侧的正极薄膜层4002。本发明中采用铝箔作为正极集流体层4001，所述锂金属负极层1002和正极薄膜层4002相向设置。
锂电池电芯20包括锂金属负极结构组合10，所述负极结构组合10包括表面修饰层200，表面修饰层200对锂金属负极层1002有很好的修饰作用，改善锂金属负极层1002的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层1002上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成锂电池电芯20短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层1002之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层1002之上，提高锂电池电芯20的能量密度和导电性能。
相对于现有技术，表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和锂金属负极层之间传导，保证导电性能。
表面修饰层稳定性好，对锂金属负极层有很好的表面修饰作用，改善锂金属负极层的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成电池短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层之上，提高锂金属负极层的比容量。
所述表面修饰层的厚度为20-120nm既能保证导电离子在电解质和锂金属负极之间的传导性，保证导电性能，同时对锂金属负极层有很好的修饰作用，改善锂金属负极层表面缺陷。
利用磁控溅射法在锂金属负极层上远离负极集流体形成所述表面修饰层，能很好的保证表面修饰层的均匀性和致密性，使得形成的表面修饰层的稳定性高。
进一步地，可以通过调节不同的溅射气压、功率和溅射时间的长短，得到厚度合适，均匀性和致密性好的表面修饰层，使得负极结构适用于不同电压需求的电池中。
更进一步地，当所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时、气压优选为0.2-0.5Pa，使得表面修饰层的均匀性及致密性更好。
本发明的提供了一种锂离子电芯，包括上述所述的锂金属负极结构组合，正极结构以及电解质，所述正极结构跟所述负极结构组合相对设置，所述电解质位于负极结构组合和正极结构之间，所述表面修饰层跟所述电解质接触。锂电池电芯包括锂金属负极结构组合，所述负极结构组合包括表面修饰层，表面修饰层对锂金属负极层有很好的修饰作用，改善锂金属负极层的表面缺陷，避免在反复充放电的过程，电荷在锂金属负极层上分布不均匀，形成锂枝晶，刺破电解质隔膜层，造成锂电池电芯短路，引发爆炸事故的现象。同时，限制锂枝晶形成在锂金属负极层之上，使得充放电的过程中，电荷均匀的分布在锂金属负极层之上，提高锂电池电芯的能量密度和循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极结构组合，其特征在于：包括负极结构和形成在所述负极结构上的表面修饰层，所述负极结构包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的锂金属负极层，所述负极集流体、锂金属负极层和表面修饰层叠加设置，所述锂金属负极层包括锂金属活性材料，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。
2.如权利要求1所述的锂金属负极结构组合，其特征在于：所述表面修饰层包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。
3.如权利要求1所述的锂金属负极结构组合，其特征在于：所述表面修饰层的厚度为20-120nm。
4.一种锂电池电芯，其特征在于包括如权利要求1-3中任一项所述的锂金属负极结构组合。
5.如权利要求4所述的锂电池电芯，其特征在于：还包括正极结构以及电解质，所述正极结构跟所述负极结构组合相对设置，所述电解质位于负极结构组合和正极结构之间，所述表面修饰层跟所述电解质接触。
6.一种锂金属负极结构组合的制备方法，其特征在于包括以下步骤：提供形成有锂金属负极层的负极集流体，然后在锂金属负极层上远离负极集流体一侧利用物理气相沉积法形成所述表面修饰层，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。
7.如权利要求6所述的锂金属负极结构组合的制备方法，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。
8.如权利要求7所述的锂金属负极结构组合的制备方法，其特征在于：利用物理气相沉积法在所述锂金属负极层上形成表面修饰层的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：
提供形成有锂金属负极层的负极集流体作为基板；
安装表面修饰层靶材；
将腔体真空抽到5×10-4Pa以下；
加热基片架的温度；
调节气压、溅射功率、通入气体进行溅射。
9.如权利要求8所述的锂金属负极结构组合的制备方法，其特征在于：基片架温度为：50-120℃，调节气压为0.2-3Pa，溅射功率为：80-120W。
10.如权利要求9所述的锂金属负极结构组合的制备方法，其特征在于：当所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时，基片架温度为：50-120℃气压，溅射功率为：80-120W，气压为0.2-0.5Pa、通入的气体为氮气。
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