CN113451543A - 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法，预锂化电极依次包括集流体、电极层、固体电解质层和锂层，其制备方法包括：将活性物质、导电材料、固体电解质材料、粘结剂、溶剂按比例混合为电极浆料；集流体表面涂覆电极浆料，烘干得电极层；将固体电解质材料、粘结剂、溶剂按比例混合为固体电解质浆料；在电极层表面涂覆固体电解质浆料，烘干得固体电解质层；在固体电解质层上覆合锂层并紧致粘合，得预锂化电极。本发明固体电解质层既能替代传统电池隔膜，提升电池能量密度，也能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的发热起火等安全问题，并大幅解决高容量负极材料首次效率问题，并提高电池安全性能与电性能。
Description
技术领域
本发明属于固态锂离子电池领域，具体涉及一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法，还涉及一种固态锂离子电池正极或负极预锂化得到的固态锂离子电池。
背景技术
商业锂离子电池已被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、智能电网等领域。然而，因为液态电解质溶剂的低饱和蒸气压和高可燃性，商业锂离子电池的规模化应用仍然存在较大的安全隐患。而固态电池采用高本征安全性固态电解质材料代替易燃有机液态电解质，使得电池体系的安全性大幅提高，但固态电池现阶段仍需使用传统负极材料，同时也面临首次效率较低及容量衰减等问题。目前商业化锂离子电池负极主要采用石墨材料，但其理论容量严重限制了锂离子电池整体的比容量，采用更高理论容量的负极材料代替石墨成为必然的趋势。硅拥有比容量高、脱锂电位低、储量丰富等优点，被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料，有望取代目前广泛应用的商用石墨负极。高克容量硅基负极材料首次效率较低，这主要是因为高比容负极材料普遍具有较大的首次不可逆容量，而这一部分容量的弥补需要消耗正极材料中大量的锂源，结果导致锂离子电池容量的明显衰减，解决此问题的办法唯有对材料或对电池进行预锂化，提升首次效率；预锂化是提升负极材料首次效率及容量的有效方法。
作为解决高容量预锂化不可逆相关性的方法之一，通过对固态电池正极或负极浆料中增加锂粉或在其活性物质表面涂覆/辊压覆合金属锂的方法，实现预锂化。
例如公开号CN 110828778 A专利中提到的在电极活性物质表面采用磁控溅射的方法覆盖一层保护层，再采用真空热蒸发的方法将金属锂沉积在保护层上，再采用磁控溅射的方法覆盖一层保护层，进而形成预锂化电极，通过这种结构来实现预锂化，这种方法可以达到预锂化效果，但这种热蒸发锂金属预锂化的方法需要对金属锂高温处理，存在较大安全隐患，且制作工艺复杂，难以实现量产化。
例如公开号CN 109997252 A专利中提到的通过电极表面覆合金属锂箔、真空600℃下电极活性物质表面沉积金属锂及浆料中混合锂粉的方法实现预锂化，其实现预锂化方法中电极表面与锂层中间增加了预锂化防止层，但电池活化后该防止层在锂嵌入极片后仍存留在电极表面，使得电池体积重量均增加，导致电池重量/体积能量密度降低。另外，其中提到的高温沉积在生产过程中存在较大的安全隐患，且工艺复杂，难以实现量产化。
因此，本发明提供一种合适的固态锂离子电池预锂化电极及其制备工艺，解决目前固态电池预锂化工艺方面的不足。
发明内容
针对现有固态电池预锂化技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态锂离子电池预锂化电极，电极上的固体电解质层与锂层含量适中，制作工艺简单，制作过程中无较大安全隐患，且可实现量产化；固体电解质层具有良好的稳定性和均匀性，既能替代电池隔膜，提升电池能量密度，也能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的发热起火，并大幅解决高容量负极材料首次效率的问题。
本发明的目的还在于提供上述固态锂离子电池预锂化电极的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种固态锂离子电池预锂化电极，所述电极依次包括集流体、电极层、固体电解质层和锂层，固体电解质层的厚度为7-200μm，锂层的厚度为0.5-50μm。优选的，所述固体电解质层的厚度为15-40μm，锂层的厚度为3-20μm。
在这种情况下，固体电解质层既能替代电池隔膜，提升电池能量密度，也能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的发热起火，并大幅解决高容量负极材料首次效率的问题，同时在初始活化充电之后，锂层不会作为金属形式的锂残留在固态电解质层，进而避免锂残留生成锂枝晶穿透电解质层，提高电池安全性能与电性能。
一种固态锂离子电池预锂化电极的制备方法，包括以下步骤：
1.将活性物质、导电材料、第一固体电解质材料、第一粘结剂、第一溶剂按照一定比例混合为电极浆料；
2.在集流体表面涂覆电极浆料，烘干，得到电极层；
3.将第二固体电解质材料、第二粘结剂、第二溶剂按照一定比例混合为固体电解质浆料；
4.在所述电极层的表面涂覆固体电解质浆料，烘干得到固体电解质层，其厚度为7-200μm，优选的为15-40μm；
5.在所述固体电解质层上覆合锂层，对覆合电极表面施加压力进行压实，使固体电解质层与锂层紧致粘合，得到所述预锂化固态锂离子电池极片，所述锂层厚度为0.5-50μm，优选3-20μm。
其中，电极浆料包括：活性物质、导电材料、第一固体电解质材料、第一粘结剂、第一溶剂；其中活性物质、导电材料、第一固体电解质材料、第一粘结剂质量比为(50-95)：(1-5)：(5-50)：(1-10)；
(1)正极活性物质包括：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；优选的，正极活性物质为镍钴锰酸锂；
(2)负极活性物质包括：石墨、氧化硅碳复合(SiOx/C)或硅碳复合(Si/C) 中的至少一种；优选的，负极活性物质为石墨或氧化硅碳复合(SiOx/C)；
(3)导电材料包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；优选的，导电材料包括炭黑或乙炔黑；
(4)第一固体电解质材料：氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、硒化物固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种；优选的，第一固体电解质材料为硫化物固体电解质或氧化物固体电解质；
(5)第一粘结剂:聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；优选的，第一粘结剂为聚偏氯乙烯或聚偏氯乙烯-六氟丙烯；
(6)溶剂：甲苯、二甲苯、乙醇、苯、氯苯中的至少一种。
其中，固体电解质浆料包括：第二固体电解质材料、第二粘结剂、第二溶剂；其中第二固体电解质材料、第二粘结剂质量比为(80-100)：(0-20)；
(1)第二固体电解质材料包括：氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、硒化物固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种；和第一固体电解质材料可以相同，也可以不同；优选硫化物固体电解质；
其中氧化物固体电解质材料包括但不限于：(反)钙钛矿型结构 (Li2O-La2O3-TiO2基体系)、NASICON型结构(Li2O-P2O5-TiO2基或Li2O-P2O5-GeO2基体系)和石榴石型结构(Li2O-Ln2O3-BO2基体系(Ln＝镧系元素的一种或多种， B＝Zr或Sn的一种或多种)材料；
硫化物固体电解质材料包括但不限于：Li2S-P2S5、Li2S-GeS2或Li2S-SiS2基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2(Me＝Si、Ge、Sn等)基或Li2S-P2S5-LiX(X＝Cl、Br、I 等)基三元硫化物固态电解质材料；
(2)第二粘结剂包括：聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种，其固体质量占比为0-15％，优选的 5％-8％；
(3)溶剂包括：甲苯、二甲苯、乙醇、苯、氯苯中的至少一种；
其中，锂层材料包括：金属锂箔、金属锂粉、锂合金中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明电极的固体电解质层既能替代传统电池隔膜，提升电池能量密度，也能够在组装电池之前防止因锂与硅之间的接触引发锂化反应而造成的发热起火等安全问题，并大幅解决高容量负极材料首次效率的问题，在初始活化充电之后，锂层不会作为金属形式的锂残留在固态电解质层，能有效避免锂残留生成锂枝晶穿透固体电解质层，从而导致电池内短路与自放电过大等问题，提高电池安全性能与电性能；
(2)本发明实现电极制备的方式预锂化程度均匀可控、工艺简单、适合大规模生产，具有较高的产业应用前景。
附图说明
图1为预锂化电极(单面)结构示意图；
图2为电极(单面)活化离子迁移示意图；
图3为活化后预锂化电极(单面)结构示意图；
图4为电极(双面)制备覆合示意图；图中两个电极层可以同为正极电极层、同为负极电极层，也可以是一正一负电极层；
其中，1-集流体，2-电极层，3-固体电解质层，4-锂层；5-第一覆合辊，6- 第二覆合辊。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
通过如下方法制备固态电池预锂化电极及固态电池：
1.将负极活性物质石墨与SiO的混合物(质量比8:2)、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、丁苯橡胶按照质量比72:20:1:7组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm铜箔(集流体1)，并进入烘箱烘干，制成负极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂丁苯橡胶(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl 硫化物固体电解质层3涂覆厚度为20μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固体电解质层 3的负极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化负极电极(如图2 所示)，其中金属锂箔锂层4的厚度为3μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.1C电流进行活化5小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例2
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.负极活性物质石墨与SiO的混合物(质量比8:2)、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、粘结剂丁苯橡胶按照质量比72:20:1:7组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm 铜箔上(集流体1)，并进入烘箱烘干，制成负极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂丁苯橡胶(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl 硫化物固体电解质层3涂覆厚度为20μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固态电解质层 3的负极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化负极电极(如图2 所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.1C电流进行活化12小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
对比例1
将实施例2中预锂化操作前的负极片与镍钴锰酸锂正极片制备成固态电池，测试其首效、循环性能。
对比例2
将实施例2中锂层4直接与负极电极层2接触，再往锂层4上方覆合Li7P2S8I 硫化物固体电解质层3，制成预锂化负极极片后与镍钴锰酸锂正极片制备成固态电池，测试其首效、循环性能。
实施例3
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.负极活性物质石墨与SiO的混合物(质量比8:2)、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质、导电炭、粘结剂丁苯橡胶按照质量比72:20:1:7组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm铜箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成负极电极层2；
2.将Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质和粘结剂丁苯橡胶(两者质量比 9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层3，其中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层3的涂覆厚度为 20μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层3的负极电极层表面上形成锂层，制备成完整预锂化负极电极(如图2所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.1C电流进行活化12小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例4
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.负极活性物质石墨、Li7P2S8I硫化物固体电解质材料、导电炭、粘结剂羧甲基纤维素按照质量比74:20:1:5组成的混合材料与甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm铜箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成负极电极2；
2.将Li7P2S8I硫化物固体电解质和粘结剂羧甲基纤维素(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li7P2S8I硫化物固体电解质层3，其中 Li7P2S8I硫化物固体电解质层3的涂覆厚度为15μm；
3.将金属锂粉辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li7P2S8I硫化物固体电解质层3 的负极电极层2的表面上形成锂层4，制备成完整预锂化负极电极(如图2 所示)，其中锂层4的厚度为10μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.05C电流进行活化4小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例5
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.负极活性物质石墨、Li7P2S8I硫化物固体电解质材料、导电炭、粘结剂羧甲基纤维素按照质量比74:20:1:5组成的混合材料与甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm铜箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成负极电极层2；
2.将Li7P2S8I硫化物固体电解质l和粘结羧甲基纤维素(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li7P2S8I硫化物固态电解质层3，其中 Li7P2S8I硫化物固体电解质层3的涂覆厚度为40μm；
3.将金属锂粉辊压覆合(图4)在涂覆Li7P2S8I硫化物固态电解质层3的负极电极层表面上形成锂层4，制备成完整预锂化负极电极(如图2所示)，其中锂层4厚度为10μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.05C电流进行活化12小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例6
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.负极活性物质石墨与SiO的混合物(质量比8:2)、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、粘结剂丁苯橡胶按照质量比53:40:5:2组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的负极浆料，将制备好的负极浆料涂覆在12μm 铜箔上(集流体1)，并进入烘箱烘干，制成负极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂丁苯橡胶(两者质量比8:2)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在负极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl 硫化物固体电解质层3涂覆厚度为20μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固态电解质层 3的负极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化负极电极(如图2 所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的负极预锂化电极与镍钴锰酸锂正极制备成完整固态电池，使用0.1C电流进行活化12小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
本发明还提供了另外一种固态电池预锂化的方法，具体如下：
实施例7
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将镍钴锰酸锂、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比77:15:2:6组成的混合材料与溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3涂覆的厚度为30μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3 的正极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极(如图2所示)，其中锂层4的厚度为3μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨+SiO的混合物负极组装制备成完整固态电池，使用0.1C电流进行活化5小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能；
实施例8
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将镍钴锰酸锂、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比77:15:2:6组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl 硫化物固体电解质层3涂覆的厚度为30μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3 的负极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极(如图2所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨+SiO的混合物负极制备完整成固态电池，使用0.1C电流进行活化14小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
对比例3
将实施例7中预锂化操作前的正极片与石墨+SiO(其质量比8:2)负极片制备成固态电池，测试其首效、循环性能。
对比例4
将实施例7中锂层直接与正极电极层接触，再往锂层上方覆合Li7P2S8I硫化物固体电解质层制成预锂化正极极片后与石墨+SiO(其质量比8:2)的负极片制备成固态电池，测试其首效、循环性能。
实施例9
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将镍钴锰酸锂、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比77:15:2:6组成的混合材料与溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比 9:1)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层表面，烘箱干燥后形成Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层 3，其中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层3的涂覆厚度为30μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12氧化物固体电解质层3的负极电极层2的表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极 (如图2所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨石墨+SiO的混合物制备完整成固态电池，使用0.1C电流进行活化14小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例10
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将磷酸铁锂、Li7P2S8I硫化物固体电解质材料、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比77:15:2:6组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li7P2S8I硫化物固体电解质和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比9:1)，并置于乙醇溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层 2表面，烘箱干燥后形成Li7P2S8I硫化物固体电解质层3，其中Li7P2S8I硫化物固体电解质层3的涂覆厚度为15μm；
3.将金属锂粉辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li7P2S8I硫化物固体电解质层3 的正极电极层2的表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极(如图2 所示)，其中锂层4的厚度为10μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨+SiO的混合物负极制备成完整固态电池，使用0.05C电流进行活化2小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例11
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将磷酸铁锂、Li7P2S8I硫化物固体电解质材料、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比77:15:2:6组成的混合材料与二甲苯溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li7P2S8I硫化物固体电解质l和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比9:1)，并置于乙醇溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li7P2S8I硫化物固体电解质层3，其中Li7P2S8I 硫化物固体电解质层3的涂覆厚度为30μm；
3.将金属锂粉辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li7P2S8I硫化物固体电解质层3 的正极电极层2的表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极(如图2 所示)，其中锂层4的厚度为10μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨+SiO的混合物负极制备成完整固态电池，使用0.05C电流进行活化14小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
实施例12
通过如下方法制备固态电池预锂化电池极片及固态电池：
1.将镍钴锰酸锂、Li6PS5Cl硫化物固体电解质、导电炭、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比90:6:2:2组成的混合材料与溶剂混合制备成粘稠的正极浆料，将制备好的正极浆料涂覆在14μm铝箔(集流体1)上，并进入烘箱烘干，制成正极电极层2；
2.将Li6PS5Cl硫化物固体电解质和粘结剂聚偏氟乙烯(两者质量比8:2)，并置于二甲苯溶剂中混合成均匀悬浮液，将混合后的悬浮液均匀涂覆在正极电极层2表面，烘箱干燥后形成Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3，其中Li6PS5Cl 硫化物固体电解质层3涂覆的厚度为30μm；
3.将金属锂箔辊压覆合(如图4所示)在涂覆Li6PS5Cl硫化物固体电解质层3 的负极电极层2表面上形成锂层4，制备成完整预锂化正极电极(如图2所示)，其中锂层4的厚度为20μm；
4.将制备好的正极预锂化电极与石墨+SiO的混合物负极制备完整成固态电池，使用0.1C电流进行活化14小时，其中金属层将完全迁移(如图2所示)，最终形成无锂金属材料电极(如图3所示)；
5.将制备好的电池进行充放电测试，测试电池首次库伦效率与循环性能。
对以上实施例与对比例方案中的电池进行电池性能测试，测试结果如下表：
从上述电池性能测试表可以看出：
实施例1(锂层3μm)、实施例2(锂层20μm)与对比例1(锂层0μm)测试结果中可以明显看出，在对负极覆合不同锂层4厚度后均明显提升电池首次库伦效率，在制备过程中极片也未出现发热现象。
对比例2中锂层4与电极层2直接接触，虽然预锂化效果与实施例2中测试结果相同，但是极片收卷发热严重，极卷着火风险极高。
在实施例4、实施例5中，增加固体电解质层3的不同厚度后均未对预锂化提升首效及循环容量保持率产生影响。
实施例6中，变更配方比例后未对预锂化提升首效及循环容量保持率产生影响。
在实施例3中，将硫化物固体电解质层更换为氧化物固体电解质层后，测试电池首次库伦效率与容量保持率与实施例2结果一致，如图3结构所示，预锂化电池经过活化以后固体电解质层3可充当正负极隔离膜的作用，进一步提升电池能量密度，本发明使用辊压覆合锂层的方法进行固态电池极片的极片预锂化，可在常温环境下连续稳定生产。
在正极极片预锂化的实施例7～实施例12与对比例3～对比例4中结论与负极预锂化结论一致。
从以上可以显而易见看出本发明能明显提升固态电池首次库伦效率及循环容量保持率，同时在电池制备中更加安全，制成工艺简单，且最能实现量产化的方法。
以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态锂离子电池预锂化电极，其特征在于，所述电极依次包括集流体、电极层、固体电解质层和锂层，固体电解质层的厚度为7-200μm，锂层的厚度为0.5-50μm。
2.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池预锂化电极，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为15-40μm，锂层的厚度为3-20μm。
3.一种固态锂离子电池预锂化电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性物质、导电材料、第一固体电解质材料、第一粘结剂、第一溶剂按比例混合为电极浆料；
(2)集流体表面涂覆所述电极浆料，烘干，得到电极层；
(3)将第二固体电解质材料、第二粘结剂、第二溶剂按比例混合为固体电解质浆料；
(4)在所述电极层的表面涂覆固体电解质浆料，烘干得到固体电解质层；
(5)在所述固体电解质层上覆合锂层，对覆合电极表面施加压力进行压实，使固体电解质层与锂层紧致粘合，得到所述预锂化电极。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性物质、导电材料、第一固体电解质材料、第一粘结剂的质量比为(50-95)：(1-5)：(5-50)：(1-10)。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述活性物质包括正极活性材料和负极活性材料；正极活性物质包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；负极活性物质包括石墨、氧化硅碳复合SiOx/C或硅碳复合Si/C中的至少一种；
所述导电材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；
所述第一固体电解质材料包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、硒化物固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种；
所述第一粘结剂包括聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；
所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、苯、氯苯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂；负极活性物质为石墨或氧化硅碳复合SiOx/C；所述导电材料包括炭黑或乙炔黑；所述第一固体电解质材料包括氧化物固体电解质或硫化物固体电解质；所述第一粘结剂包括聚偏氯乙烯或聚偏氯乙烯-六氟丙烯。
7.如权利要求3-6任意之一所述的方法，其特征在于，所述第二固体电解质材料和第二粘结剂的质量比为(80-100)：(0-20)。
8.如权利要求3-7人任意之一所述的方法，其特征在于，所述第二固体电解质材料包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、硒化物固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种；
所述第二粘结剂包括聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种，其固体质量占比为0-15％；
所述第二溶剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、苯、氯苯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化物固体电解质材料包括但不限于：反-钙钛矿型结构Li2O-La2O3-TiO2基体系、NASICON型结构Li2O-P2O5-TiO2基或Li2O-P2O5-GeO2基体系和石榴石型结构Li2O-Ln2O3-BO2基体系材料，其中石榴石型结构Li2O-Ln2O3-BO2基体系材料：Ln＝镧系元素的一种或多种，B＝Zr或Sn的一种或多种；
所述硫化物固体电解质材料包括但不限于：Li2S-P2S5、Li2S-GeS2或Li2S-SiS2基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2基或Li2S-P2S5-LiX基三元硫化物固态电解质材料；
所述第二粘结剂的固体质量占比为5-8％。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锂层材料包括金属锂箔、金属锂粉、锂合金中的至少一种。
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