CN114156599A - 一种隔膜及含有所述隔膜的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种隔膜及含有所述隔膜的电池，所述电池能够兼具高能量密度和高安全性。本发明通过合理设计电池隔膜中的聚合物层中两种聚合物的组成，所制备得到的电池能够有效提高电池安全性能同时兼顾电池的能量密度。具体地，本申请在聚合物层中添加第一聚合物，所述第一聚合物的熔点在100℃～130℃之间，该第一聚合物的引入可以使隔膜在130℃之前实现闭孔，隔绝电池内部的正负极之间的锂离子穿梭，达到改善安全的目的；同时由于第一聚合物的粒径在0.1μm～10μm之间，通过与第二聚合物进行共混，不会额外增加隔膜的厚度，保证了电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种隔膜及含有所述隔膜的电池，具体涉及一种高安全隔膜及含有所述隔膜的电池。
背景技术
近年来，电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着电池的广泛应用，消费者对电池的使用寿命、应用环境的需求不断提高，这就要求电池能够兼顾高安全性能的同时具有长循环寿命。
目前，电池在使用过程中存在诸多安全隐患，例如当电池温度增加到一定程度后内部温度失控，容易发生严重的安全事故，起火甚至爆炸。研究发现，造成电池热失控问题的主要原因一方面是隔膜耐热性不够，导致隔膜在高温下容易发生收缩，无法对电池正负极起到隔离的作用；另一方面是隔膜闭孔温度过高，导致隔膜在热失控之前无法进行闭孔，无法及时对电池内部的离子通道进行阻隔。
基于此现状，急需开发具有高安全的电池用隔膜，现有技术中常用的改进方法例如是通过在隔膜表面涂覆一层耐热层，但在隔膜表面涂覆的耐热层往往会导致电池能量密度的降低，且不能从根本上解决电池的安全问题。因此，能够开发在不影响电池能量密度的前提下，同时具有高安全的电池是目前的首要任务。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的电池在使用过程中存在安全隐患、电池能量密度与安全性能无法兼顾等问题，提供一种隔膜及含有所述隔膜的电池，所述电池能兼顾高能量密度和高安全性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种隔膜，所述隔膜包括基材、耐热层和聚合物层，所述耐热层设置在基材的第一表面上，所述聚合物层设置在基材的与第一表面相对的第二表面和/或耐热层的表面上；
其中，所述聚合物层包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物的熔点为100℃～130℃；
所述第二聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚丙烯酸中的至少一种。
根据本发明，所述第一聚合物的粒径为0.1μm～10μm。
根据本发明，所述第一聚合物选自聚乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯中的至少一种。
根据本发明，第一聚合物中的聚甲基丙烯酸酯可以选自聚甲基丙烯酸烷基酯，例如是聚甲基丙烯酸C1-10烷基酯，示例性地可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述第一聚合物选自聚乙烯，所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；或者，所述第一聚合物选自聚乙烯，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯；或者，所述第一聚合物选自聚丙烯，所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；或者，所述第一聚合物选自聚丙烯，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯；或者，所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯；或者，所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸乙酯，所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；或者，所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸正丙酯，所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；或者，所述第一聚合物选自聚乙烯，所述第二聚合物选自聚丙烯腈。
根据本发明，所述第一聚合物的数均分子量为5万～50万。
根据本发明，所述第一聚合物的溶胀度小于等于5％以内；其中，所述溶胀度是指第一聚合物在60℃的溶剂中浸泡30天后，聚合物的溶胀情况，所述溶剂为EC/EMC/DEC＝1/1/1(体积比)。
根据本发明，所述第二聚合物的数均分子量为10万～150万。
根据本发明，所述第一聚合物占整个聚合物层的质量百分含量为10％～90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
根据本发明，所述第二聚合物占整个聚合物层的质量百分含量为10％～90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
根据本发明，所述第一聚合物和第二聚合物均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买后获得。
根据本发明，所述聚合物层的厚度为0.5μm～10μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
根据本发明，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂。
优选地，所述耐热层中陶瓷的质量占所述耐热层总质量的20～99wt.％，示例性为20wt.％、30wt.％、40wt.％、60wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述耐热层中粘结剂的质量占所述耐热层总质量的1～80wt.％，示例性为1wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、50wt.％、60wt.％、80wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述耐热层中的陶瓷选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氮化硼和氢氧化镁中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述耐热层中的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种、两种或更多种。
根据本发明，制备所述耐热层和涂胶层采用的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇和水。
根据本发明，所述隔膜在130℃烘箱中烘烤10min后的透气值相比烘烤前高了10倍以上；所述隔膜在130℃烘箱中烘烤10min的透气增加值相比未涂覆含有第一聚合物的聚合物层的隔膜在130℃烘箱中烘烤10min的透气增加值高了100倍以上。
根据本发明，所述耐热层的厚度为0.5μm～5μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
根据本发明，所述基材的厚度为3μm～20μm，例如为3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明，所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯复合材料、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑中的至少一种。
本发明还提供一种电池，其包括上述的隔膜。
根据本发明，所述电池还包括正极片、负极片、所述隔膜置于正极片和负极片。
根据本发明，所述基材的第一表面靠近负极片，所述基材的与第一表面相对的第二表面靠近正极片。
根据本发明，所述电池还包括非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂。
根据本发明，所述电池例如为锂离子电池。
根据本发明，所述非水电解液中还包括锂盐。
根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种，其占非水电解液总质量的13～20wt.％。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述的负极活性物质选自石墨或含1～15wt％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种隔膜及含有所述隔膜的电池，所述电池能够兼具高能量密度和高安全性。本发明通过合理设计电池隔膜中的聚合物层中两种聚合物的组成，所制备得到的电池能够有效提高电池安全性能同时兼顾电池的能量密度。
具体地，本申请在聚合物层中添加第一聚合物，所述第一聚合物的熔点在100℃～130℃之间，该第一聚合物的引入可以使隔膜在130℃之前实现闭孔，隔绝电池内部的正负极之间锂离子的穿梭，达到改善安全的目的，同时因为聚合物熔点在100℃以上不会在电芯制备过程中发生熔融而影响电池的正常充放电性能；同时，在聚合物层中添加第二聚合物，提升隔膜和极片之间的界面稳定性，保证电池具有良好的循环性能；通过采用第一聚合物和第二聚合物的协同作用，使得制备的电池同时兼顾安全、循环性能。进一步的，由于第一聚合物的粒径在0.1μm～10μm之间，通过与第二聚合物进行共混，不会额外增加隔膜的厚度，保证了电池的能量密度。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-4和实施例1-8
对比例1-4和实施例1-8的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜表面的聚合物层的组成(第一聚合物和第二聚合物)不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.0:2.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为96％的人造石墨负极材料，质量占比为0.2％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1.0％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.8％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)非水电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以2:1.5:2的质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量14wt.％的LiPF6，搅拌均匀得到非水电解液。
(4)隔膜的制备
选取粒径为1μm，熔点为115℃，分子量为30万的聚乙烯作为第一聚合物，选取聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为第二聚合物。分别将聚乙烯颗粒和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒分散在水溶液中，再混合，得到包括第一聚合物和第二聚合物的分散液M。
在厚度为5μm的聚乙烯基材的一侧的表面涂覆一层厚度为2μm的氧化铝层(组成为92wt％的氧化铝、4wt％的甲基丙烯酸、4wt％的聚甲基纤维素钠)，在聚乙烯基材的另一侧的表面和氧化铝层表面各涂覆一层厚度为2μm的聚合物层，具体地，采用凹版辊的涂覆方式将分散液M涂覆在厚度为5μm的聚乙烯基材和在厚度为2μm的氧化铝层的双侧，干燥后得到双面各2μm厚的聚合物层的隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电池(其中，聚乙烯基材的第一表面靠近负极片一侧，聚乙烯基材的与第一表面相对的第二表面靠近正极片一侧)；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-4和实施例1-8制备得到的锂离子电池
对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
粘接力的测量方法：
将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电搁置5min，将充满电的电池进行解剖，沿着极耳方向选择长30mm*15mm宽的隔膜与负极整体样品，将隔膜与负极呈180度夹角在万能拉伸机上以100mm/min的速度、测试位移为50mm进行测试，测试结果记为隔膜与负极之间的粘接力N(单位N/m)。
25℃循环实验：
将上述实施例和对比例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到1000次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；
150℃热冲击实验：
将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度(25±3)℃进行加热，温变率(5±2)℃/min，升温至(150±2)℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
透气性测试：
测试上述实施例和对比例所得隔膜的透气值，即为烘烤前隔膜透气值G0，然后将隔膜放置在温度在130℃±2℃的烘箱中10min，取出隔膜测试隔膜的透气值，即为烘烤后隔膜透气值G1。透气值的测试方法参考国标GB/T 36363-2018 3.2透气度的测试。
其中用到的计算公式如下：透气增加值G＝G1-G0。
表2对比例1-4和实施例1-8的隔膜和锂离子电池的性能测试结果
由表2结果可以看出：通过对比例和实施例可以看出，实施例的隔膜经过烘烤后透气增加值G明显提升，说明本申请的聚合物层的引入使得隔膜在高温下发生闭孔，使无法在正负极之间穿梭，提升电池安全性能。此外，本发明并没有明显额外增加隔膜的厚度，所以采用本发明的隔膜制备得到的电池能够兼顾高能量密度和高安全性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜，所述隔膜包括基材、耐热层和聚合物层，所述耐热层设置在基材的第一表面上，所述聚合物层设置在基材的与第一表面相对的第二表面和/或耐热层的表面上；其特征在于，
其中，所述聚合物层包括第一聚合物和第二聚合物；
所述第一聚合物的熔点为100℃～130℃；
所述第二聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述第一聚合物的粒径为0.1μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述第一聚合物选自聚乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，所述第一聚合物选自聚乙烯，所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；或者，所述第一聚合物选自聚乙烯，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的隔膜，其特征在于，所述第一聚合物的数均分子量为5万～50万；
和/或，所述第二聚合物的数均分子量为10万～150万；
和/或，所述第一聚合物占整个聚合物层的质量百分含量为10％～90％；
和/或，所述第二聚合物占整个聚合物层的质量百分含量为10％～90％；
和/或，所述聚合物层的厚度为0.5μm～10μm。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂，所述耐热层中陶瓷的质量占所述耐热层总质量的20～99wt.％，所述耐热层中粘结剂的质量占所述耐热层总质量的1～80wt.％。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜在130℃烘箱中烘烤10min后的透气值相比烘烤前高了10倍以上。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜在130℃烘箱中烘烤10min的透气增加值相比未涂覆含有第一聚合物的聚合物层的隔膜在130℃烘箱中烘烤10min的透气增加值高了100倍以上。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述耐热层的厚度为0.5μm～5μm；和/或，
所述基材的厚度为3μm～20μm。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的隔膜。
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