CN106784539A - 一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，具体是通过静电纺丝法制备无纺布纤维基膜，再采用离子体增强原子层沉积技术在其表面进行原子层沉积，使无机物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成一维聚合物纤维为核，无机物为壳的核壳结构，并将其应用于二次电池中。并可通过复合聚合物层的方法，进一步赋予隔膜热闭孔的功能。本发明获得的无纺布陶瓷隔膜，抗热缩性强，机械强度增强，膜陶瓷层厚度小，均匀性好，装配电池的质量和体积比能量大，安全性高，可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料。

Description

一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法，本发明还涉及该种陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。静电纺丝隔膜由于其孔隙率高，亲液性好，可选择的聚合物种类多，形貌精确可控，在商业化隔膜的应用方面前景广阔。但是由于受聚合物本身耐热性差的限制，商业微孔聚烯烃隔膜和无纺布隔膜的热稳定性还不甚理想。当温度迅速上升，超过聚合物基材的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，陶瓷隔膜存在粉体涂布的均匀性差，“掉粉”等问题，这些问题会影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。
发明内容
本发明通过静电纺丝法制备无纺布隔膜，在其表面进行原子层沉积，使金属氧化物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成聚合物为核，无机物为壳的一维核壳结构，并将其应用于二次电池中。
本发明的一个目的是提供一种无纺布陶瓷隔膜，所述无纺布陶瓷隔膜包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层是以核壳结构的陶瓷聚合物复合纤维为基元，具体，具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm-1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm-100nm。
优选的，所述聚合物纤维是应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亚胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或数种。
所述无机物包覆层是可通过原子层沉积生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe等；Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs等；氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MgO、CeO2、SiO2、La2O3、ZnO、NiO、SrTiO3、BaTiO3、Ga2O3、In2O、SnO2等；氮化物AlN、GaN、InN、Si3N4；氟化物CaF、SrF、ZnF中的一种或数种优选的，还包括聚合物层，所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。
优选的，出于无机物壳层的均匀性和应用的有效性，所述无机物壳层厚度为2nm-50nm。
本发明的另一个目的是提供这种无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合物溶解在溶剂中配成纺丝液，使用单针头或多针头作喷射装置,在静电纺丝设备中设置电压为5-30KV，给液速度为1ul/min-10ml/h，利用直流高压电源将纺丝液喷射向导电金属基材表面形成纳米纤维膜；将得到的纳米纤维膜放入烘箱中进行干燥，得到无纺布纤维基膜；
2)将上述无纺布纤维基膜放入RIE等离子体反应腔中，抽真空，通入高纯氧气，调节频率10-300W，反应时间20s-5min；
3)将氧等离子体处理后的无纺布纤维基膜放入ALD反应腔，抽真空到20hPa以下，并加热至50-200℃；设置程序使前驱体源和高纯水源依次交替进行脉冲沉积，将前躯体源通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环，沉积循环1-1000次后，取出干燥，得到所述无纺布陶瓷隔膜层；其中载气为高纯氮(99.999％)，所述前驱体源的载气流量为30-200ssm，水源的载气流量为30-200ssm；前驱体源的单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s；水源单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s。
优选的，步骤3)中，所述前躯体源选自金属烷基盐、金属卤化物、金属醇盐、金属氨盐中的一种。所述金属烷基盐可选自三甲基铝、二乙基锌中的一种；所述金属卤化物可采用四氯化钛；所述金属醇盐可选自正丁醇钛Ti(OC4H9)4,钛酸四丁酯)、乙醇钛((Ti(OC2H5)4,钛酸四乙酯)、三异丙醇铝中的一种；所述金属氨盐可选自四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆中的一种；所述其他金属有机化合物可选自双(六氟乙酰丙酮)合铜、二(六氟二甲基丙酰基丙烯酸)铜、三氟乙酰丙酮化铜；所述前躯体的纯度可大于98％。
本发明的另一个目的是通过进一步复合聚合物的方法，赋予隔膜热关闭的功能，进一步提高电池的安全性能。具体步骤包括配制聚合物浆料，采用单/双面涂覆、浸涂或蘸涂的方法于步骤3)制得的无纺布陶瓷隔膜层表面形成聚合物层。所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。是否需要聚合物层视具体电池的要求而定。
本发明的又一个目的是提供这种无纺布陶瓷隔膜在二次电池中的应用。
本发明提供的电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间有本发明提供的无纺布陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的有益之处在于：
1.在保证静电纺丝无纺布隔膜原有吸液保液性好，孔隙率高的优异特性的基础上，为聚合物无纺布纤维增加一层陶瓷保护层，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而提高陶瓷隔膜的整体安全性和使用稳定性，更有效地减少锂离子电池内部短路；无机物表面能防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
2.本发明将等离子体增强的ALD技术拓展到了无纺布锂电池隔膜上，得到核壳形结构的陶瓷隔膜。在不增加基膜的表观厚度的条件下，抑制了隔膜的热收缩性能和机械强度，提高电池的安全性。该方法制备的隔膜具有陶瓷层厚度小，均匀性好，装配电池的质量和体积比能量大等，安全性高等优点。
3.在无纺布陶瓷隔膜层上复合聚合物层，保证了高温闭孔，切断电路，防止热量的继续聚集，进一步提高陶瓷隔膜的整体安全性和使用稳定性，形成具有耐高温的基底和隔膜的热关断闭孔的双功能，可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有优异的抗热收缩性能和电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)无纺布基膜(a)与PVDF-HFP@Al2O3无纺布陶瓷隔膜(b)的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的PVDF-HFP@Al2O3无纺布陶瓷隔膜的透射电镜(TEM)图。
图3为三种不同隔膜在不同温度下的热缩实验的光学照片对比图；其中第一横排1)为商业化PP隔膜经相应温度热处理后的光学照片，第二横排2)为对比例1的无纺布隔膜PVDF－HFP经相应温度热处理后的光学照片，第三横排3)为实施例1的无纺布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al2O3经相应温度热处理后的光学照片。
图4为图3中三种隔膜在不同温度下的热缩实验的SEM照片对比图；其中第一横排1)为商业化PP隔膜经相应温度热处理后的SEM图，第二横排2)为对比例1的无纺布隔膜PVDF－HFP经相应温度热处理后的SEM图，第三横排3)为实施例1的无纺布陶瓷隔膜PVDF-HFP@Al2O3经相应温度热处理后的SEM图。。
图5为实施例1所获得无纺布陶瓷隔膜(图示为ALD-PVDF－HFP)与对比例1的无纺布隔膜(图示为PVDF－HFP)的拉伸强度图。
图6为实施例4制得的隔膜PVDF@Al2O3/PVDF涂覆面聚合物层的扫描电镜(SEM)图。
图7是实施例4制备的隔膜PVDF@Al2O3/PVDF在170℃热处理前后截面的SEM图，其中a是热处理前的SEM图，b是热处理后的SEM图。
图8为实施例4制备的陶瓷隔膜热缩实验后涂覆面聚合物层的SEM图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，将其溶解于体积比为1：1的丙酮/NMP溶剂中，配制成质量分数为17wt％的电纺丝溶液，用电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的无纺布纤维基膜，通过RIE氧等离子体活化预处理(功率为50W,处理时间为20s)后，迅速转移至ALD反应腔，抽真空到20hPa以下，并加热至70℃；设置程序使前驱体源和高纯水源依次交替进行脉冲沉积，将前躯体源通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环。以三甲基铝(TMA)和超纯水为前躯体源，进行氧化铝的双面沉积，每个面进行150个脉冲沉积；其中载气为高纯氮(99.999％)，所述前驱体源的载气流量为30-200ssm，水源的载气流量为30-200ssm；前驱体源的单次脉冲时间设置为0.1-5s，保持1-10s，氮气清扫1-80s；水源单次脉冲时间设置为0.1-10s，保持1-10s，氮气清扫1-80s。沉积结束后取出干燥，得到PVDF-HFP@Al2O3无纺布陶瓷隔膜。
图1为实施例1PVDF-HFP无纺布纤维基膜ALD前(a)后(b)的扫描电镜(SEM)图。从图中可以看到，无纺布纤维直径没有明显变化。图2为实施例1制备的核壳结构的无纺布陶瓷隔膜陶瓷纤维隔膜的透射电镜(TEM)图。从图中可以明显看到所制备的陶瓷纤维的核壳结构，其壳层厚度约18nm。
对比例1
取聚偏氟乙烯-六氟丙烯，将其溶解于体积比为1：1的丙酮/NMP溶剂中，配制成质量分数为17wt％的电纺丝溶液，用自制的电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的PVDF-HFP无纺布隔膜。
本发明得到的陶瓷隔膜优异的抗热缩性能可以从图3至图4直观体现，图3及图4中，1)是商品聚乙烯隔膜，2)是对比例1制得的PVDF-HFP无纺布隔膜，3)是实施例1制得的PVDF-HFP@Al2O3无纺布陶瓷隔膜；图3及图4分别显示了这三种隔膜在不同温度热缩实验的光学照片以及显微照片，由图中可见，实施例1制得的PVDF-HFP@Al2O3无纺布陶瓷隔膜在270℃下热缩仍然不明显，优于另外两种聚合物隔膜。由图5可见，实施例1制得的无纺布陶瓷隔膜的拉伸强度优于对比例1的无纺布隔膜，机械性能好。
实施例2
取聚偏氟乙烯，将其溶解于体积比为1：1的丙酮/NMP溶剂中，配制成质量分数为17wt％的电纺丝溶液，用电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极为铜板并接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的无纺布纤维基膜，通过RIE氧等离子体活化预处理(功率为50W,处理时间为20s)后，迅速转移至ALD反应腔,以四氯化钛和高纯水为前躯体源，进行二氧化钛的双面沉积，每个面进行150个脉冲沉积，得到PVDF@TiO2无纺布陶瓷隔膜。
实施例3
取一定量聚烯烯醇(PVA)，加入去离子水中，加热到60℃，并不断搅拌，配制质量分数为8％的高分子聚合物溶液。用电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极为铜板并接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的PVA无纺布纤维基膜。将上述无纺布纤维基膜通过RIE氧等离子体活化预处理(功率为50W,处理时间为20s)后，迅速转移至ALD反应腔,以四氯化钛和高纯水为前躯体源，进行二氧化钛的双面沉积，每个面进行150个脉冲沉积，得到PVA@TiO2无纺布陶瓷隔膜。
实施例4
取聚偏氟乙烯，将其溶解于体积比为1：1的丙酮/NMP溶剂中，配制成质量分数为17wt％的电纺丝溶液，用电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的无纺布纤维基膜，通过RIE氧等离子体活化预处理(功率为50W,处理时间为20s)后，迅速转移至ALD反应腔，进行氧化铝的沉积，双面沉积，每面进行150个脉冲沉积，得到PVDF@Al2O3无纺布陶瓷隔膜层。配制水性聚合物浆料：取PVDF0.5g,加入6ml 50％乙醇水溶液。然后对所述PVDF@Al2O3隔膜进行单面蘸涂形成聚合物层。真空60℃干燥10h获得隔膜PVDF@Al2O3/PVDF。
图6为实施例4隔膜PVDF@Al2O3/PVDF涂覆面的扫描电镜(SEM)图。从图中可以看到，PVDF聚合物涂层分布均匀，所述涂层中聚合物颗粒大小均匀，直径约为250nm。对所获得的隔膜进行170℃热缩性能测试。图7为实施例4制备的复合陶瓷纤维隔膜在热缩测试的热处理前(a)后(b)截面的SEM图。图8为实施例4制备的陶瓷隔膜热缩实验后涂覆面的SEM图，由图中可见，无纺布的形貌得到了保持，同时，可以观察到PVDF聚合物在高温熔融闭孔。
实施例5
取聚偏氟乙烯，溶于有机溶剂制成17wt％电纺丝溶液，用自制的电纺丝设备进行高压静电纺丝。具体参数为：正极电压12KV，负极接地。注射泵给液速度为300ul/h。喷丝头距离收集板距离为15cm。以此获得的无纺布纤维基膜，通过RIE氧等离子体活化预处理(功率为50W,处理时间为20s)后，迅速转移至ALD反应腔，进行氧化铝的沉积，双面沉积，每面进行150个脉冲沉积，得到PVDF@Al2O3无纺布陶瓷隔膜层。取PE颗粒配置成水性涂料，在小型涂布机上在ALD-无纺布陶瓷隔膜PVDF@Al2O3上进行单面涂布形成聚合物层，干燥后即得到具有较低温度相应的热闭孔复合陶瓷隔膜PVDF@Al2O3/PE。
实施例6
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的无纺布陶瓷隔膜。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的无纺布陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的无纺布陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的无纺布陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的无纺布陶瓷隔膜。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm-1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm-100nm。
2.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述聚合物纤维选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亚胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或数种。
3.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机物包覆层是可通过原子层沉积生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe，Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs，氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MgO、CeO2、SiO2、La2O3、ZnO、NiO、SrTiO3、BaTiO3、Ga2O3、In2O、SnO2，氮化物AlN、GaN、InN、Si3N4以及氟化物CaF、SrF、ZnF中的一种或数种。
4.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：还包括聚合物层，所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无纺布陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机物壳层厚度为2nm-50nm。
6.一种权利要求1～5任一项所述无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚合物溶解在溶剂中配成纺丝液，使用单针头或多针头作喷射装置，在静电纺丝设备中设置电压为5-30KV，给液速度为1ul/min-10ml/h，利用直流高压电源将纺丝液喷射向导电金属基材表面形成纳米纤维膜；将得到的纳米纤维膜放入烘箱中进行干燥，得到无纺布纤维基膜；
2)将上述无纺布纤维基膜放入RIE等离子体反应腔中，抽真空，通入高纯氧气，调节频率10-300W，反应时间20s-5min；
3)将氧等离子体处理后的无纺布纤维基膜放入ALD反应腔，抽真空到20hPa以下，并加热至50-200℃；设置程序使前驱体源和高纯水源依次交替进行脉冲沉积，将前躯体源通入反应腔，再用氮气清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气使前躯体发生水解，最后用氮气清洗去除未发生反应的水蒸气，前躯体-高纯氮气清洗-水蒸气-高纯氮气清洗过程定义为一个沉积循环，沉积循环1-1000次后，取出干燥，得到所述无纺布陶瓷隔膜层；其中载气为高纯氮，所述前驱体源的载气流量为30-200ssm，水源的载气流量为30-200ssm；前驱体源的单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s；水源单次脉冲时间设置为0.001-5s，氮气清扫1-80s。
7.根据权利要求6所述的无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述前躯体源选自金属烷基盐、金属卤化物、金属醇盐、金属氨盐中的一种。
8.根据权利要求6所述的无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：还包括配制聚合物浆料，采用单/双面涂覆、浸涂或蘸涂的方法于步骤3)制得的无纺布陶瓷隔膜层表面形成聚合物层的步骤。
9.根据权利要求1-5任一项所述的无纺布陶瓷隔膜在二次电池中的应用。
10.一种电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间设有权利要求1-5任一项所述的无纺布陶瓷隔膜。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107437603A (zh) * 2017-07-05 2017-12-05 东莞中汽宏远汽车有限公司 锂离子电池用复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN107706340A (zh) * 2017-08-31 2018-02-16 东莞市沃泰通新能源有限公司 一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法
CN108627529A (zh) * 2018-04-09 2018-10-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法
CN108963158A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 福建师范大学 一种含p-o键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法
CN109461869A (zh) * 2018-11-04 2019-03-12 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN109853135A (zh) * 2018-11-02 2019-06-07 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法
CN110277526A (zh) * 2019-06-26 2019-09-24 新乡芯蕴新能源有限公司 提升锂电池负极循环性能的复合层状材料及5号可充电锂电池
CN112582749A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 重庆金美新材料科技有限公司 一种安全锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
US20210234231A1 (en) * 2019-03-29 2021-07-29 Ningde Amperex Technology Limited Coaxial fiber and electrochemical device including same
CN113897775A (zh) * 2021-11-04 2022-01-07 北京化工大学 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法
CN114024096A (zh) * 2021-06-17 2022-02-08 四川启睿克科技有限公司 一种电池隔膜的制备方法及电池隔膜
CN114142174A (zh) * 2021-11-23 2022-03-04 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种高温安全隔膜及其制备方法和应用
CN114156599A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及含有所述隔膜的电池
CN114204216A (zh) * 2020-08-28 2022-03-18 金碳洁股份有限公司 隔离膜、应用其的金属离子电池及其制造方法
CN115020671A (zh) * 2022-06-29 2022-09-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用
CN115275511A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种耐热收缩隔膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102629676A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 索尼公司 电池隔膜、制造其的方法、电池、电池组及电子设备
CN102891275A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 改性微孔隔膜及其制备方法和应用
CN104022246A (zh) * 2014-06-24 2014-09-03 中国第一汽车股份有限公司 高性能锂电池陶瓷隔膜及其制备
CN104681764A (zh) * 2015-02-10 2015-06-03 龙岩紫荆创新研究院 一种复合型锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN106067528A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 Sk新技术株式会社 复合分离膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102629676A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 索尼公司 电池隔膜、制造其的方法、电池、电池组及电子设备
CN102891275A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 改性微孔隔膜及其制备方法和应用
CN104022246A (zh) * 2014-06-24 2014-09-03 中国第一汽车股份有限公司 高性能锂电池陶瓷隔膜及其制备
CN104681764A (zh) * 2015-02-10 2015-06-03 龙岩紫荆创新研究院 一种复合型锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN106067528A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 Sk新技术株式会社 复合分离膜及其制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107437603A (zh) * 2017-07-05 2017-12-05 东莞中汽宏远汽车有限公司 锂离子电池用复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN107706340A (zh) * 2017-08-31 2018-02-16 东莞市沃泰通新能源有限公司 一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法
CN107706340B (zh) * 2017-08-31 2018-08-03 东莞市沃泰通新能源有限公司 一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝增强隔膜及其制备方法
CN108627529B (zh) * 2018-04-09 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法
CN108627529A (zh) * 2018-04-09 2018-10-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法
CN108963158A (zh) * 2018-07-10 2018-12-07 福建师范大学 一种含p-o键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法
CN108963158B (zh) * 2018-07-10 2021-10-22 福建师范大学 一种含p-o键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法
CN109853135A (zh) * 2018-11-02 2019-06-07 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法
CN109853135B (zh) * 2018-11-02 2021-02-19 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法
CN109461869B (zh) * 2018-11-04 2021-10-15 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN109461869A (zh) * 2018-11-04 2019-03-12 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
US20210234231A1 (en) * 2019-03-29 2021-07-29 Ningde Amperex Technology Limited Coaxial fiber and electrochemical device including same
CN110277526A (zh) * 2019-06-26 2019-09-24 新乡芯蕴新能源有限公司 提升锂电池负极循环性能的复合层状材料及5号可充电锂电池
CN114204216A (zh) * 2020-08-28 2022-03-18 金碳洁股份有限公司 隔离膜、应用其的金属离子电池及其制造方法
CN112582749A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 重庆金美新材料科技有限公司 一种安全锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN115275511A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种耐热收缩隔膜及其制备方法和应用
CN114024096A (zh) * 2021-06-17 2022-02-08 四川启睿克科技有限公司 一种电池隔膜的制备方法及电池隔膜
CN113897775A (zh) * 2021-11-04 2022-01-07 北京化工大学 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法
CN114142174A (zh) * 2021-11-23 2022-03-04 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种高温安全隔膜及其制备方法和应用
CN114156599A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及含有所述隔膜的电池
CN115020671A (zh) * 2022-06-29 2022-09-06 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用
CN115020671B (zh) * 2022-06-29 2023-10-24 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸锂铁基复合材料及其制备方法与应用

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