CN106067528A - 复合分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合分离膜,所述复合分离膜包含:多孔性高分子基材;原子层沉积金属氧化物层,其形成在所述多孔性高分子基材的表面上;以及陶瓷层,其形成在所述金属氧化物层上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用分离膜及其制备方法。另外,本发明提供一种新型锂二次电池用分离膜,所述分离膜显示出高耐热性及与电解液的优异的润湿性(wetability)。另外,本发明提供一种上述润湿性得到显著提高且能够提供高容量的电池的新型锂二次电池用分离膜。
背景技术
聚烯烃微细多孔膜(microporous film)以其化学稳定性和优异的物理性质而被广泛地用作各种电池用分离膜(battery separator)、分利用过滤器及微细过滤用分离膜(membrane)。
最近,为了配合二次电池的高容量、高输出趋势,对提高用于分离膜的高强度、高透过率、热稳定性和充放电时二次电池的电稳定性的分离膜的特性的要求正在加大。对于锂二次电池来说,为了提高电池制备过程和使用中的稳定性而要求具有高的机械强度,并且,为了提高容量及输出而需要具有高的透过率。另外,还需要具有高的热稳定性。
例如,如果分离膜的热稳定性降低,则会产生因电池内的温度上升所导致的分离膜的损伤或变形所带来的电极之间的短路,因此,会增加电池的过热或火灾的危险性。另外,随着二次电池的应用范围扩大到混合动力用汽车等,对于确保过充电带来的电池的安全性成为重要的要求事项,并且要求分离膜具有能够承受过充电所导致的电压力的特性。
高强度能够防止电池制备过程中可能产生的分离膜的损伤和电池的充放电过程中因电极内生成的枝晶等而可能产生的分离膜的损伤,因此,为了防止电极之间的短路而需要高强度。另外,如果在高温下分离膜的强度减弱,还会引起膜破裂所导致的短路。这时,会产生由电极之间的短路带来的发热/起火/爆炸等。
为了提高锂二次电池的容量和输出而需要高的透过率。随着要求锂二次电池的高容量化和高输出化的趋势,对具有高透过率的分离膜的要求也在增加。
电池的热安全性受分离膜的关闭温度、熔融破裂温度及热收缩率等的影响。其中,高温下的横向热收缩率对电池的热稳定性的影响大。如果横向热收缩率大,当电池的内部到达高温状态时,在收缩过程中会使电池的边缘部分在横向方向上露出,从而产生电极之间的短路,由此会产生发热/起火/爆炸等。
即使分离膜的熔融破裂温度高,在横向热收缩率大的情况下,在分离膜升温过程中会使电极的边缘部分露出,从而产生电极之间的短路。
为了解决如上所述的电化学元件的安全性问题,韩国专利公开公报第2006-0072065号、第2007-0000231号等中提出了在高分子基材的一面或两面上形成由无机物过滤颗粒和高分子粘合剂的混合物形成的多孔性涂布层的分离膜。由于形成在多孔性高分子基材上的微细多孔性涂布层的无机过滤颗粒起到一种能够维持物理形态的钝化(passivation)的作用,因此在因电化学元件的误操作而产生过热时,能够抑制高分子基材的热收缩的同时,与高分子粘合剂一样地在在无机过滤颗粒之间会存在空的空间,从而形成微细的气孔。
另外,韩国公开专利第2012-0039334A号(专利文献1)中提出了一种通过在多孔性高分子基材上使用沉积法导入了无机氧化物薄膜形的涂布层,从而不仅能够提高热稳定性,还能够实现用于高容量化的高密度充电的电化学元件用分离膜。但是对于非水性电解质的润湿性仍然不足,因此,仍然需要提高电池容量。
锂二次电池通过下述方式来进行充放电。所述方式为,在充电时阳极物质的锂离子被释放并插入到阴极的碳层,另一方面,在放电时阴极碳层的锂离子被释放并插入到阳极活性物质中。其中,非水性电解液起到在阴极和阳极之间移动锂离子的介质的作用,因此,对于非水性电解液的润湿性对充放电的效率具有非常重要的作用。因此,为了提高决定充放电效率的电池效率,需要制备得更薄,并确保充分的强度,还需要具有优异的对非水性电解质的润湿性等。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利10-2012-0039334(2012年04月25日)
发明内容
本发明要解决的技术问题
对此,本发明人的目的在于,通过提高非水性电解液的润湿性而显著提高充放电效率,并且通过充分确保机械强度而充分确保电池的稳定性和耐热性,从而提供一种新型电池用分离膜及其制备方法。
本发明的目的在于,提供一种负荷特性优异且尺寸稳定性优异的非水性电解液二次电池用复合分离膜及其制备方法,由此提供一种稳定性和负荷特性优异的非水性电解液二次电池。
另外,提供一种能够高密度充电的电化学元件用分离膜,所述分离膜不仅能够提高热稳定性,还能够实现高容量化。
另外,本发明的目的在于,提供一种利用上述新型分离膜的锂二次电池等电化学元件。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种锂二次电池用分离膜及其制备方法。
本发明的一个实施方式涉及一种复合分离膜,所述复合分离膜包含:多孔性高分子基材;原子层沉积(ALD)金属氧化物层,其形成在所述多孔性高分子基材的表面上;以及陶瓷层,其形成在所述金属氧化物层上。
发明的效果
本发明的锂二次电池用分离膜具有高容量化且充放电优异,通过形成能够进行高密度充电的金属氧化层,从而能够制备出厚度的增加得到最小化的分离膜。
另外,本发明提供一种二次电池用分离膜,所述分离膜由于与非水性电解液的润湿性优异,因此具有优异的机械物理性质的同时,还具有离子的移动性非常优异的离子导电特性。
附图说明
图1示出了本发明的实施例1的分离膜表面的电子显微镜照片,倍率为10,000倍。
图2示出le比较例1的分离膜表面的电子显微镜照片,倍率为200,000倍。
图3示出了收缩率测定法的概略图。
具体实施方式
下面,将参照附图对本发明的复合分离膜进行详细的说明。下面介绍的附图是为了能够向本领域技术人员充分地传递本发明的思想而作为例子提供的。因此,本发明不限定于以下提出的附图,可以具体化为其它形态,为了明确本发明的思想,以下提出的附图可能回被夸大地示出。另外,贯穿于说明书整体的相同的符号标记表示相同的组成要素。
这时,对于所使用的技术术语及科学术语,如果没有其它的定义,则具有本领域技术人员通常所理解的意思。并且,将省略下述说明及附图中会混淆本发明的主旨的公知功能及结构的说明。
本发明提供一种复合分离膜,其特征为,所述复合分离膜包含:多孔性高分子基材;ALD金属氧化物层,其形成在所述多孔性高分子基材的表面上;以及陶瓷层,其形成在所述金属氧化物层上。
所述复合分离膜的透过率为300sec以下,200℃一小时收缩率在纵/横方向上均为0~5%,TMA最大收缩率为3%以下,熔化温度为160℃以上。
所述多孔性高分子基材的气孔大小为0.01~2μm。
所述金属氧化物层的厚度为1~200nm。
所述金属氧化物层包含选自钽氧化物、钽氮化物、锆氧化物、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、钒氧化物、锌氧化物、锌硫化物、铝氧化物、氢氧化铝、铝氮化物、钛氧化物、钛氮化物、铪氧化物、铪氮化物中的一种以上的物质。
所述陶瓷层包含选自TiO2、勃姆石、SnO2、CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、NiO、MgO、SiO2及Al2O3中的一种以上的物质。
所述多孔性基材层或所述金属氧化物层是经过电晕或等离子放电进行了表面处理的。
本发明提供一种充放电效率显著优异,并且耐热性和机械强度优异的新型复合分离膜,所述复合分离膜包含:多孔性高分子基材;原子层沉积(ALD)金属氧化物层,其形成在所述多孔性高分子基材的表面上;以及陶瓷层,其形成在所述金属氧化物层上。
另外,本发明提供一种充放电效率显著优异且耐热性和机械强度优异的新型复合分离膜及其制备方法,所述复合分离膜包含多孔性基材;以及通过原子层沉积法(ALD)在多孔性基材上层积金属前体,然后利用反应体来形成一层或两层以上的金属化合物层,然后在其上部形成陶瓷层。
另外,本发明提供一种能够增加电池容量的复合分离膜及其制备方法,所述增加电池容量是通过以下方式来实现的。对多孔性高分子基材、金属化合物层或多孔性高分子基材及金属化合物层的表面进行电晕放电处理或等离子放电处理后,在其上部形成陶瓷层,从而提高多孔性高分子基材和金属前体及金属化合物层和陶瓷层的粘附力,并且更加提高与非水性电解质的润湿性。
对于多孔性高分子基材来说,只要是作为聚烯烃多孔性高分子基材,且在两个电极之间能够实现锂离子移动的具有高的多孔性的基材,则可以不受限制地使用。这种多孔性高分子基材是本技术领域中通常使用的、大部分包含可代替聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃多孔性高分子基材,还可以使用其它多种材质的高分子多孔性高分子基材。具体可以为选自聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链型低密度聚乙烯、高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polypropylene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种以上,但并不限定于此。
本发明中,多孔性高分子基材的厚度不受很大限制,例如,可以为5~80μm,优选的范围为,较多使用7~30μm的范围,但并不限定于此。另外,多孔性高分子基材的气孔度不受特别限制,本领域通常使用10~80%的气孔度,优选使用70%的气孔度,气孔的大小为10nm~2μm,优选为10nm~1μm。
本发明通过原子层沉积法形成的纳米厚度的无机氧化物可以为选自钽氧化物、钽氮化物、锆氧化物、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、钒氧化物、锌氧化物、锌硫化物、铝氧化物、氢氧化铝、铝氮化物、钛氧化物、钛氮化物、铪氧化物、铪氮化物中一种以上,但并不限定于此。作为原子层积体的金属氧化物的厚度优选为1~200nm,更优选使用5~50nm的薄膜形状。
通过本发明的制备方法,金属氧化物层不仅能够形成在多孔性高分子基材的表面上,而且还可以形成在贯穿多孔性高分子基材的第一面和第二面的孔(气孔)的表面上。
在本发明中,作为将无机氧化物涂布在多孔性高分子基材上的方法,可以通过原子层沉积法(Atomic Layer Deposition;ALD)来形成,金属化合物层可以通过以下方式来形成:对金属前体进行原子层沉积,并用氮气等惰性气体来进行换气后,加入包含水、氧气、臭氧、过氧化氢、氧等离子体、NH3等离子体等反应体的气体,并与金属前体进行反应,然后重复进行用氮气等惰性气体进行换气的单次循环,从而形成金属化合物层。
本发明中,形成异种的金属化合物层时,可以使用不同于第一金属前体的第二金属前体,或者导入不同于第一反应体的第二反应体来制备分离膜。可以使用第二金属前体及第二反应体在由第一金属前体及第一反应体形成的第一金属化合物层上形成第二金属化合物层。对于这种异种金属化合物层,可以通过调节各金属化合物层的制备循环次数及所使用的前体和反应体来得到两层或多层层积的层积体。
通过ALD法将金属化合物导入到高分子基材上时,金属前体层积而会使能够进行反应的高分子基材表面的功能性基团的密度低,从而会形成密度低的金属化合物或表面粗度高的膜,在这种情况下,实际上不能提高耐热性及机械强度。为了解决该问题,在原子层沉积循环的初期导入容易层积在具有密度低的功能性基团的高分子基材上的金属前体,或在循环的初期使用能够将功能性基团导入到高分子基材表面上的反应体时,能够形成密度更高且具有优异的相形态的金属化合物层。
本发明中,为了促进无机物前体的反应而可以使用等离子ALD法或热ALD法作为ALD法,但是在施热时,多孔性高分子可能会受到损伤,因此,采用等离子ALD法为宜,但并不限定于此。
下面,将具体说明本发明的ALD法。
本发明的ALD法包含以下步骤来制备复合分离膜。首先,在反应性腔室中固定高分子基材膜,然后在规定的真空氛围下将无机前体导入到高分子基材表面而使它们接触;用非反应性气体进行换气;导入包含反应体的气体而使它们接触;用非反应性气体进行换气。
其中,对于本发明的ALD法的一实施方式的具体说明如下所述。首先将多孔性高分子基材导入到ALD腔室中,并向腔室内导入气体相的金属前体,然后利用如氩、氪、氮、氢等的非反应性气体进行换气(purge)后,导入包括水、氧、臭氧、过氧化氢、氧等离子体、NH3等离子体的气体,然后再次利用相同或不同的非反应性气体来进行换气,从而形成纳米大小的金属化合物薄膜。
本发明中能够使用的金属前体,例如可以选自AlCl3、三甲基铝(TMA,Tri-methyl-Aluminum)、Al(CH3)2Cl、Al(C2H5)3、Al(OC2H5)3、Al(N(C2H5)2)3、Al(N(CH3)2)3、SiCl4、SiCl2H2、Si2Cl6、Si(C2H5)H2、Si2H6、TiF4、TiCl4、TiI4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(N(CH3)2)4、Ti(N(C2H5)2)4、Ti(N(CH3)(C2H5))4、VOCl3、Zn、ZnCl2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、ZnI2、ZrCl4、ZrI4、Zr(N(CH3)2)4、Zr(N(C2H5)2)4、Zr(N(CH3)(C2H5))4、HfCl4、HfI4、Hf(NO3)4、Hf(N(CH3)(C2H5))4、Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(C2H5)2)4、TaCl5、TaF5、TaI5、Ta(O(C2H5))5、Ta(N(CH3)2)5、Ta(N(C2H5)2)5、TaBr5,但并不限定于此。
本发明中可以使用的反应体,例如可以选自水、氧、臭氧、过氧化氢、乙醇、NO2、N2O、NH3、N2、N2H4、C2H4、HCOOH、CH3COOH、H2S、(C2H5)2S2、N2O等离子体、氢等离子体、氧等离子体、CO2等离子体、NH3等离子体,但并不限定于此。
本发明中,在形成ALD层之前,对多孔性高分子基材表面,用包括氧、水或氮等气体的等离子进行处理,并使有机化合物单体等离子化,从而进行表面处理、电晕放电处理、UV照射处理、臭氧处理等对粘附力更有益,尤其是能够提高高分子基材表面的功能性基团的密度,从而提高对于非水性电解质的润湿性,由此能够实现电池容量的增加、以及形成高密度及优异的相形态的金属化合物层。
尤其是本发明的复合分离膜在多孔性高分子基材上形成金属氧化物层后的透过率为250sec以下,从而能够确保耐热性的同时,还不会使电池输出及电池循环(cycle)特性降低。具体地,在多孔性高分子基材上形成金属氧化物层、陶瓷层时,虽然能够提高耐热性,但是因堵住高分子基材的气孔而会导致透过率降低,从而降低电池的输出。然而,由于本发明的复合分离膜在形成金属氧化层后的透过率为250sec以下,因此,透过率在形成陶瓷层后也不会降低很多,从而能够使电池的输出及电池循环特性不会降低。
另外,本发明的复合分离膜在多孔性高分子基材上形成金属氧化物层之后,在200℃左右的高温下一小时收缩率在纵/横方向上均为10%以下,从而能够提高电池的稳定性。具体地,通常通过拉伸过程来制得多孔性高分子基材,因此,在高温下会产生收缩,尤其是在基材高分子的熔融温度以上的温度下会产生严重的收缩,从而会完全破坏多孔膜结构,但是,本发明的复合分离膜在高温下的收缩率不大,因此,能够防止电池内部的短路,从而能够提高电池的稳定性。
通常,TMA为在高温下显示试片的热行为的实验方法,其是通过将一定重量的小锤挂在6mm×10mm的试片上,并以一定的速度进行升温,从而测定试片的收缩及拉长程度。TMA测定不仅是能够评价隔离膜本身的高温稳定性的项目,而且是能够预测电池的热稳定性的方法之一。因此,可以将TMA最大收缩温度及TMA熔化温度作为能够预测隔离膜的高温稳定性,乃至电池的热稳定性的标准。一般的聚乙烯类微孔膜的TMA最大收缩温度为135℃左右,并且最大收缩率及收缩温度也由工序上可变量所决定,但是,TMA最大收缩为0~60%左右,TMA熔化温度约为144℃以下。根据情况,也有最大收缩为负值的情况,但是,TMA熔化温度大致为140℃以下而较低。另一方面,包含使用本发明中给出的条件所制备出的金属氧化物层的多孔性高分子基材,同时满足以下两种条件,即,在TMA最大收缩温度下的最大收缩率为5%以下,以及熔化温度为150℃以上。
接着,对本发明的陶瓷层及其形成方法进行说明。
本发明的陶瓷层可以通过调节无机物颗粒的大小、无机物颗粒的含量及无机物颗粒和粘合剂高分子的组成比来形成,由此可以调节气孔的大小或气孔度。本发明中,无机物颗粒的大小不受限制,但是使用例如10nm~5μm范围的大小时,机械物理性质或电化学特性不会降低而优选,但并不限定于此。
为了维持陶瓷层的均匀性或气孔,本发明的无机物颗粒的大小不受特别大的限制,但是优选为,例如0.01~2μm的范围。本发明的无机物的种类不受特别大的限制,但是可以例举为TiO2、勃姆石(boehmite)、SnO2、CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、NiO、MgO、SiO2、Al2O3或它们的混合物,但并不限定于此,只要是本领域中公知的无机物颗粒,可以不受限制地使用。
本发明的陶瓷层的组成成分中粘合剂成分可以使用作为本领域通常使用的高分子,其作用是用于连接无机物颗粒和颗粒之间,连接无机物颗粒和金属氧化物层而进行固定,例如可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(PAN,polyacrylonitrile)、聚芳酯(polyarylate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯乙酸酯(polyvinylacetate)、聚酯、纤维素类高分子、聚酰胺、聚乙烯醇、氟类高分子、橡胶或它们的混合物,但并不限定于此。另外,陶瓷层中还可以添加所述无机物颗粒和粘合剂成分以外的在本领域中通常使用的添加剂。
本发明中,形成陶瓷层的无机物颗粒和粘合剂的组成比在本发明的目的范围内不受限制,例如,以100重量份的无机物颗粒计,粘合剂高分子为0.5~30重量份,优选为10重量份以下。
本发明形成陶瓷层的方法,只要是本领域中通常使用的方法,则不受大的限制,例如,可以通过以下方法来制备,即,将粘合剂溶解于溶剂,并添加无机物颗粒并搅拌而使其分散后,涂布在ALD金属氧化物层上并干燥而制得。本发明中,溶剂不受大的限制,但是考虑到干燥溶剂,可以使用水、烃类、乙醇、丙酮、酮、醚、卤化碳等,具体地,例如有水、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、氯仿(chloroform)、己烷(hexane)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)或它们的混合体,但并不限定于此。本发明中陶瓷层的层积方法,只要是本领域通常使用的,则不受限制,例如,可以使用棒涂(bar coating)、浸涂(dip coating)、辊式涂布(roll coating)、流涂(flow coating)等多种方式。
本发明的包含金属氧化层及陶瓷层的复合分离膜的透过率的范围为300sec以下,在200℃左右的高温下在纵向或横向上不会产生5%以上的收缩率。另外,在TMA最大收缩温度下同时满足下述两个条件,即,最大收缩率为3%以下,以及熔化温度为160℃以上。
本发明的分离膜与现有的只包含纳米金属化合物层的微细多孔膜相比,能够确保优异的耐热性及机械物理性质,从而能够确保大容量电池的稳定性。
另外,与包含陶瓷层的复合分离膜相比,陶瓷层和微细多孔膜之间的粘附力优异,从而能够解决由陶瓷层的脱离所导致的异物的产生,并且能够赋予微细多孔膜本身的优异的耐热性及机械强度,从而能够确保大容量电池的稳定性。另外,通过沉积到微细多孔膜内部的金属氧化层能够赋予亲水性,从而能够赋予高离子电导率及高放电效率及优异的电池效率,从而能够实现之前未预期的电池的高容量化。
本发明还可以提供包含分离膜而制备的锂二次电池。另外,本发明可以提供包含分离膜的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或包含电容器的电化学元件。作为具体例,本发明尤其适合锂二次电池,其结构为包含阴极、阳极、电解质及本发明的分离膜。阴极中所含有的阴极活性物质只要是通常用于二次电池的阴极活性物质的情况下,则均可以不受种类限制地使用。作为锂离子二次电池的一例,所述阴极中含有的阴极活性物质可以为石墨、非晶碳、钛酸锂(Lithium Titanate,Li4Ti5O12)、二氧化钛(Titanium dioxide,TiO2)、Si、Si合金(alloy)、Sn、Sn合金或它们的混合物。
可以通过在与所述阳极集电体相对的两面上分别涂布含有阳极活性物质的浆料并进行干燥后,通过轧制(pressing)而制得阳极。此时,可以通过在阳极集电体的一面上涂布阳极活性物质,优选涂布含有阳极活性物质的浆料并进行干燥,而在另一面涂布含有阴极活性物质、不与阳极活性物质反应的无机颗粒或它们的混合物的浆料并进行干燥后,进行轧制而制得最外壳阳极。
阴极也是也与阳极一样,可以通过在与阴极集电体相对的两面上分别涂布含有阴极极活性物质的浆料并进行干燥后,进行轧制而制得。此时,用于制备电极活性物质涂布层或最外壳涂布层的浆料显然还可以包含含有聚偏二氟乙烯等常用的粘合剂的添加剂。
另外,显然可以将上述的两个电极活性物质分别以结合在阳极电流集电体及阴极电流集电体上的形态构成两电极。,所述阳极电流集电体为由铝、镍或它们组合而制得的金属薄片(foil),所述阴极电流集电体为铜、金、镍或铜合金或它们的组合而制得的金属薄片。
所述电解质包括用于通常的二次电池中的液相电解质,作为锂离子二次电池的一例,电解质可以为溶剂中溶解有包含高氯酸锂、氟硼化锂的锂盐的液相电解质。作为电解质中所包含的溶剂的一例,可以例举如包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的酯类溶剂。
下面,通过实施例来对本发明进行更详细的说明。但是,下述实施例仅用于例示本发明,而本发明并不限定于实施例。
用下述方式来测定通过实施例制备的试片的物理性质。
(1)薄膜的厚度
使用了对厚度的精密度为0.1μm的接触方式的厚度测定仪。
(2)平均气孔直径
用气孔测定仪(Prometer:PMI公司)并使用基于ASTM F316-3的半干燥法来测定了气孔大小。
(3)气孔率
切割成Acm×Bcm大小的正方形样本,并通过数学式1来计算出气孔率。A/B均分别切成5~20cm的范围来进行测定。
[数学式]
空间率={(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
其中,T=隔离膜厚度(cm)
M=样本重量(g)
ρ=树脂密度(g/cm3)
(4)气体透过率(Gurley densometer)
用气孔测定仪(Gurley densometer:日本东洋精机(Toyoseiki)公司)来测定气体透过率。对于一定体积(100ml)的气体以一定的压力(约1~2psig)通过一定面积(1in2)所需时间,用秒作为单位。
(5)沉积厚度
对于通过ALD法形成的复合微细多孔膜上的无机金属化合物的沉积厚度,以使用相同的沉积条件将无机金属化合物沉积在硅片(Si wafer)上之后,通过反射计(reflectometer)测定厚度的值来代替。
(6)收缩率
在玻璃板之间放入聚四氟乙烯平板纸(sheet paper),并使欲测定的复合微细多孔膜上施加7.5mg/mm2的力,然后在200℃的烤箱中放置1个小时后测定纵向及横向的收缩,并用%计算出根据最终面积的收缩率。详细的图示于图4中。
(7)TMA最大收缩率及熔融破裂温度
用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的热机械分析(TMA,Thermo-mechanical analysis)装置在6mm×10mm的试片上悬挂0.015N的小锤,并以5℃/分钟的速度进行升温。经过伸长过程而制备出的试片在一定的温度下会产生收缩,而当超过Tg及Tm时,会因小锤的重量而使试片伸长。对于TMA最大收缩率,用在一定温度下所发生的最大收缩点的收缩变形长度与初始测定长度的比的%值来定义,并且,试片因小锤的重量而开始伸长,此时,将开始超出初始长度(零点)的温度定义为熔融破裂温度。另外,对于没有产生收缩的样本,以倾斜率最大时作为基准,将与与X轴相交的温度定义为熔融破裂温度。
(8)电解液的含浸量
将制备的复合微细多孔膜以50%的相对湿度在常温下进行保存后,切成10×10cm的大小,并测定初始重量(A),然后在电解液中浸渍1个小时后,将复合微细多孔膜取出并用湿巾充分去除表面上的电解液,并测定重量(B),从而测定含浸量。对于含浸量,选取了至少5个试片的平均值,并通过下述式来算出含浸量。
%含浸量=((B-A)/A)×100
进行上述含浸量评价时,使用了在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯以1:1的重量比混合的溶液中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
(9)热暴露测定(热箱测试(Hot box test))
将聚烯烃类复合微细多孔膜作为隔离膜使用而组装电池。通过以下方式来组装电池:将以锂钴氧(LiCoO2)作为活性物质使用的阳极和将以石墨碳(graphite carbon)作为活性物质使用的阴极与制备出的隔离膜一同卷曲,并投入到铝包(aluminum pack)中,然后注入将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的1:1溶液中而得到的电解液,然后进行密封。
将组装的电池放入烤箱中以5℃/分钟速度进行升温,在达到150℃后,放置30分钟,并测定电池的变化。
(10)电池贯穿(nail penetration)测定
将聚烯烃类复合微细多孔膜作为隔离膜使用而组装了电池。将以锂钴氧(LiCoO2)作为活性物质使用的阳极和将以石墨碳作为活性物质使用的阴极与制备出的隔离膜一同卷曲,并投入到铝包中,然后注入将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的1:1溶液中而得到的电解液,然后进行密封,从而组装程电池。固定组装电池,然后用直径为2.5mm的钉子(nail)以80毫米/秒的速度贯穿电池,并观察电池的行为。
实施例1
为了制备聚烯烃类微细多孔膜,使用了重量平均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯,并以1:2的比例混合的酞酸二丁酯和40℃下的运动粘度为160cSt的石蜡用作稀释剂,聚乙烯和稀释剂的含量分别为30重量%和70%。利用安装有T-模具的双轴复合机以240℃的温度挤压所述组合物,并通过设定为180℃的区域而诱发相分离,并利用铸辊来制成片材。通过拉伸比MD、TD分别为7.5倍,拉伸温度为131℃的逐次2轴拉伸来制得,以热固定温度为130℃,热固定宽度为1、1.3及1.1的倍率来依次实施而制得。制得的分离膜的最终厚度为25μm,气体透过率为100sec,130℃下的纵向及横向收缩率分别为25%及28%。
将制备的多孔性高分子基材安装在100℃的腔室中后,使其分别暴露在三甲基铝(Al(CH3)3)、氩(Ar)、水(H2O)、氩(Ar)中5秒钟,并依次导入到所述无机金属化合物沉积多孔性高分子基材表面,重复进行上述步骤75次,从而形成铝氧化物(Al2O3)膜。制得的铝氧化物膜的厚度为15nm。
接着,以100重量份的水计,添加4重量份的聚乙烯醇(cas No.363138)后,使其缓慢溶解。接着,混合44g的平均粒径为0.45μm的氧化铝颗粒,然后充分搅拌并使它们分散,从而制得涂布用浆料。将制得的浆料涂布在纳米氧化铝的单个表面上后,以60℃的暖风充分进行干燥,从而制得厚度为5μm的陶瓷膜。制得的复合多孔膜的厚度为30μm。其结果表示在表1中。
实施例2
在实施例1中,除了使用同轴(in-line)氧等离子设备,以以下条件,即,1.9kw、基材和等离子狭缝(slit)距离为3mm、等离子狭缝间隙(slit gap)为2mm、线速度(line speed)为3米/分钟来处理所述多孔性高分子基材以外,以与实施例1相同的方式实施。其结果表示在表1中。
实施例3
在实施例1中,除了在多孔性基材的两面,以相同的条件形成金属化合物层,然后在金属化合物层的两面上以2.5/2.5μm来依次形成陶瓷层之外,以与实施例1相同的方式实施。制备的复合多孔膜的厚度为30μm。其结果表示在表1中。
比较例1
在实施例1中,除了只形成金属化合物层,不形成陶瓷层以外,以与实施例1相同的方式实施。其结果表示在表1中。
比较例2
在实施例1中,除了只形成陶瓷层,不形成金属化合物层以外,以与实施例1相同的方式实施。其结果表示在表1中。
表1
实施例4~6及比较例3~4
利用在实施例1~4及比较例1~2中制得的分离膜,并通过下述方法调查了电池的特性。
阳极的制备
通过将92重量%的作为阳极活性物质的锂钴复合氧化物、4重量%的作为导电材料的炭黑、4重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)来制备了阳极混合物浆料。通过在铝薄膜上涂布所述阳极活性物质浆料并干燥来制备阳极,然后实施辊式压制(roll-press)。
阴极的制备
通过将作为阴极活性物质的石墨碳、作为粘合剂的PVdF、作为导电材料的炭黑分别以96重量%、3重量%、1重量%的量添加到作为溶剂的NMP中来制备阴极混合物浆料。通过在铜薄膜上涂布所述阴极活性物质浆料并干燥来制备阴极,然后实施辊式压制。
电池的制备
通过以下方式来组装电池:将通过前述的方法制备的阳极、阴极与制备的隔离膜一同卷曲,并投入到铝包中,然后注入将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的1:1溶液中而得到的电解液,然后进行密封。
其结果记录在表2中。
电池安全性评价
将实施例4~6及比较例3~4的阳极及阴极容量为4mAh的电池以0.2C充电后以0.2C放电的容量记载在下述表2中。对于热暴露测定,将组装电池放入烘箱中,并以5℃/分钟的速度进行升温,在达到150℃后,放置30分钟,并测定了电池的变化。对于电池贯穿测定,固定组装的电池,然后用直径为2.5mm的钉子以80毫米/秒的速度贯穿电池,并观察电池的行为。测定的结果表示在表2中。
参照表2可以知道,同时导入无机金属化合物层和陶瓷层的实施例4、5、6与比较例3、4相比,在热暴露及电池贯通测定中显示出了优异的性能。
表2
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例3 | 比较例4 | |
热暴露测定 | 通过 | 通过 | 通过 | 失败 | 通过 |
电池贯通测定 | 通过 | 通过 | 通过 | 失败 | 失败 |
Claims (7)
1.一种复合分离膜,其特征在于,所述复合分离膜包含:多孔性高分子基材;ALD金属氧化物层,其形成在所述多孔性高分子基材的表面上;以及陶瓷层,其形成在所述金属氧化物层上。
2.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述复合分离膜的透过率为300sec以下,200℃一小时收缩率在纵/横方向上均为0~5%,TMA最大收缩率为3%以下,熔化温度为160℃以上。
3.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述多孔性高分子基材的气孔大小为0.01~2μm。
4.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述金属氧化物层的厚度为1~200nm。
5.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述金属氧化物层包含选自钽氧化物、钽氮化物、锆氧化物、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、钒氧化物、锌氧化物、锌硫化物、铝氧化物、氢氧化铝、铝氮化物、钛氧化物、钛氮化物、铪氧化物、铪氮化物中的一种以上的物质。
6.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述陶瓷层包含选自TiO2、勃姆石、SnO2、CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、NiO、MgO、SiO2及Al2O3中的一种以上的物质。
7.如权利要求1所述的复合分离膜,其特征在于,所述多孔性基材层或所述金属氧化物层是经过电晕或等离子放电进行了表面处理的。
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