KR20120039334A - 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 고분자 기재 상에 직접 무기산화물 박막으로 이루어진 코팅층을 도입하여 열적 안정성 향상뿐만 아니라 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 박막의 전기화학소자용 분리막 및 막 증착법을 이용한 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법{Separator for electrochemical device and manufacturing method of the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
IT 산업기술은 21세기에 들어서면서 기타 과학기술 분야에 비해 비약적인 발전을 지속하고 있고, 이들은 노트북, 휴대전화 등 휴대가 가능하고 간편한 모바일 기기를 중심으로 전개되어 왔으나 최근에는 모바일 기기의 성능 다양화와 친환경적인 자동차 배터리 개발의 붐을 타고 이들의 에너지원인 전기화학적 소자에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 이 소자들의 한 종류인 충방전이 가능한 2차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전기화학소자를 개발함에 있어 소형화, 경량화, 대용량화, 고안정성의 특성을 만족시키기 위한 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 상용화된 2차 전지 중에서 1991년에 개발된 리튬 이온 2차 전지는 Pd-acid, Ni-Cd, Ni-MH 등의 전지 보다 작동 전압이 높고 고용량, 고출력의 장점을 지니고 있어 꾸준한 관심을 받고 있다. 리튬 2차 전지는 채택된 분리막/전해질 종류에 따라. 크게 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분될 수 있다. 리튬 이온 전지는 리튬염이 첨가된 액체 유기 전해질을 도입함으로써 전지 조립의 가속화와 상온에서의 이온전도도의 향상을 가져왔지만, 그로 인한 기계적 물성은 다소 약해졌으며, 전극 부식 및 발화/폭발 등의 안정성의 문제가 발생하는 등의 단점이 있다. 최근의 리튬 폴리머 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 단점을 개선하여 고분자 전해질을 사용함으로써 안전성이 높고, 박형의 전지를 제조할 수 있으며, 다양한 크기와 디자인으로 전지의 설계가 가능한 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있다. 하지만 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 상대적으로 고분자 전해질의 이온전도도가 낮은 관계로 전지 내부의 저항이 높아 대전류 방전에는 불리하며, 저온에서도 방전 특성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학 소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성은 각기 다른 특성을 보인다. 최근 전기화학 소자의 발화 및 폭발 사고와 같은 안전 사고의 잠재 위험성이 급증함에 따라 전기화학 소자의 안전성 평가 및 안전성 확보가 매우 중요한 이슈로 떠올랐다. 이에 전 세계적으로 국가차원뿐만 아니라 수요자 중심의 안전성 확인에 대한 요구가 증가되면서 정부를 중심으로 강제 인증 규제 시행 및 확대가 진행되고 있으며 기술의 표준화도 추진되고 있다. 이러한 전기화학 소자는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동 시 과열으로 인한 열 폭주가 일어나거나 분리막이 분해될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 있다. 특히, 현재 일반적인 전기화학 소자의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 일반적으로 200 ℃ 이하에서 용융되는 재료 특성과 기공 크기 및 기공도를 조절하기 위한 연신의 제조 공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 내부 단락을 일으키는 문제점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2006-0072065호, 제2007-0000231호 등에는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 필러 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층의 무기 필러 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 됨과 동시에, 고분자 바인더와 함께 무기 필러 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 미세다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기 필러 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), ZrO3, SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3) 등의 입자를 사용하는데, 고분자 바인더와 함께 혼합되어 고온에서 소량의 고분자 바인더가 녹거나 변형을 일으킬 수 있는 내제적 문제뿐만 아니라 마이크로미터 수준의 코팅층의 두께가 수반되어 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 분리막의 특성을 충족하지 못하는 단점이 있다.
또한, 졸-겔 법을 이용하여 75 내지 150 ㎛의 기공 크기를 가지고 있는 부직포 상에 입자를 5 ㎛ 정도의 두께로 코팅한 분리막에 관한 특허가 출원된 바 있으나[데구사, 대한민국 특허 출원 제2005-7003099호], 무기 나노 입자를 활용하여 기공제어가 어려우며 기존 고분자 분리막에 비해 인장강도가 낮은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 다공성 기재 상에 증착법으로 형성된 무기산화물 박막형의 코팅층 도입에 따른 열적 안정성 향상뿐만 아니라 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 전기화학소자용 분리막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재 상에 무기산화물이 도포된 박막형의 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재 상에 무기산화물이 도포된 박막형의 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 기재 상에 무기물 전구체를 막 증착시켜 무기산화물이 도포된 박막형 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분리막은 고온에서의 열적 특성을 향상시켜 내부 단락을 방지하는 고안정성의 전지 조립이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 분리막의 제조방법은 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 무기물 분리막을 독립적으로 제조 가능하며, 기존 상용화된 분리막을 개량하여 적절한 기계적 물성과 이온의 이동성에 용이한 연속된 다공성 구조를 가진 우수한 이온전도도의 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 화학 기상 증착법에 의해 무기산화물 박막 코팅층이 형성된 분리막의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 무기산화물의 박막 코팅층이 형성된 분리막의 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막으로 제조된 전지의 충방전 거동을 측정한 그래프이다[적색 선: 방전, 흑색 선: 충전].
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재 상에 무기산화물이 도포된 박막형의 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
상기 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 이온의 이동이 용이한 구조를 갖는 고분자로, 양 전극 간의 리튬 이온의 기동성이 용이한 높은 기공도와 비교적 균일한 기공 크기 분포를 갖는 연속된 다공성 구조를 갖기만 하면 특별한 제한이 없다.
상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자의 분리막의 재료인 연신 공정에 의해 제조되는 고분자의 기재라면 모두 가능하다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 30 ㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 기공의 크기는 0.1 내지 1 ㎛, 10 내지 80%의 기공도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재는 수접촉각이 10 내지 120도인 것을 사용하는 것이 기재와 무기박막의 계면 접착력을 높일 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기산화물은 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 산화물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiO2 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이는 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 항샹시킬 수 있다. 상기 코팅층은 바람직하게 1 내지 500 nm, 보다 바람직하게 5 내지 300 nm, 더욱 바람직하게 10 내지 150 nm 두께의 얇은 박막 형태가 적합하다. 코팅층 두께가 1 nm 미만인 경우에는 고온에서의 분리막의 열적 특성을 유지할 수 없고. 500 nm를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 증가하여 기존 고분자 분리막의 기공을 막아 저항 층으로 작용하여 전기화학소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
특히, 상기 다공성 기재 상에 무기산화물이 도포되어 형성된 코팅층은 기재 표면과 그 기공 내부를 모두 포함할 수 있으며, 코팅 후 형성된 기공 크기는 10 nm 내지 1 ㎛, 기공도는 5 내지 75%를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 무기산화물 코팅층이 다공성 기재 위에 얇은 박막의 형태로 덮여진 분리막을 개략적으로 도시한 단면도로서, 본 발명의 분리막은 다수의 기공을 갖는 고분자 다공성 기재의 단면 또는 양면에 무기산화물이 얇게 코팅되어 있다.
본 발명은 또한 다공성 기재 상에 무기물 전구체를 증착시켜 무기산화물이 도포된 박막형 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다공성 기재 상에 무기산화물을 코팅하는 방법은 기존 고분자 분리막의 우수한 기계적 물성을 계승하면서 열적 특성을 동시에 향상시키는 방법으로, 무기산화물 코팅층을 도포하여 박막의 분리막을 제조하는 증착법이라면 모두 가능하며, 바람직하게는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposotion; ALD), 화학 용액 성장법(chemical bath deposition; CBD) 또는 열증착법이 적합하다. 또한, 다공성 기재의 기공 내부에도 코팅층을 형성하기 위해 증착법을 반복 실시할 수도 있다.
여기서, 본 발명의 화학 기상증착법을 이용한 일 실시예로는, 도포하고자 하는 기재가 놓여져 있는 반응 용기 내로 다양한 경로를 거쳐 기체 상의 무기물 전구체를 도입하여 증착 메커니즘으로부터 발생하는 화합물의 분해 과정을 거쳐 무기산화물 박막을 형성하는 방법이 있다.
상기 무기물 전구체는 SiCl4(silicon tetrachloride), TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TiCl4(titanium chloride), TTIP(titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT(tretrakis-ethyl-methyl TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2, TMSTEMAT(MeSiN=Ta(NEtMe)3), TBITEMAT(Me3CN=Ta(NEtME)3), TBTDET(Me3CN=Ta(Net2)3), PEMAT(Ta[N(CH3)(C2H5)]5), PDEAT(Ta[N(C2H5)2]5), PDMAT(Ta[N(CH3)2]5) 및 TaF5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅 전에 다공성 기재 표면을 플라즈마 처리하여 수접촉각을 10 내지 120도로 변화시켜 두는 것이 바람직하다. 수접촉각을 변화시켜 두기 위해서 상기 다공성 기재는 성형 분리막을 제조하여 제작된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 기존 분리막의 우수한 기계적 물성의 특성 및 이온전도도를 그대로 유지하면서 열적 특성을 향상시키고 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능하다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 상기 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기화학소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양 전극과 전술한 분리막을 개재하여 조립한 후 전해질을 주입하여 제조한다.
상기 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극 활물질은 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 또한, 음극 활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적이 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 그라파이트 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 전술한 양 전극 활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
분리막 제조
PE(Polyethylene) 고분자를 용융 압출하여 플로우(flow) 성형 분리막을 제조한 다음, 결정화 열 처리를 통한 연신에 의해 두께가 18㎛ 정도 되는, 1㎛ 내외의 다공성 기재를 제조하였다.
상기 다공성 기재(기공도 40%)를 20W 산소 플라즈마 하에서 10분 동안 처리한 뒤 수접촉각을 30도를 가지도록 하였다. 80 ℃의 반응용기(chamber) 내에서 실리콘 전구체인 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)가 담긴 용기에 넣어 두어 공기중의 수분과 만나 무기산화물인 SiO2 필름을 다공성 기재 양면에 코팅하였다. 이때 무기 박막은 기재의 표면뿐만 아니라 내부 기공을 형성하는 고분자 표면까지 코팅이 가능하다. 이 코팅층의 두께는 단면에 약 40 nm가 되게 조절하였다. 이렇게 제조된 분리막의 기공 크기는 100 nm이며, 기공도는 38%였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리는 두께가 20 ㎛인 양극 접전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 제조한 양극, 음극 및 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액[에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC) = 1/1/1(부피비), 리튬헥사프로로포스페이트(LiPF6) 1몰]을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 고분자를 아세톤 용매에 녹인 후 캐스팅을 통하여 성형 분리막을 제조한 다음, 두께가 18㎛ 정도 되는 다공성 기재를 제조하였다.
상기 다공성 기재(기공도 35%)를 20 W 산소 플라즈마를 10 분 동안 처리하여 수접촉각을 40도를 가지도록 하였다. 80 ℃의 반응용기(chamber) 내에서 실리콘 전구체인 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)가 담긴 용기에 넣어 두어 공기중의 수분과 만나 무기산화물인 SiO2 필름을 다공성 기재 양면에 코팅하였다. 이때 무기 박막은 기재의 표면뿐만 아니라 내부기공을 형성하는 고분자 표면까지 코팅이 가능하다. 이 코팅층의 두께는 단면에 약 40 nm가 되게 조절하였다. 이렇게 제조된 분리막의 기공 크기는 800 nm이며, 기공도는 34%였다.
상기의 분리막을 사용하여 전지를 제조하는 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 분리막에 EPPTEA를 원자층 증착법(atomic layer deposition)으로 무기산화물인 Al2O3가 분리막 표면 및 내부 기공 속에 코팅되도록 하여 신규 분리막을 제조하였다(기공 크기: 300 ~ 700nm, 기공도 42%, 코팅층 두께: 20 nm).
상기의 분리막을 사용하여 전지를 제조하는 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
PE 다공성 기재만으로 무기물층이 코팅되지 않은 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2
PE 다공성 기재 표면에 400 nm 크기를 갖는 Al2O3를 양면에 각각 5 ㎛ 코팅하여 신규 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 3
PE 다공성 기재 표면에 졸-겔법을 활용하여 Al2O3를 분리막에 코팅을 시도하였으나 코팅층이 형성되지 않아서 다른 비교 실험을 진행하지 않았다.
실험예 1: 분리막의 코팅층 형성 확인
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 분리막의 단면과 PE 다공성 기재의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 분리막은 PE 다공성 기재 표면상(도 2의 (a))에 무기물 코팅층이 약 40 nm 두께로 형성(도 2의 (b))하였고, 무기산화물에 의해서 기존 분리막의 기공이 막히기 않아 기존 미세다공성 구조가 유지되어 이온의 이동성에는 전혀 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 도 2의 (c)는 실시예 3에서 원자층 증착법을 활용하여 제조된 분리막의 주사 전자 현미경 사진을 나타내고 있다(두께: 20 nm).
실험예 2: 분리막의 열 수축율 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2의 분리막을 150 ℃에서 1시간 보관한 후의 열 수축율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험결과, 일반적인 폴리올레핀 계열의 PE 분리막(비교예 1)은 90% 이상의 열수축을 보이는 반면, 본 발명에 따라 다공성 고분자 기재 내부에 무기산화물 박막을 형성한 분리막(실시예 1, 2, 3)은 5% 미만의 열수축율을 나타내었다. 비교예 2에서 제조된 무기나노입자가 다공성 기재 표면에 코팅된 분리막도 10% 수준의 열수축율을 나타내지만 입자가 양쪽에 5㎛씩 10㎛가 코팅이 되어 있기 때문에 두께가 증가하여 일정한 부피의 전지 용량을 감소시키는 단점을 가진다.
[표 1]
Figure pat00001

실험예 3: 분리막의 기계적 물성 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2의 분리막의 통상적인 측정방법으로 인장강도(tensile strength)를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험결과, 일반적인 폴리올레핀 계열의 PE 분리막(비교예 1)은 약 80 MPa 정도의 강도를 보이는 반면, 본 발명에 따라 화학적 증착 방법으로 다공성 고분자 기재 위에 무기산화물 박막을 형성한 분리막(실시예 1)은 약 120 MPa 이상의 인장 강도를 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002

실험예 4: 전지 성능 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2의 양극 및 음극 용량이 4 mAh인 전지들을 0.2C 충전 후 0.2C 방전 용량을 하기 표 3에 기재하였다.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 분리막은 비교예 1 보다 방전용량이 증대되었음을 나타내고 있다는 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pat00003
도 3은 실시예 1에 따른 전지의 충방전 거동을 나타낸 그래프로서, 각 전지들을 0.2C 충전 후 0.2C로 방전시킨 용량을 측정한 결과이다.

Claims (17)

  1. 다공성 기재 및
    상기 기재 상에 무기산화물이 도포된 박막 형의 코팅층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 0.1 내지 1 ㎛의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 10 내지 80%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 수접촉각이 10 내지 120 도인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산화물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiO2 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 1 내지 500 nm의 두께인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    기공 크기가 10 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    기공도가 5 내지 75%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 기재 표면 및 기공 내부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  11. 다공성 기재 상에 무기물 전구체를 증착시켜 무기산화물이 도포된 박막형 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기물 전구체는 SiCl4(silicon tetrachloride), TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TiCl4(titanium chloride), TTIP(titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT(tretrakis-ethyl-methyl TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2, TMSTEMAT(MeSiN=Ta(NEtMe)3), TBITEMAT(Me3CN=Ta(NEtME)3), TBTDET(Me3CN=Ta(Net2)3), PEMAT(Ta[N(CH3)(C2H5)]5), PDEAT(Ta[N(C2H5)2]5), PDMAT(Ta[N(CH3)2]5) 및 TaF5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 증착은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 화학 용액 성장법(chemical bath deposition; CBD) 또는 열 증착법(thermal evaporation deposition)으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 성형 분리막 제조 후에 연신하여 제작된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전기화학소자용 분리막.
  16. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제 1 항 내지 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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