JP2022148612A - ポリイミド多孔質膜、非水系二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜の提供。【解決手段】ポリイミド多孔質膜本体と、前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子並びに樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、を有するポリイミド多孔質膜。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリイミド多孔質膜、非水系二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池の製造方法に関する。

特許文献１には、微多孔膜と、該微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびアクリル樹脂を含み、前記フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は親水基を有する単量体単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を０．３モル％以上、３モル％以下含有し、前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単量体単位を含む、電池用セパレータが記載されている。そして、微多孔膜としては、ポリオレフィン微多孔膜が例示されている。

また、特許文献２には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ－ＨＦＰ）との共重合体樹脂をベース材料とするリチウム２次電池用セパレータにおいて、前記セパレータに前記共重合体より高い軟化点を有する弗素系重合体樹脂粒子である重合体粒子を分散、混合させたリチウム２次電池用セパレータ材料が記載されている。

国際公開第２０１７／０２６４８５号 特許第３０４０７５７号公報

本開示は、片面又は両面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えたポリオレフィン多孔質膜に比べ、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。

＜１＞ ポリイミド多孔質膜本体と、
前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子並びに樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、
を有するポリイミド多孔質膜。

＜２＞ 前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデンを重合成分として含む重合体である＜１＞に記載のポリイミド多孔質膜。

＜３＞ 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径をＸとし、前記樹脂粒子の平均粒子径をＹとしたとき、Ｘ＜Ｙの関係を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド多孔質膜。
＜４＞ 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘに対する前記樹脂粒子の平均粒子径Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１超え７０．０以下である、＜３＞に記載のポリイミド多孔質膜。
＜５＞ 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘが５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である＜３＞又は＜４＞に記載のポリイミド多孔質膜。
＜６＞ 前記樹脂粒子の平均粒子径Ｙが、５ｎｍ以上１０μｍ以下である＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド多孔質膜。
＜７＞ 前記ポリイミド多孔質膜本体の空孔率が５０％以上９０％以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド多孔質膜。
＜８＞ 前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、前記ポリイミド多孔質膜本体の表面のフッ素原子濃度が、５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド多孔質膜。

＜９＞ ポリイミド多孔質膜本体と、
前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、
を有し、
前記樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、前記ポリイミド多孔質膜の表面の水接触角が、８０°以上１２０°以下であるポリイミド多孔質膜。

＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド多孔質膜からなる非水系二次電池用セパレータ。
＜１１＞ 電極と、＜１０＞に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、前記電極と前記ポリイミド多孔質膜本体との間に前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方による接着層を有する、二次電池。
＜１２＞ ＜１０＞に記載の非水系二次電池用セパレータと、電極と、を前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方により接着する工程を含む、二次電池の製造方法。

＜１＞又は＜９＞に係る発明によれば、片面又は両面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えたポリオレフィン多孔質膜に比べ、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。

＜２＞に係る発明によれば、フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合に比べ、ポリイミド多孔質本体との密着性に優れ、且つ、被密着物に対する密着性に優れるポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜３＞に係る発明によれば、ポリオレフィン多孔質膜本体の平均空孔径をＸと樹脂粒子の平均粒子径Ｙとの関係がＸ＞Ｙである場合に比べて、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜４＞に係る発明によれば、前記比（Ｙ／Ｘ）が１以下又は７０．０超である場合に比べて、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜５＞に係る発明によれば、前記平均空孔径Ｘが５０ｎｍ未満又は１５００ｎｍ超である場合に比べて、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜６＞に係る発明によれば、前記平均粒子径Ｙが５ｎｍ未満又は１０μｍ超である場合に比べて、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜７＞に係る発明によれば、ポリイミド多孔質膜の空孔率が５０％未満又は９０％超である場合に比較して、機械的強度に優れ、高いサイクル特性を有する二次電池が得られる非水系二次電池用セパレータに好適なポリイミド多孔質膜を提供することができる。
＜８＞に係る発明によれば、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜本体の表面のフッ素原子濃度が、５ａｔｍ％未満である場合に比較して、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制されるポリイミド多孔質膜を提供することができる。

＜１０＞に係る発明によれば、片面又は両面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えたポリオレフィン多孔質膜からなる非水系二次電池用セパレータと比べて、電極との接着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制される非水系二次電池用セパレータを提供することができる。

＜１１＞又は＜１２＞に係る発明によれば、片面又は両面にフッ素樹脂を含む多孔質層を備えたポリオレフィン多孔質膜からなる非水系二次電池用セパレータを備えた二次電池と比べて、電極との接着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制される二次電池、又はその製造方法を提供することができる。

本開示に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）の一例を表す部分断面模式図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において実施形態を、図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。

＜ポリイミド多孔質膜＞
ポリオレフィン多孔質膜と他の材料（被密着物ともいう）との密着性の向上のため、ポリオレフィン多孔質膜と他の材料との界面に、フッ素樹脂を含む粒子を適用する手法がある。この手法に用いられるポリオレフィン多孔質膜は、高温（例えば、１５０℃以上）になった場合に溶融してしまい、多孔質膜としての機能が損なわれてしまうことがある。
一方、ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド樹脂に起因して、硬く、且つ、耐熱性に優れる膜である。そのため、ポリオレフィン多孔質膜とは異なり、上述のような高温でも溶解し難い。しかしながら、ポリイミド多孔質膜はその硬さゆえに、他の材料との密着性に劣り、ポリイミド多孔質膜と他の材料との間に隙間ができてしまうことがある。多孔質膜は、イオンなどの物質を通過させる機能があるが、ポリイミド多孔質膜と他の材料との間に隙間が形成されてしまうと、ポリイミド多孔質膜を通過する物質がその隙間にて堆積し、堆積物が生成してしまうこともある。

本開示に係るポリイミド多孔質膜の第１実施形態は、ポリイミド多孔質膜本体と、前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子並びに樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、を有する。
ここで、本開示に係るポリイミド多孔質膜が有する、「フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子」を「フッ素含有樹脂粒子」ともいう。また、本開示に係るポリイミド多孔質膜が有する、「フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂多孔質膜」を、「フッ素含有樹脂多孔質膜」ともいう。

本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態は、ポリイミド多孔質膜本体と、前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、を有し、前記樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、前記ポリイミド多孔質膜の表面の水接触角が、８０°以上１２０°以下である。

なお、本開示において、特に断りなく、単に「本開示に係るポリイミド多孔質膜」という場合は、上記第１実施形態と上記第２実施形態との両方について述べるものとする。

本開示に係るポリイミド多孔質膜は、上述のように、ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方を設けている。この樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方の存在のより、ポリイミド多孔質膜本体と他の材料（即ち、被密着物）との密着性が高められると考えられる。その結果、ポリイミド多孔質膜本体と他の材料との間に形成される隙間が形成され難くなり、形成された隙間にて生じる、ポリイミド多孔質膜を通過する物質の堆積物の生成を抑制しうるものと推測される。特に、本開示に係るポリイミド多孔質膜を用いることで、ポリイミド多孔質膜本体と他の材料との界面に、樹脂粒子及び／又は樹脂多孔質膜が存在することとなる。この樹脂粒子及び／又は樹脂多孔質膜は、上述のように、フッ素系樹脂を含む、又は、水接触角が８０°以上１２０°以下である。これにより、樹脂粒子及び／又は樹脂多孔質膜が存在する、ポリイミド多孔質膜本体と他の材料との界面にて、ポリイミド多孔質膜を通過する物質が滞留し難くなり、堆積物の生成を抑制しうるものとも推測される。

〔好ましい態様〕
本開示に係るポリイミド多孔質膜において、ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径をＸとし、樹脂粒子（第１実施形態の場合はフッ素含有樹脂粒子）の平均粒子径をＹとしたとき、Ｘ＜Ｙの関係を満たすことが好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径Ｙの方が、ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘよりも大きい態様では、ポリイミド多孔質膜本体の開口部への樹脂粒子の埋没を抑制しうる。その結果、この態様のポリイミド多孔質膜は、被密着物に対する密着性がより高まり、且つ、堆積物の生成がより抑制される。
ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）を意味する。

本開示に係るポリイミド多孔質膜において、ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘに対する樹脂粒子（第１実施形態の場合はフッ素含有樹脂粒子）の平均粒子径Ｙの比（Ｙ／Ｘ）は、１を超え７０．０以下が好ましく、１を超え６５．０以下であることがより好ましく、１を超え６０．０以下であることが更に好ましく、１を超え５５．０以下であることが特に好ましい。
Ｙ／Ｘが１を超えである態様であることで、ポリイミド多孔質膜の開口部への樹脂粒子の埋没をより効果的に抑制しうる。また、Ｙ／Ｘが７０．０以下である態様であることで、粗大粒子によるポリオレフィン多孔質膜本体と被密着物との間の空隙の形成が抑えられる。その結果、この態様のポリイミド多孔質膜は、被密着物に対する密着性がより高まり、且つ、堆積物の生成がより抑制される。

本開示に係るポリイミド多孔質膜において、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜本体の表面のフッ素原子濃度が、５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下であることが好ましく、８ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、１０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。
上記のフッ素原子濃度は、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の付着量の指標となる。フッ素原子濃度が上記の範囲であるポリイミド多孔質膜は、被密着物に対する密着性がより高まり、且つ、堆積物の生成がより抑制される。

樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜本体の表面のフッ素原子濃度の測定は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）によって行う。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ－９０００ＭＸ）を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して、測定対象となるポリイミド多孔質膜の表面を分析する。分析結果から、全元素の合計原子量に対するフッ素原子分率（ａｔｍ％）を算出し、これをフッ素原子濃度とする。

以下、本開示に係るポリオレフィン多孔質膜の第１実施形態における、フッ素含有樹脂粒子及びフッ素含有樹脂多孔質膜について説明する。

〔フッ素含有樹脂粒子及びフッ素含有樹脂多孔質膜〕
本開示に係るポリオレフィン多孔質膜の第１実施形態は、ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子（即ち、フッ素含有樹脂粒子）並びに樹脂多孔質膜（即ち、フッ素含有樹脂多孔質膜）の少なくとも一方と、を有する。

［フッ素含有樹脂粒子］
フッ素含有樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む。
フッ素含有樹脂粒子に含まれるフッ素系樹脂としては、特に制限はないが、例えば、テトラフルオロエチレンを重合成分として含む重合体、フッ化ビニリデンを重合成分として含む重合体、トリフルオロクロロエチレンを重合成分として含む重合体等が挙げられる。
テトラフルオロエチレンを重合成分として含む重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
フッ化ビニリデンを重合成分として含む重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。
トリフルオロクロロエチレンを重合成分として含む重合体としては、ポリトリフルオロクロロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン－エチレン重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
その他、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を用いてもよい。

フッ素系樹脂は、被密着物に対する密着性の観点、堆積物の生成を抑制する観点、更には、製造適性の観点、ポリイミド多孔質本体との密着性に優れる観点から、フッ化ビニリデンを重合成分として含む重合体であることが好ましい。

フッ素系樹脂の重量平均分子量は、被密着物に対する密着性の向上が図られ、また、堆積物の生成を抑制する観点から、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１４０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましい。
なお、フッ素系樹脂の数平均分子量は、被密着物に対する密着性の向上が図られ、また、堆積物の生成を抑制する観点から、５，０００以上１８０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。

本開示において、フッ素系樹脂の重量平均分子量（「Ｍｗ」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、ＧＰＣ装置として東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて行う。樹脂の重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

なお、溶剤に溶解しない又は溶解し難いフッ素系樹脂（例えば、ＰＴＦＥ等）の場合には以下の方法で数平均分子量を求められる。
即ち、フッ素系樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、その値を下記式（Ａ）に代入することで、数平均分子量が求められる。
・式（Ａ） 数平均分子量（Ｍｎ）＝２．１×１０^１０×ΔＨｃ^{－５．１６}

フッ素含有樹脂粒子に含まれるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体を重合成分として含む重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体を、重合成分の全量に対して、５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものが好ましく、１００質量％含むものであってもよい。
ここで、「アクリル系樹脂」は、アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂の両方を包含する概念である。

（メタ）アクリル系単量体の１つである（メタ）アクリル酸としては、（メタ）アクリル酸の他、それらの塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体の１つである（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましいものとして挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、その他、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等が挙げられる。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、被密着物に対する密着性の向上が図られる観点、及び、堆積物の生成を抑制する観点から、６０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上２００，０００以下であることが更に好ましい。

フッ素含有樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含むか、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との両方を含む。
フッ素含有樹脂粒子において、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂は、それぞれ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素含有樹脂粒子がフッ素系樹脂とアクリル系樹脂との両方を含む場合、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との量比は、質量基準にて、２：９８乃至２０：８０が好ましく、５：９５乃至１５：８５がより好ましく、７：９３乃至１３：８７が更に好ましい。

フッ素含有樹脂粒子におけるフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂の含有量は、被密着物に対する密着性の向上が図られる観点、及び、堆積物の生成を抑制する観点から、フッ素含有樹脂粒子の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

（添加剤）
フッ素含有樹脂粒子は、被密着物に対する密着性に優れ、且つ、堆積物の生成が抑制される、との効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂以外の樹脂、着色剤（例えば、顔料、染料）、離型剤（例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス）、帯電制御剤などを含有していてもよい。
添加剤の含有量は、フッ素含有樹脂粒子の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

フッ素含有樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）、即ち、フッ素含有樹脂粒子の平均粒子径Ｙとしては、製造容易性及び入手容易性の観点、被密着物に対する密着性の向上が図られる観点、堆積物の生成を抑制する観点から、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

フッ素含有樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）及びアパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて測定する。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量％水溶液２ｍＬにフッ素含有樹脂粒子を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え分散させ、次いで、電解液（ＩＳＯＴＯＮ－II、ベックマン・コールター社製）１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下と混合し、超音波分散機で１分間分散処理を行い、得られた分散液を試料とする。試料中の粒子径２μｍ以上６０μｍ以下の粒子５００００個の粒子径を測定する。小径側から起算した体積基準の粒度分布において累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）とする。

（フッ素含有樹脂粒子の製造方法）
フッ素含有樹脂粒子の製造は、従来公知の、樹脂粒子の製造方法を用いればよい。
フッ素含有樹脂粒子の製造方法としては、例えば、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合法等）が挙げられる。
なお、フッ素含有樹脂粒子としては、市販品を用いてもよい。

［フッ素含有樹脂多孔質膜］
フッ素含有樹脂多孔質膜は、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む。
フッ素含有樹脂多孔質膜に含まれる、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂は、それぞれ、上述したフッ素含有樹脂粒子に含まれる、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、フッ素含有樹脂多孔質膜に含まれる添加剤も、上述したフッ素含有樹脂粒子に含まれる添加剤と同義であり、好ましい態様も同様である。

フッ素含有樹脂多孔質膜の厚さは、２μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、フッ素含有樹脂多孔質膜の厚さは、後述の、ポリイミド多孔質膜の平均膜厚と同様の方法で測定される。

（フッ素含有樹脂多孔質膜の製造）
フッ素含有樹脂多孔質膜の製造方法は、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む多孔質膜を製造しうる方法であれば、特に制限はされない。
フッ素含有樹脂多孔質膜は、例えば、ポリイミド多孔質膜本体の表面に、上述のフッ素含有樹脂粒子を付与し、付与されたフッ素含有樹脂粒子を加熱することにより、フッ素含有樹脂粒子同士を一部融着させることで形成してもよい。フッ素含有樹脂粒子同士を融着には、加熱の他、加圧を行ってもよい。

ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面において、フッ素含有樹脂粒子のみが存在していてもよいし、フッ素含有樹脂多孔質膜のみが存在していてもよいし、フッ素含有樹脂粒子とフッ素含有樹脂多孔質膜とが混在していてもよい。

本開示に係るポリイミド多孔質膜の第１実施形態において、フッ素含有樹脂粒子及びフッ素含有樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜の表面の水接触角は、８０°以上１２０°以下であることが好ましく、８５°以上１１０°以下であることがより好ましく、９０°以上１１０°以下であることが更に好ましい。
ここで、水接触角は、後述の、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態における水接触角と同様の方法で測定される。

次に、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態における樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の詳細、並びに水接触角について説明する。

〔樹脂粒子及び樹脂多孔質膜〕
本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態は、ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方を有する。そして、かかる樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜本体の表面の水接触角は、８０°以上１２０°以下である。
つまり、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態では、ポリイミド多孔質膜の表面であって、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着している面の水接触角が、８０°以上１２０°以下である。

［水接触角］
本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態において、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜本体の表面の水接触角は、８５°以上１１０°以下であることが好ましく、９０°以上１１０°以下であることがより好ましい。
ここで、水接触角は、２３℃の環境下、接触角計（協和界面科学（株）の型番：ＣＡ－Ｘ型）を用いて、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、ポリイミド多孔質膜の表面に注射器で１μｌの水滴を落とし、１分後に測定を行った。

（樹脂粒子）
上記樹脂粒子に含まれる樹脂としては、ポリイミド樹脂以外の樹脂であって、樹脂粒子が付着したポリイミド多孔質膜の表面の水接触角が、上記した数値範囲を達成しうる樹脂であれば、制限なく用いることができる。
上記樹脂粒子は、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子であることが好ましい。つまり、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態における樹脂粒子は、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第１実施形態におけるフッ素含有樹脂粒子であることが好ましく、好ましい態様及び製造方法もフッ素含有樹脂粒子と同様である。

（樹脂多孔質膜）
上記樹脂多孔質膜に含まれる樹脂としては、ポリイミド樹脂以外の樹脂であって、樹脂多孔質膜が付着したポリイミド多孔質膜の表面の水接触角が、上記した数値範囲を達成しうる樹脂であれば、制限なく用いることができる。
上記樹脂多孔質膜は、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂多孔質膜であることが好ましい。つまり、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第２実施形態における樹脂多孔質膜は、本開示に係るポリイミド多孔質膜の第１実施形態におけるフッ素含有樹脂多孔質膜であることが好ましく、好ましい態様及び製造方法もフッ素含有樹脂多孔質膜と同様である。

次いで、本開示に係るポリイミド多孔質膜におけるポリイミド多孔質膜本体の詳細について説明する。

〔ポリイミド多孔質膜本体〕
本開示に係るポリイミド多孔質膜は、ポリイミド多孔質膜本体を有する。
ポリイミド多孔質膜本体は、複数の空孔を有し、複数の空孔の多くは互いに連なり、ポリイミド多孔質膜本体の両表面間が連通した状態を形成していることが好ましい。
以下、まず、ポリイミド多孔質膜本体の好ましい物性について説明する。

（空孔率及び透気度）
本実施形態におけるポリイミド多孔質膜本体は、多孔質膜内の物質の通過能の観点等から、空孔率が５０％以上９０％以下であり、透気度が５秒／１００ｍＬ以上１００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。
ポリイミド多孔質膜本体が、上記の空孔率及び透気度を有することで、本開示に係るポリイミド多孔質膜を非水系二次電池用セパレータに適用した際に、サイクル特性を向上させうる。

ポリイミド多孔質膜本体の空孔率としては、５０％以上９０％以下であることが好ましく、５５％以上８５％以下であることがより好ましい。

ポリイミド多孔質膜本体における空孔率は、ポリイミド多孔質膜本体の見かけ密度及び真密度から求める。
見かけの密度ｄとは、ポリイミド多孔質膜本体の質量（ｇ）を、空孔を含めたポリイミド多孔質膜本体の体積（ｃｍ^３）で除した値である。見かけ密度ｄは、ポリイミド多孔質膜本体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）を、ポリイミド多孔質膜本体の厚さ（μｍ）で除して求めてもよい。真密度ρとは、ポリイミド多孔質膜本体の質量（ｇ）を、ポリイミド多孔質膜本体から空孔を除いた体積（即ち、樹脂による骨格部のみの体積）（ｃｍ^３）で除した値である。
ポリイミド多孔質膜本体の空孔率は、下記式（１）にて算出される。
・式（１） 空孔率（％）＝｛１－（ｄ／ρ）｝×１００＝［１－｛（ｗ／ｔ）／ρ）｝］×１００
ｄ：ポリイミド多孔質膜本体の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ：ポリイミド多孔質膜本体の真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｗ：ポリイミド多孔質膜本体の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）
ｔ：ポリイミド多孔質膜本体の厚さ（μｍ）

ポリイミド多孔質膜本体の透気度は、５秒／１００ｍＬ以上１００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、５秒／１００ｍＬ以上８０秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
ポリイミド多孔質膜本体における透気度は、ガーレー方式（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９）の透気度試験方法にて測定される。

（平均空孔径）
ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘは、多孔質膜内の物質の通過能の観点等から、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ポリイミド多孔質膜本体が、上記の平均空孔径を有することで、本開示に係るポリイミド多孔質膜を非水系二次電池用セパレータに適用した際に、サイクル特性を向上させうる。

ポリイミド多孔質膜本体における平均空孔径は、ポリイミド多孔質膜本体の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値より求める。なお、ポリイミド多孔質膜本体における空孔は、空孔同士が互いに連なっているが、各々の空孔が独立した空孔であるとみなし、空孔径を求める。

ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測について詳細に説明する。
まず、ポリイミド多孔質膜本体を厚さ方向に切り出し、切断面を測定面とする測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。空孔の長径及び短径の計測は、測定用試料の断面のうち空孔１００個について行う。
ここで、空孔の長径は、空孔の外接長方形の長辺の長さを指し、空孔の短径は、空孔の外接長方形の短辺の長さをいう。
１００個分の空孔の長径の平均値を、本実施形態における「平均空孔径Ｘ」とする。

（平均扁平率）
ポリイミド多孔質膜本体の平均扁平率は、膜の強度が向上する観点から、０．１以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下が好ましく、０．２以上０．６以下が更に好ましい。
ポリイミド多孔質膜本体における平均扁平率は、上記の計測により得られた長径及び短径の値に基づき、以下の式（２）から扁平率を求める。そして、空孔１００個分の扁平率の平均値を、本実施形態における「平均扁平率」とする。
・式（２） 扁平率＝（長径－短径）／長径

（引張り破断強度）
ポリイミド多孔質膜本体の引張り破断強度は、ポリイミド樹脂の強度に起因することから、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
特に、上記引っ張り破断強度は、空孔率が５０％以上９０％以下の範囲であるポリイミド多孔質膜本体において、達成されていることが好ましい。

ポリイミド多孔質膜本体における引っ張り破断強度は、以下のようにして測定される。
まず、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１００μｍの短冊状の測定用試料を作製する。
ストログラフＶＥ－１Ｄ（（株）東洋精機製作所）を使用し、短冊状の測定用試料を以下の条件で引張り、測定用試料の破断時の応力（荷重／断面積）から引張り破断強度を算出する。
・チャック間距離：５０ｍｍ
・引張り速度：５００ｍｍ／分
・温度２３℃
・相対湿度５５％

（平均膜厚）
ポリイミド多孔質膜本体の平均膜厚、すなわち、ポリイミド多孔質膜本体の厚さは、特に限定されず、用途に応じて選択されるものである。
ポリイミド多孔質膜本体の平均膜厚としては、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。ポリイミド多孔質膜本体の平均膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、ポリイミド多孔質膜本体の平均膜厚は、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。

ポリイミド多孔質膜本体の平均膜厚は、厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。

（ポリイミド多孔質膜本体の製造方法）
ポリイミド多孔質膜本体は、例えば、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
即ち、ポリイミド前駆体、粒子、及び溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む皮膜を形成する工程（以下、第１工程ともいう）と、前記皮膜から前記粒子を除去する工程（以下、第２工程ともいう）と、前記皮膜を加熱して、当該皮膜中の前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、第３工程ともいう）と、が挙げられる。
以下、各工程について説明する。

〔第１工程〕
第１工程では、ポリイミド前駆体、樹脂粒子、及び溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む皮膜を形成する。

［ポリイミド前駆体溶液］
（ポリイミド前駆体）
第１工程で用いられるポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を含む。
ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

本実施形態に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

本実施形態においては、ポリイミド前駆体の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。

（粒子）
第１工程で用いられるポリイミド前駆体溶液は粒子を含む。
空孔を形成する観点から、ポリイミド前駆体溶液中にて、粒子は溶解せず分散している状態であることが好ましい。
なお、ポリイミド前駆体溶液中にて溶解しない粒子であればよく、粒子の材質は特に限定されない。
ここで、本実施形態において、「粒子が溶解しない」とは、２５℃において、粒子が、対象となる液体（具体的には、ポリイミド前駆体溶液に含まれる溶媒）に対して溶解しないことに加え、対象となる液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

粒子としては、樹脂粒子及び無機粒子に大別され、これらのいずれを用いてもよいが、後述する第２工程にて、粒子の除去性に優れる観点からは、樹脂粒子が好ましい。

－樹脂粒子－
樹脂粒子としては、ポリイミド前駆体溶液（具体的には、ポリイミド前駆体溶液に含まれる溶媒）に溶解しないものであれば、特に限定されない。後述する第２工程における粒子の除去性を考慮して、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の、重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の、重合性単量体を付加重合（具体的にはラジカル付加重合）して得られた樹脂粒子が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、ビニル樹脂が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、樹脂粒子は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。
また、樹脂粒子は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、例えば、乳化重合等によって得られた樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液として用いられることが好ましい。

樹脂粒子がビニル樹脂からなる場合、ビニル樹脂を得るために用いられる単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。
ビニル樹脂を得るために用いられる単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類（（メタ）アクリル酸エステル類ともいう）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等が挙げられる。
上記の単量体の他、その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子がビニル樹脂からなる場合、単量体としてスチレンを用いて得られたビニル樹脂であることが好ましい。スチレンを用いて得られたビニル樹脂としては、全単量体成分に占めるスチレンの割合は、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
即ち、ビニル樹脂としては、スチレンに由来する構成単位を、ビニル樹脂の質量に対して、２０質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、４０質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましい。

樹脂粒子の平均粒子径、形状等は、特に限定されず、目的とする空孔の大きさ及び／又は形状に応じて適宜決定されればよい。
樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、０．０３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が挙げられる。樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０４μｍ以上がよく、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましい。また、樹脂粒子の体積平均粒子径は、２．５０μｍ以下がよく、２．４５μｍ以下が好ましく、２．４０μｍ以下がより好ましい。

樹脂粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、コールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒子径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとして測定される。

－無機粒子－
無機粒子としては、例えば、具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などの無機粒子が挙げられる。粒子の形状は、上述した通り、球状に近い粒子であることがよい。この観点で、無機粒子としては、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子の無機粒子が好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子の無機粒子がより好ましく、シリカ粒子が更に好ましい。
これらの無機粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、無機粒子のポリイミド前駆体溶液の溶媒への濡れ性及び分散性が不十分である場合は、必要により、無機粒子の表面を修飾してもよい。
無機粒子の表面修飾の方法としては、例えば、シランカップリング剤に代表される有機基を有するアルコキシシランで処理する方法；シュウ酸、クエン酸、乳酸などの有機酸でコーティングする方法；などが挙げられる。

無機粒子の平均粒子径及び形状は、特に限定されず、目的とする空孔の大きさ及び形状のそれぞれに応じて適宜決定されればよい。

第１工程に用いられるポリイミド前駆体溶液に含まれる粒子の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（溶媒）
第１工程で用いられるポリイミド前駆体溶液は溶媒を含む。
溶媒は、ポリイミド前駆体を溶解し、且つ、粒子を溶解しない又は溶解し難い溶剤であることが好ましい。
溶媒としては、上記の性質を有していれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤、水、及びこれらの混合溶媒であることが好ましく、水溶性有機溶剤と水との混合溶媒（水性溶剤ともいう）であることがより好ましい。

－水溶性有機溶剤－
水溶性有機溶剤における「水溶性」とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
水溶性有機溶剤として、非プロトン性極性溶剤、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤が挙げられる。

非プロトン性極性溶剤は、具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－イミダゾリドン等が挙げられるからなる群から選択される少なくとも一つを含むものである。これらの中でも、非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、有機アミン化合物を含有することが好ましい。
以下、有機アミン化合物について説明する。

・有機アミン化合物
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－アルキルピペリジン（例えば、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン等）などが挙げられる。
有機アミン化合物は、強度が高い膜を得る観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。特にＮ-アルキルモルホリンが好ましく用いられる。

ここで、有機アミン化合物としては、強度が高い膜を得る観点から、窒素を含有する複素環構造を有する脂肪族環状構造又は芳香族環状構造のアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）も好ましい。含窒素複素環アミン化合物としては、３級アミン化合物であることがより好ましい。すなわち、３級環状アミン化合物であることがより好ましい。
３級環状アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジンなどが挙げられる。

３級環状アミン化合物としては、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜を得る観点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、及びイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であること（すなわち、モルホリン系化合物であること）がより好ましい。これらの中でも、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及びピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ－メチルモルホリンであることがより好ましい。

有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本実施形態に用いられる有機アミン化合物の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。また、有機アミン化合物の含有割合の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して１％以上であることが挙げられる。

水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
なお、水溶性有機溶剤は、ポリイミド多孔質膜本体への残存を抑制する観点、及び機械的強度の高いポリイミド多孔質膜本体を得る観点から、沸点が２７０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２５０℃以下がより好ましく、８０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましい。

本実施形態に用いられる水溶性有機溶剤の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また、水溶性有機溶剤の含有割合の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、１質量％が挙げられる。

－水－
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

本実施形態に用いられる水の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。

第１工程に用いられるポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下であることがよく、好ましくは４０質量％以上９９質量％以下である。

（その他の添加剤）
第１工程に用いられるポリイミド前駆体溶液は、イミド化反応促進のための触媒、製膜品質向上のためのレベリング材等を含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物などの脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド膜の使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために、導電剤（例えば、導電性が体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満のもの）もしくは半導電剤（例えば、導電性が体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下のもの）を含んでいてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えば、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えば、アルミニウム、ニッケル等）；金属酸化物（例えば、酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えば、チタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。
これら導電剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、ポリイミド膜の使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。
無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでもよい。

［ポリイミド前駆体溶液の調製方法］
第１工程に用いられるポリイミド前駆体溶液の調製方法としては、特に限定されるものではない。
工程簡略化の観点からは、水性溶剤中に粒子を分散させた分散液中で、ポリイミド前駆体を合成することで、ポリイミド前駆体溶液を調製する方法が好ましい。なお、粒子が樹脂粒子の場合には、水性溶剤中にて樹脂粒子を造粒して、上記分散液を得てもよい。
ポリイミド前駆体溶液の調製方法の一例としては、具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤中で樹脂粒子を造粒し、樹脂粒子分散液を得る。続いて、樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させて、ポリイミド前駆体溶液とする。

ポリイミド前駆体溶液の調製方法の別の例としては、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解した溶液と乾燥状態の樹脂粒子とを混合する方法、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解した溶液と、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液と、を混合する方法等が挙げられる。

［ポリイミド前駆体溶液の塗布及び乾燥］
第１工程では、既述の方法で得られたポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する。この塗膜は、ポリイミド前駆体を含む溶液と粒子とを含んでいる。そして、この塗膜中の粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。
その後、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を形成する。

ポリイミド前駆体溶液が塗布される基板としては、特に制限されない。
基盤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。
また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系、フッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。また、基材の表面を粒子の粒子径程度の大きさに粗面化し、基材接触面での粒子の露出を促進することも効果的である。

基板上にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

基板上に形成された塗膜を乾燥させる方法としては、特に制限されないが、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の各種の方法が挙げられる。
より具体的には、皮膜に残留する溶剤が、皮膜の固形分に対して５０％以下（好ましくは３０％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、皮膜を形成することが好ましい。
なお、乾燥速度により粒子の分散状態が変化するため、製造されるポリイミド多孔質膜本体における空孔の分散状態の不規則性は、乾燥速度にて制御される。
具体的にいえば、乾燥速度をゆっくりとすると、塗膜中で粒子が移動しやすいため、塗膜中の粒子の分散性が高まり、ポリイミド多孔質膜本体における空孔の分散状態の不規則性は低くなる傾向にある。一方で、乾燥速度を速めると、塗膜中で粒子が偏在化した状態のまま固定化されやすいため、ポリイミド多孔質膜本体における空孔の分散状態の不規則性は高くなる傾向にある。
乾燥速度の制御は、乾燥温度の調整、乾燥時間の調整等により行えばよい。

第１工程では、塗膜を得た後、乾燥して皮膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行ってもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、ポリイミド多孔質膜本体の開孔率が高められる。
粒子を露出させる処理としては、具体的には、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
ポリイミド前駆体及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を形成する過程において、形成された皮膜中のポリイミド前駆体は、上述のように、水に溶解しうる状態である。そのため、皮膜に対し、例えば、水にて拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等を行うことで、皮膜から粒子を露出させることができる。具体的には、例えば、皮膜表面を水で拭き取ることにより粒子を露出させる処理を行うことで、粒子を被覆しているポリイミド前駆体（及び溶剤）が除去される。その結果、処理された皮膜の表面では、粒子が露出する。
特に、粒子が埋没した皮膜が形成された場合には、皮膜に埋没している粒子を露出させる処理として、上記の処理を採用することが好ましい。

〔第２工程及び第３工程〕
第２工程では、第１工程で得られた皮膜から粒子を除去する。皮膜から粒子を除去することで、多孔質の皮膜が形成される。
また、第３工程では、皮膜を加熱して、皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化する。
第２工程及び第３工程を経ることで、ポリイミド多孔質膜本体が製造される。

［粒子の除去］
第２工程における、皮膜から粒子を除去する方法としては、皮膜中の粒子に応じて、適宜、決定されればよい。
皮膜から粒子を除去する方法として、例えば、粒子（好ましくは樹脂粒子）を加熱により分解除去する方法、粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。
これらの方法は、１種のみで行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。皮膜から粒子を除去する方法を２種以上併用して、粒子の除去率を調整することで、空孔の形状（具体的には、扁平率）を制御してもよい。

粒子を加熱により分解除去する方法を用いる場合、後述する第３工程と兼ねる方法もあるが、空孔の形状（具体的には、扁平率）の制御し易さの観点からは、第２工程により皮膜から粒子を除去した後に、第３工程（イミド化）を行うことが好ましい。
第２工程において、樹脂粒子を加熱により分解除去する方法の場合、加熱条件としては、以下の条件が挙げられる。
加熱温度としては、例えば、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１７０℃以上３５０℃以下がより好ましく、２００℃以上３５０℃以下が更に好ましい。
また、加熱時間としては、例えば、１分間以上６０分以下が好ましく、１分間以上４５分以下がより好ましく、１分間以上３０分以下が更に好ましい。

樹脂粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法を用いる場合、具体的には、皮膜を有機溶剤と接触させて、樹脂粒子を有機溶剤に溶解して除去する方法が挙げられる。
皮膜を有機溶剤と接触させる方法としては、例えば、皮膜を有機溶剤中に浸漬させる方法、皮膜に有機溶剤を塗布する方法、皮膜を有機溶剤蒸気と接触させる方法等が挙げられる。

樹脂粒子を溶解するために用いる有機溶剤としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させず、且つ、樹脂粒子を溶解しうる有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。
粒子が樹脂粒子である場合には、有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が用いられる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；又は、ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、又はトルエンを用いることが更に好ましい。

粒子を有機溶剤により溶解して除去する方法を用いる場合、粒子の除去性、及び、皮膜自身が有機溶剤に溶解してしまうことを抑制する観点から、皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。
イミド化率を１０％以上とする方法としては、例えば、後述する第１段階の加熱条件が挙げられる。
つまり、後述する第１段階の加熱を行った後、皮膜中の粒子を有機溶剤により溶解して除去することが好ましい。

［イミド化］
第３工程において、皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化するための加熱には、例えば、２段階以上の多段階での加熱が好ましく用いられる。
例えば、粒子が樹脂粒子であって、２段階で加熱する場合、具体的には、以下に示す加熱条件が採用される。
なお、ポリイミド前駆体をイミド化する際の加熱条件により、空孔の形状（具体的には、扁平率）が制御される。加熱条件（即ち、加熱温度及び加熱時間）を適宜制御することで、皮膜の収縮率（特に厚さ方向）が変化することから、空孔の形状（具体的には、扁平率）が制御される。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上２５０℃未満の範囲がよく、１００℃以上２３０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上１２０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
なお、上記第１段階の加熱条件において、それぞれ、加熱温度をプレイミド化温度、加熱時間をプレイミド化時間ともいう。

第２段階の加熱条件としては、例えば、２５０℃以上５００℃以下（好ましくは３００℃以上４５０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応が更に進行する。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
なお、上記第２段階の加熱条件において、それぞれ、加熱温度を焼成温度、加熱時間を焼成時間ともいう。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ－１）、一般式（Ｉ－２）、及び一般式（Ｉ－３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、Ａ及びＢは、後述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択される。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用される。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

第１工程にて用いた基板は、第１工程後に皮膜から剥離してもよく、第２工程後に皮膜から剥離してもよいし、第３工程後に得られたポリイミド多孔質膜本体から剥離してもよい。

ポリイミド多孔質膜本体は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

〔ポリイミド多孔質膜本体の表面への樹脂粒子の付与、及び、ポリイミド多孔質膜本体の表面への樹脂多孔質膜の形成〕
ポリイミド多孔質膜本体の表面に樹脂粒子を付与させるには、以下の方法を用いればよい。
樹脂粒子の付与方法としては、例えば、スプレー法、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ラミネート法、電子写真法などが挙げられる。なお、樹脂粒子を分散媒に分散させ液体組成物を調製し、液体組成物をポリイミド多孔質膜本体の表面に付与し、分散媒を除去させてもよい。
ポリイミド多孔質膜本体の表面に対する樹脂粒子の付着量は、上記の付与手段における樹脂粒子の付与量にて制御されてもよいし、ポリイミド多孔質膜本体の表面に付与された樹脂粒子の付与量を、アプリケーター等を用いて調節してもよい。

ポリイミド多孔質膜本体の表面に樹脂多孔質膜を形成するには、以下の方法を用いればよい。
例えば、ポリイミド多孔質膜本体の表面に、上述の付与方法を用いて樹脂粒子を付与し、付与された樹脂粒子を加熱することにより、樹脂粒子同士を一部融着させることで、樹脂多孔質膜を形成する方法が挙げられる。ここで、樹脂粒子同士を融着には、加熱の他、加圧を行ってもよい。加熱条件としては、例えば、樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以上であることがより好ましい。また、加圧条件としては、例えば、３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が好ましい。

本開示に係るポリイミド多孔質膜は、ポリイミド多孔質膜本体が有する２つの表面に、樹脂粒子（第１実施形態の場合はフッ素含有樹脂粒子）及び有樹脂多孔質膜（第１実施形態の場合はフッ素含有樹脂多孔質膜）の少なくとも一方を有することが好ましいが、ポリイミド多孔質膜本体が有する一方の表面のみに樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方を有する態様も含む。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示に係る非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、既述の、本開示に係るポリイミド多孔質膜からなる。
本開示に係るセパレータが本開示に係るポリイミド多孔質膜から構成されることで、電極との密着性が高まり、且つ、イオンの堆積による堆積物の生成が抑制される。特に、本開示に係るセパレータが、リチウムイオン二次電池に適用される場合には、セパレータと電極との界面において、イオンの堆積による堆積物の生成が抑制されることから、リチウムデンドライトをも抑制しうる。

＜二次電池、及び、二次電池の製造方法＞
本開示に係る二次電池、及び、本開示に係る二次電池の製造方法について説明する。
本開示に係る二次電池は、既述の、電極と、既述の、本開示に係るセパレータと、を備え、電極とポリイミド多孔質膜本体との間に樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方による接着層を有する。
本開示に係る二次電池は、上記の構成を有することから、電極との密着性が高まり、且つ、イオンの堆積による堆積物の生成が抑制される。特に、本開示に係る二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンの堆積による堆積物の生成が抑制されることから、リチウムデンドライトをも抑制しうる。
更に、本開示に係る二次電池は、上記の構成を有することから、ポリイミド多孔質膜本体と電極との密着性が高く、充放電に伴って、ポリイミド多孔質膜本体と電極との間に隙間ができてしまうことを抑制しうる。二次電池においては、セパレータと電極との間に空隙ができてしまうと、イオンが移動し難くなり、サイクル特性が低下してしまう。しかしながら、本開示に係る二次電池は、上述のように、ポリイミド多孔質膜本体と電極との間に隙間が形成され難いことから、優れたサイクル特性が得られるものと推測される。

本開示に係る二次電池の製造方法は、既述の、本開示に係るセパレータと、電極と、を樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方により接着する工程（以下、接着工程ともいう）を含む。
接着工程では、本開示に係るセパレータと電極との積層物に対し、加熱及び加圧の少なくとも一方を付与して行うことが好ましい。

以下、図１を参照して、リチウムイオン二次電池を例として、本開示に係る二次電池と、本開示に係る二次電池の製造方法と、について説明する。

図１は、本開示に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）の一例を表す部分断面模式図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、接着層４１０と、セパレータ層５１０と、接着層４２０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。ここで、セパレータ５１１には、既述の、本開示に係るセパレータ（又は、本開示に係るポリイミド多孔質膜）におけるポリイミド多孔質膜本体が適用されており、接着層４１０及び４２０は、本開示に係るセパレータ（又は、本開示に係るポリイミド多孔質膜）における樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方による接着層を示している。より具体的には、接着層４１０は、セパレータ５１１の非開口部と正極活物質層１１０との界面に、また、接着層４２０は、セパレータ５１１の非開口部と負極活物質層３１０との界面に、それぞれ形成されている。
なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。

（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（二次電池１００の製造方法）
二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。そして、積層体構造に対し、圧力及び熱の少なくとも一方を付与し、正極とセパレータ５１１との間、及び、セパレータ５１１と負極との間を接着する（接着工程）。なお、積層体構造に対しては、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

上記接着工程において、正極とセパレータ５１１との間、及び、セパレータ５１１と負極との間の接着に用いられる熱及び圧力は、セパレータ５１１に含まれる樹脂粒子及び／又は樹脂多孔質膜に含まれる樹脂の種類に応じて決定されればよい。また、上記接着工程において、接着に用いられる熱及び圧力の付与条件も、セパレータ５１１に含まれる樹脂粒子及び／又は樹脂多孔質膜に含まれる樹脂の種類に応じて決定されればよい。

以下、樹脂粒子がフッ素含有樹脂粒子である場合の接着工程について説明する。
フッ素含有樹脂粒子が表面に付着したセパレータ５１１を含む積層構造体に対し、その厚さ方向に熱及び圧力の少なくとも一方を加えることで、正極とセパレータ５１１との間、及び、セパレータ５１１と負極との間の接着を行う。
積層構造体の厚さ方向に圧力が印加されると、フッ素含有樹脂粒子が圧力によって流動化し接着性を発揮することで、正極とセパレータ５１１との間、及び、セパレータ５１１と負極との間が接着される。

積層構造体に圧力を加える手段としては、公知の加圧装置が用いられる。加圧装置が備える一対の加圧部材としては、加圧ロールと加圧ロールとの組合せ、加圧ロールと加圧ベルトとの組合せ、加圧ベルトと加圧ベルトとの組合せ等が挙げられる。
なお、積層構造体に印加する圧力は、フッ素含有樹脂粒子の種類にもよるが、例えば、３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下が更に好ましい。
なお、積層構造体に圧力を加える際、積層構造体に対して熱を加えてもよい。

以上、図１を参照して、本開示に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本開示に係るリチウムイオン二次電池は、これに限定されるものではない。本開示に係るセパレータが適用されるのであれば、その形態は特に限定されない。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

≪フッ素含有樹脂粒子の準備≫
以下のようにして、フッ素含有樹脂粒子を準備した。

［ＰＶＤＦ粒子分散液１］
シグマアルドリッチ社製ＰＶＤＦ：７．８ｇを、ＮＭＰ（三菱ケミカル（株）社製）５３４ｇに８５℃で溶解させ、更に、溶液に水６６ｇを加えてＰＶＤＦ溶液を作製した。この８５℃の前記溶液を８５℃の水６００ｇが入った水槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を７．８ｇ加え、ＰＶＤＦ粒子を凝集させて、メンブレンフィルターでろ過し、平均粒子径１００ｎｍのＰＶＤＦ粒子分散液１（表中では、「ＰＶＤＦ１」と表記）を得た。

［ＰＴＦＥ粒子分散液１］
ルブロンＬＤＷ－４１０（平均粒子径０．２０μｍ、ダイキン工業（株）製）を使用してＰＴＦＥ粒子分散液１（表中では、「ＰＴＦＥ１」と表記）とした。

［ＰＴＦＥ粒子分散液２］
ルブロンＬ－５Ｆ（平均粒子径５μｍ、ダイキン工業（株）製）１５ｇをトルエン１８５ｇが入った槽に加えて、十分攪拌を実施し、超音波分散を３０分行い、ＰＴＦＥ粒子分散液２（表中では、「ＰＴＦＥ２」と表記）を得た。

［ＰＴＦＥ粒子分散液３］
Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｒｓ－８０００（平均粒子径８μｍ、テクノケミカル（株）製）を用いた以外は、ＰＴＦＥ粒子分散液２と同様にして、ＰＴＦＥ粒子分散液３（表中では、「ＰＴＦＥ３」と表記）を得た。

≪ポリイミド多孔質膜本体の準備≫
以下のようにして、ポリイミド多孔質膜本体を準備した。

＜粒子の準備＞
－樹脂粒子分散液（１）－
スチレン１１０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）５質量部、及び脱イオン水２２０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２０質量部、脱イオン水４４６．８質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち９０質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム５．４質量部を脱イオン水２５質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を３０分かけて滴下し、更に１８０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液（１）の固形分濃度は３６．０質量％であった。また、この樹脂粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。

－樹脂粒子分散液（２）－
反応器に投入するＤｏｗｆａｘ２Ａ１の量を１．０質量部とした以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法を用い、平均粒子径０．４０μｍの樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液（２）を得た。

－樹脂粒子分散液（３）－
反応器に投入するＤｏｗｆａｘ２Ａ１の量を１４質量部とした以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法を用い、平均粒子径０．１１μｍの樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液（３）を得た。

－樹脂粒子分散液（４）－
反応器に投入するＤｏｗｆａｘ２Ａ１の量を１８質量部とした以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法を用い、平均粒子径０．１０μｍの樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液（４）を得た。

－樹脂粒子分散液（５）－
界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を５質量部と、脱イオン水を１９５質量部とを水槽中にて混合し、その混合液を攪拌しながら、エポスターＳ１２（粒子径１．２μｍ、（株）日本触媒製）を１１５質量部添加し、更に超音波振動機により分散して樹脂粒子分散液（５）を得た。

－樹脂粒子分散液（６）－
界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１を５質量部と、脱イオン水を１９５質量部とを水槽中にて混合し、その混合液を攪拌しながら、エポスターＭＡ１００２（粒子径２．０μｍ、（株）日本触媒製）を１１５質量部添加し、更に超音波振動機により分散して樹脂粒子分散液（６）を得た。

＜ポリイミド前駆体含有液の調製＞
－ポリイミド前駆体含有液（Ａ）の作製－
イオン交換水５６０．０質量部を窒素気流下で５０℃に加熱し、撹拌しながら、ｐ－フェニレンジアミン５３．７５質量部、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４６．２５質量部を添加した。Ｎ－メチルモルホリン（以下、「ＭＭＯ」とも称す。）１５０．８４質量部とイオン交換水８９．１６質量部の混合物を窒素気流下、５０℃で、撹拌しながら２０分かけて添加した。５０℃で１５時間反応させることで、ポリイミド前駆体（Ａ）を固形分濃度が２０質量％で含む、ポリイミド前駆体含有液（Ａ）を得た。

＜ポリイミド多孔質膜本体（１）＞
ポリイミド前駆体含有液（Ａ）：１６９．８５部、樹脂粒子分散液（１）：２３８．９７部、及び水性溶剤（ＮＭＰと水との混合溶液、質量比＝１７．８３：１７３．３５）：１９１．１８部を混合した。
混合は５０℃にて３０分間、超音波分散することにより、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を得た。また、得られたポリイミド前駆体溶液を用いて、以下のようにして、ポリイミド多孔質膜を得た。

ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するための、厚さ１．０ｍｍのステンレス基板を準備した。ステンレス基板上に、アプリケーターを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で、塗布乾燥後の膜厚が４００μｍになるようにポリイミド前駆体溶液を塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、５０℃で１２０分加熱乾燥した（第１工程）。
その後、１０℃／分の速度で昇温し、２００℃で６０分間保持した後、室温に冷却して樹脂粒子を取り除くためにテトラヒドロフランに３０分浸漬させた（第２工程）。
続いて、室温（２５℃、以下同じ）から１０℃／分の速度で昇温し、３５０℃まで到達したところで６０分間保持した（第３工程）。
その後、室温に冷却して膜厚２０μｍである、ポリイミド多孔質膜本体（１）を得た。

＜ポリイミド多孔質膜本体（２）～（６）＞
樹脂粒子分散液（２）～（６）に変更した以外は、ポリイミド多孔質膜本体（１）と同様にして、ポリイミド多孔質膜（２）～（６）を得た。

＜ポリイミド多孔質膜本体（７）＞
ポリイミド前駆体含有液（Ａ）：３８９．６５部、樹脂粒子分散液（１）：１２８．５部、及び水性溶剤（ＮＭＰと水との混合溶液、質量比＝３０．４１：１０７．５３）：１３７．９４部を混合した以外は、ポリイミド多孔質膜本体（１）と同様にして、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を得た。更に、得られた樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を用い、第１工程にて８０℃で加熱乾燥し、第２工程にて２００℃で６０分間保持した後に３５０℃で６０分間保持することで粒子を加熱除去し、第３工程にて４００℃まで到達したところで６０分間保持した以外は、ポリイミド多孔質膜本体（１）と同様にして、ポリイミド多孔質膜本体（７）を得た。

＜ポリイミド多孔質膜本体（８）＞
ポリイミド前駆体含有液（Ａ）：２８９．６５部、樹脂粒子分散液（１）：１７２．４１部、及び水性溶剤（ＮＭＰと水との混合溶液、質量比＝３０．４１：１０７．５３）：１３７．９４部を混合した以外は、ポリイミド多孔質膜（１）と同様にして、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を得た。更に、得られた樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液を用い、第１工程にて８０℃で加熱乾燥し、第２工程にて２００℃で６０分間保持した後に３５０℃で６０分間保持することで粒子を加熱除去し、第３工程にて４００℃まで到達したところで６０分間保持した以外は、ポリイミド多孔質膜本体（１）と同様にして、ポリイミド多孔質膜本体（８）を得た。

［測定及び算出］
得られたポリイミド多孔質膜本体について、既述の方法で、空孔率及び平均空孔径を求めた。
透気度に関しては、得られたポリイミド多孔質膜本体から、ガーレー方式（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９）の透気度試験方法に準じて、透気度の測定用試料を作製し、得られた測定用試料を用い、既述の方法で、測定した。
結果を表１に示す。

［実施例１～実施例１２］
下記表１に記載のポリイミド多孔質膜本体の両表面に、下記表１に記載の付着量にて、下記表１に記載のフッ素含有樹脂粒子を付与し、セパレータを得た。

［比較例１］
ポリイミド多孔質膜本体の代わりに、以下に示すポリオレフィン多孔質膜本体（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。

＜ポリオレフィン多孔質膜本体（９）＞
国際公開第２０１７／１７０２８８号公報の比較例２と同様の方法で作製したポリオレフィン微多孔膜を、ポリオレフィン多孔質膜本体（９）として用いた。
具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０^５であり、分子量分布（ＭＷＤ）が４．０５である高密度ポリエチレン７０重量部と、Ｍｗが１．９×１０^６であり、ＭＷＤが５．０９である超高分子量ポリエチレン３０重量部と、からなるポリエチレン樹脂（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）にフェノール系酸化防止剤をポリエチレン樹脂１００重量部あたり０．０８重量部、リン系酸化防止剤をポリエチレン樹脂１００重量あたり０．０８重量部加え、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物２８．５重量部を二軸押出機（強混練タイプセグメント）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７１．５重量部を供給し、１９０℃、３００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂組成物溶液を調製した。
このようにして調製したポリエチレン樹脂組成物溶液を押出機の先端に設置されたＴダイから２４０℃で押し出し、厚み８００μｍで、冷却ロールで引き取りながらゲル状シート（幅８００ｍｍ）を成形した。続いて、国際公開第２０１７／１７０２８８号公報の図１に示すような延伸機に導き、得られたゲル状シートを、第一炉の設定温度１２５℃の下で昇温した。その後、搬送速度４５ｍ／ｍｉｎ、（設定）温度１１５℃で５×５倍に同時二軸延伸を行い、延伸したゲル状シートを得た。この延伸されたゲル状シートを２５℃に調整された塩化メチレンの浴槽に浸し、ゲル状シート中に存在する液体パラフィンの量が、容量により１％以下になるまで液体パラフィンを除去した。その後室温での空気流れにより乾燥させた。乾燥した膜をオーブン内で１２０℃の条件下、１０分間熱セットした。
以上のようにして、膜厚２０μｍのポリオレフィン多孔質膜本体（９）を得た。

［比較例２］
ポリイミド多孔質膜本体の代わりに、上記ポリオレフィン多孔質膜本体（９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、セパレータを得た。

［評価］
（接着強度）
上記のようにして得られたセパレータと、負極（負極集電体と負極活物質層との積層体）の負極活物質層と、が接触するように重ね合わせて積層構造体を作製し、得られた積層構造体をその厚さ方向に１ＭＰａ、８０℃で２０秒間、熱プレスした。
その後、セパレータと正極とをピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記３段階で評価した。結果を表１に示す。
－評価基準－
Ａ： 強い力にて正極とセパレータが剥離した。
Ｂ： やや強い力にて正極とセパレータが剥離した。
Ｃ： 弱い力にて正極とセパレータが剥離した。

（リチウムデンドライト、及び、サイクル特性）
上記のようにして得られたセパレータを用い、図１に示す構成のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、セパレータと正極及び負極との接着は、正極とセパレータと負極とがこの順に積層した積層構造体をその厚さ方向に５ＭＰａ、８０℃で２０秒間、熱プレスすることで行った。
得られた二次電池を用い、６００回繰り返し充放電（２５℃における１Ｃ充電と１Ｃ放電）したときの、電極表面のリチウム析出状態と電池容量の低減率とを調べた。
なお、電極表面のリチウム析出が少ないほど、リチウムデンドライトが良好であり、また、電池容量の低減率が小さいほど、サイクル特性は良好であるといえる。
結果を表１に示す。

－リチウムデンドライト評価基準－
Ａ： 電極表面のリチウム析出はほぼ無く、良好な状態を保っている。
Ｂ： 電極表面のリチウムの析出が見られるが、軽微な状態である。
Ｃ： 電極表面にリチウムの析出が多く確認される。

－サイクル評価基準－
Ａ： 電池容量の低減率が２０％未満である。
Ｂ： 電池容量の低減率が２０％以上４０％未満である。
Ｃ： 電池容量の低減率が４０％以上である。

表１から、実施例のポリオレフィン多孔質膜（セパレータ）は、被密着物である電極との密着性が高く、リチウムデンドライトの生成が抑制されていることも分かった。

１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 正極活物質層
１３０ 正極集電体
３１０ 負極活物質層
３３０ 負極集電体
４１０ 接着層
４２０ 接着層
５１０ セパレータ層
５１１ セパレータ

Claims (12)

1. ポリイミド多孔質膜本体と、
   前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、フッ素系樹脂を含むか、又は、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含む、樹脂粒子並びに樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、
   を有するポリイミド多孔質膜。
2. 前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデンを重合成分として含む重合体である請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。
3. 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径をＸとし、前記樹脂粒子の平均粒子径をＹとしたとき、Ｘ＜Ｙの関係を満たす、請求項１又は請求項２に記載のポリイミド多孔質膜。
4. 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘに対する前記樹脂粒子の平均粒子径Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が１超え７０．０以下である、請求項３に記載のポリイミド多孔質膜。
5. 前記ポリイミド多孔質膜本体の平均空孔径Ｘが５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である請求項３又は請求項４に記載のポリイミド多孔質膜。
6. 前記樹脂粒子の平均粒子径Ｙが、５ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項３～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質膜。
7. 前記ポリイミド多孔質膜本体の空孔率が５０％以上９０％以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質膜。
8. 前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、前記ポリイミド多孔質膜本体の表面のフッ素原子濃度が、５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質膜。
9. ポリイミド多孔質膜本体と、
   前記ポリイミド多孔質膜本体の片面又は両面に付着し、且つ、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む、樹脂粒子及び樹脂多孔質膜の少なくとも一方と、
   を有し、
   前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方が付着した、前記ポリイミド多孔質膜本体の表面の水接触角が、８０°以上１２０°以下であるポリイミド多孔質膜。
10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質膜からなる非水系二次電池用セパレータ。
11. 電極と、請求項１０に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、前記電極と前記ポリイミド多孔質膜本体との間に前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方による接着層を有する、二次電池。
12. 請求項１０に記載の非水系二次電池用セパレータと、電極と、を前記樹脂粒子及び前記樹脂多孔質膜の少なくとも一方により接着する工程を含む、二次電池の製造方法。

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