JP7069745B2 - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び、多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
特許文献2には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献3には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶剤中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基材に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド-シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド-シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献4には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。
特許文献6には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法と、それを用いた多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
特許文献9には、融点が170℃以上の合成樹脂を主剤とする樹脂材料と、フィラー粒子とにより形成された連続した空孔を有する多孔質膜よりなり、該フィラー粒子として多孔性シリカ粒子を含有する電子部品用セパレータが記載されている。
特許文献10には、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミド中にシリカ粒子等を含有させ、相分離等により多孔質化し、フィルム同士の摩擦係数が特定の範囲である多孔質フィルムが記載されている。
しかしながら、連続してフィルムを形成するために(以下、連続して形成されたフィルムを「連続フィルム」と称する。)、上記のポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して、多孔質ポリイミドフィルムを形成する場合、得られた多孔質ポリイミドフィルムと基材との接着性が高く、基材からの剥離性が低い場合があった。剥離性が低い場合に、基材から多孔質ポリイミドフィルムを剥離しようとすると、多孔質ポリイミドフィルムが断裂してしまう場合があった。さらに、樹脂粒子の分散性が低い場合、得られた多孔質ポリイミドフィルムには、ピンホールが発生する場合があった。
<3> 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、0.25μm以上0.98μm以下である<2>記載のポリイミド前駆体溶液。
<4> 前記樹脂粒子と前記無機粒子との質量比(前記樹脂粒子/前記無機粒子)が、100/100以上100/0.5以下である<1>~<3>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<5> 前記樹脂粒子と前記無機粒子との質量比(前記樹脂粒子/前記無機粒子)が、100/20以上100/0.9以下である<4>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<6> 前記樹脂粒子が、表面に酸性基を有する樹脂粒子である<1>~<5>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<7> 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体100質量部に対し、20質量部以上600質量部以下である<1>~<6>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<8> 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体100質量部に対し、30質量部以上500質量部以下である<7>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<10> 前記無機粒子がシリカ粒子である<1>~<9>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<11> さらに有機アミン化合物を含む<1>~<10>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<12> 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である<11>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<14> 前記水性溶剤の全量に対する前記水の含有量が、50質量%以上100質量%以下である<1>~<13>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<15> 前記水性溶剤の全量に対する前記水の含有量が、80質量%以上100質量%以下である<14>に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
<18> 空孔径の平均値が1.0μm以下である球状の空孔を備え、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下である無機粒子を含み、透気速度が10秒以上30秒以下である多孔質ポリイミドフィルム。
<19> 前記無機粒子の含有量が多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し、5質量%以上30質量%以下である<17>又は<18>に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
<4>、<5>に係る発明によれば、樹脂粒子/無機粒子の質量比が、100/100未満又は100/0.5を超える場合に比べ、ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<6>に係る発明によれば、樹脂粒子が、表面に酸性基を有さない樹脂粒子である場合に比べ、ピンホールの発生が抑制される多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<7>、<8>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみ含む場合、又は水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、体積平均粒径が0.2μmを超えるシリカ粒子、及びポリイミド前駆体のみ含む場合に比べ、樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、20質量部以上600質量部以下であっても、ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<9>に係る発明によれば、無機粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、5質量部未満又は30質量部を超える場合に比べ、ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<10>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が、水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体のみ含む場合、又は水を含む水性溶剤、水を含む水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、有機アミン化合物、体積平均粒径が0.2μmを超えるシリカ粒子、及びポリイミド前駆体のみ含む場合に比べ、ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られる、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下であるシリカ粒子を含むポリイミド前駆体溶液が提供される。
<11>、<12>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を有することで水を含む水性溶剤中での溶解性が優れ、ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<14>、<15>に係る発明によれば、水性溶媒全量に対する水の含有量が50質量%未満の場合に比べ、樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制され、ピンホールの発生が抑制されるとともに、空孔形状がより均一で、基材からの剥離性が向上する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下である無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有する。
ここで、本明細書中において、「溶解しない」とは、25℃において、対象物質が対象液体に対して3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
しかしながら、基材として、特に、金属基材を用いた場合、ポリイミドフィルムは金属基材と密着性が高く、剥離しにくい場合がある。そのため、剥離性の向上を目的として、シリコーンオイル、脂肪族ホスフェートなどの離型剤が用いられる。
なお、本明細書中において、ピンホールは、樹脂粒子の除去によって得られた空孔と区別される。ピンホールは、表面から裏面まで貫通した貫通孔のことを表す。具体的には、径が0.1mm以上0.5mm以下程度の、使用した樹脂粒子径よりも明らかに大きく、目視でも確認できるものである。
また、樹脂粒子を用いることにより、空孔の形状、空孔径等はバラつきが抑制されやすいと考えられる。これは、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、体積収縮による残留応力の緩和も有効に寄与しているためであると考えられる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法は、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中に、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下の無機粒子を分散させた後、例えば、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。以下、有機アミン化合物存在下で反応させる場合について説明する。
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子分散液の作製からポリイミド前駆体溶液の作製まで、一つの系内(例えば、一つの容器内)で得られるため、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程が簡略化される。また、樹脂粒子を乾燥、取出しを行うことなく取り扱えるため、乾燥時の凝集を防ぐことが可能となる。この点で、樹脂粒子、及び、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下の無機粒子を水系溶剤中に予め分散させた粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成することが好ましい。
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子と、樹脂粒子分散液用の水性溶剤と、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
無機粒子分散工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液中で、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下の無機粒子が分散している分散液が得られる(すなわち、樹脂粒子及び前記の無機粒子が分散している分散液が得られる)のであれば、その方法は特に限定されない。
次に、樹脂粒子及び無機粒子を分散させた分散液中で、例えば、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が1段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
水性溶剤は、樹脂粒子及び無機粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子及び無機粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子、及び、無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
具体的には、例えば、p-スチレンスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;4-ビニルジヒドロケイヒ酸、4-ビニルフェノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシ-1-プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体;及びそれらの塩;が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は1種単独、又は2種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.07質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、既述のコールターカウンターLS13、ベックマン・コールター社製)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル(MB-シリーズ、積水化成品工業社製)、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体(FS-シリーズ:日本ペイント社製)等が挙げられる。
無機粒子の体積平均粒径は、0.001μm以上0.2μm以下である。ピンホールの発生が抑制されるとともに、基材からの剥離性が向上する点で、0.004μm以上0.1μm以下であることが好ましく、0.005μm以上0.08μm以下であることがより好ましい。
なお、無機粒子の体積平均粒径は、前述の樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で測定される。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリアミック酸)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
・カラム:東ソーTSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシ基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
本実施形態に係る本実施形態のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ポリイミド前駆体溶液は、ピンホールの発生を抑制する点で、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値Aの2倍以上になる粒子の体積頻度の占める割合は少ないほうがよく、前記極大値Aの体積頻度に対して5%以下であることがよい。同様の点で、極大値Aの2倍以上になる粒子の体積頻度の占める割合は、4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、0%であることが特に好ましい。なお、極大値Aの2倍以上になる粒子には、主として樹脂粒子が含まれており、無機粒子が含まれていてもよい。
「極大値」(ピーク)とは、後述の測定方法によって測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲(チャンネル)に対して、体積頻度の分布曲線を描いたときに、分布曲線の上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分における上昇方向から下降方向に転じる点を表す。
測定対象となるポリイミド前駆体溶液を水で希釈する。そして、希釈したポリイミド前駆体溶液を、コールターカウンターLS13(ベックマン・コールター社製)を用いて、ポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲(チャンネル)に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値を求め、この極大値を極大値Aとする。この極大値Aの2倍以上になる粒径の体積頻度の占める割合を求める。
樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムは、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することで得られる。
なお、樹脂粒子及び無機粒子含有ポリイミドフィルムは、樹脂粒子及び無機粒子含み、イミド化が完了したポリイミドフィルムのみならず、樹脂粒子及び無機粒子含み、イミド化が完了する前の部分的にイミド化されたポリイミドフィルムも含む。
まず、上述の樹脂粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液(樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液)を準備する。次に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布し、塗膜を形成する。
基材としては、例えば、樹脂製の基材;ガラス製の基材;セラミック製の基材;金属基材;これらの材料が組み合わされた複合材料の基材が挙げられる。連続フィルムを形成する場合には、金属基材を用いることが好ましい。なお、基材は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて得た多孔質ポリイミドフィルムは、基材との剥離性が向上しているため、基材に剥離処理を行わない場合でも剥離性に優れている。そのため、剥離処理を行わず、剥離層を備えていなくてもよい。
また、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基材に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、被膜(乾燥したイミド化前の被膜)を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば80℃以上200℃以下の温度で10分間以上60分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させてもよく、速度を変化させずに上昇させてもよい。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば150℃以上450℃以下(好ましくは200℃以上430℃以下)で、20分間以上60分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムが形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体前記樹脂粒子及び前記無機粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、を有する。
なお、製造方法の説明において、参照する図1中の符号として、3は基材、7は空孔、及び62は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
第1の工程は、まず、水性溶剤と樹脂粒子と体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下の無機粒子を含むポリイミド前駆体溶液(樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液)を準備する。次に、基材上に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、前記樹脂粒子と、前記無機粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基材上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子、及び前記粒子を含む被膜を形成する。
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体、樹脂粒子及び無機粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第2の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態)に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域(つまり、樹脂粒子の基材から離れた側の領域)に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
なお、ガス分離膜のように表面に開孔していないスキン層を持つことが好ましい場合には樹脂粒子を露出させる処理は行わないことがよい。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(I-1)、下記一般式(I-2)、及び下記一般式(I-3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶媒は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製FT-730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm-1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm-1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が30%以上であることがよい。また、空孔率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、90%以下の範囲であることがよい。
また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい(図1参照)。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の1/100以上1/2以下であることがよく、1/50以上1/3以下であることが好ましく、1/20以上1/4以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、5nm以上1500nm以下であることがよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ;電解コンデンサー用のセパレータ;燃料電池等の電解質膜;電池電極材;気体又は液体の分離膜;低誘電率材料;ろ過膜;等が挙げられる。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲル等を充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。
無機粒子分散液として、下記のシリカ粒子分散液を準備した。
シリカ粒子分散液(1):体積粒子径5nm 固形分20質量%
シリカ粒子分散液(2):体積粒子径13nm 固形分30質量%
シリカ粒子分散液(3):体積粒子径65nm 固形分40質量%
シリカ粒子分散液(4):体積粒子径210nm 固形分40質量%
シリカ粒子分散液(5):体積粒子径450nm 固形分40質量%
シリカ粒子分散液(6):体積粒子径150nm 固形分40質量%
酸化チタン粒子分散液(7):体積粒子径180nm 固形分40質量%
なお、無機粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である。
-樹脂粒子分散液(1)の調製-
スチレン770質量部、アクリル酸ブチル230質量部、アクリル酸20質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)25.0質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を220分かけて滴下し、さらに180分間反応させたのち、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(1)を得た。樹脂粒子分散液(1)の固形分濃度は34.4質量%であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は0.39μmであった。なお、樹脂粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である(以下同様)。結果を表1にまとめて示す。
スチレン770質量部、アクリル酸ブチル230質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)5.0質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち25質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた。次いで、マレイン酸5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を5分かけて滴下し、150分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(2)を得た。樹脂粒子分散液(2)の固形分濃度は34.0質量%であった。この樹脂粒子の平均粒径は0.80μmであった。結果を表1にまとめて示す。
スチレン770質量部、アクリル酸ブチル230質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)3.0質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち15質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた。次いで、マレイン酸5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を5分かけて滴下し、150分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(3)を得た。樹脂粒子分散液(3)の固形分濃度は34.0質量%であった。この樹脂粒子の平均粒径は1.15μmであった。結果を表1にまとめて示す。なお、樹脂粒子分散液(3)において、撹拌羽に、約3質量部程度の樹脂の付着(析出)があった。
アクリル酸20質量部を用いなかった以外は樹脂粒子分散液(1)と同様にして樹脂粒子分散液(4)を作製した。結果を表1にまとめて示す。
・「St」 :スチレン
・「BA」 :アクリル酸ブチル
・「AA」 :アクリル酸
・「MA」 :マレイン酸
[樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA-1)の作製]
樹脂粒子分散液(1):固形分換算で樹脂粒子100g(水:191g含有)に、イオン交換水:209gを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を20質量%に調整した。この樹脂粒子分散液に、シリカ粒子分散液(1)を固形分換算で2gとなるように加えて混合した後、p-フェニレンジアミン(分子量108.14):9.59g(88.7ミリモル)と、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):25.58g(86.9ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。ついで、N-メチルモルホリン(有機アミン化合物):25.0g(247.3ミリモル)を、ゆっくりと添加し、反応温度60℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、さらにN-メチルピロリドンを25.0g加え、十分に撹拌し、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA-1)を得た(樹脂粒子/ポリイミド前駆体=100/35.2(質量比)、無機粒子(シリカ粒子)/ポリイミド前駆体=2/35.2(質量比)、多孔質ポリイミドフィルムとしたときのフィルム中のシリカ濃度5.6%相当)。得られたPAA-1を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、樹脂粒子分散液(1)と同様に、極大値Aの2以上になる樹脂粒子を含む粒子は見られず、良好な分散状態であった。
表2にしたがって、樹脂粒子分散液の種類と量、シリカ粒子分散液の種類と量を変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA-2)~(PAA-18)を得た。各例の樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を既述の方法により粒度分布を測定した。結果を表2にまとめて示す。
[樹脂粒子分散ポリイミド前駆体(PAA-R1~PAA-R5)の作製]
表2にしたがって、樹脂粒子分散液の種類と量、シリカ粒子分散液の種類と量を変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA-R1)~(PAA-R5)を得た。各例の樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を既述の方法により粒度分布を測定した。結果を表2にまとめて示す。
表2中及び後述の表3中、「PI」との表記は、ポリイミドを表す。
[多孔質ポリイミドフィルム(PIF-1)の作製]
まず、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するためのアルミニウム製の基材(以下、アルミニウム基材と称する)を準備した。アルミニウム基材はトルエンで表面を洗浄し、使用した。
次に、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA-1)を、アルミニウム基材上に、乾燥後の膜厚が約30μmになるように塗布して塗膜を形成し、90℃で1時間乾燥した。その後、室温(25℃、以下同じ)から400℃まで10℃/分の速度で昇温し、400℃で1時間保持したのち、室温に冷却して膜厚約25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF-1)を得た。
表3にしたがって、樹脂粒子及び無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液を変更した以外は実施例19と同様にして、多孔質ポリイミドフィルムを作製し、各例の多孔質ポリイミドフィルム(PIF-2)~(PIF18)及び(RPIF-1)~(RPIF-5)を得た。
アルミニウム基材上で焼成したポリイミドフィルムを蒸留水に浸漬し、剥離を行った。剥離性を下記基準で目視で評価した。
-評価基準-
A:水浸漬後、1分以内で剥離
B:水浸漬後、10分以内で剥離
C:水浸漬後、10分以内で剥離できず
各例で得られた多孔質ポリイミドフィルムから試料を採取し、試料1cm2角を目視で観察して、表面から裏面まで貫通したピンホールの数の評価を行った。
なお、評価Bとなった試料は、用途によっては(例えば、セパレータ等の大面積が必要な用途)に適用する場合には、実用性に乏しいものとなりやすい傾向がある。特に評価Cとなった試料は、実用性に乏しくなる。
A:ピンホールなし
B:1か所以上3か所以下
C:4か所以上
作製した多孔質ポリイミドフィルムを1cm2角に切りだし、透気スピード測定用試料を採取した。試料を減圧濾過用フィルターホルダー(ADVANTEC社製、KGS-04)のファンネルとベース部との間に挟み込んでセットする。そして、試料を挟み込んだフィルターホルダーを逆さに向けて水中に漬け、ファンネル内の予め決められた位置まで水を満たした。ベース部のファンネルとベース部とが接していない側分から0.5気圧(0.05MPas)の空気圧を負荷し、50mlの空気が通過する時間(秒)を測定し、透気スピードとして評価した。
なお、ピンホールの評価が評価Bおよび評価Cとなった試料については、ピンホールを避けて測定を行った。また、ピンホールが多すぎる場合は測定できなかった。ピンホールが無くても、基材から剥離性不可であった場合も測定できなかった。
Claims (19)
- 水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子、体積平均粒径が5nm以上65nm以下である無機粒子、及びポリイミド前駆体を含有する多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、0.1μm以上1.0μm以下であり、前記無機粒子の体積平均粒径よりも大きい請求項1記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、0.25μm以上0.98μm以下である請求項2記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子と前記無機粒子との質量比(前記樹脂粒子/前記無機粒子)が、100/100以上100/0.5以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 記樹脂粒子と前記無機粒子との質量比(前記樹脂粒子/前記無機粒子)が、100/20以上100/0.9以下である請求項4に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子が、表面に酸性基を有する樹脂粒子である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体100質量部に対し、20質量部以上600質量部以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体100質量部に対し、30質量部以上500質量部以下である請求項7に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記無機粒子の含有量が、ポリイミド前駆体100質量部に対し、5質量%以上30質量%以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記無機粒子がシリカ粒子である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- さらに有機アミン化合物を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項11に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値Aの2倍以上になる粒子の体積頻度の占める割合が、前記極大値Aの体積頻度に対して5%以下である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記水性溶剤の全量に対する前記水の含有量が、50質量%以上100質量%以下である請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 前記水性溶剤の全量に対する前記水の含有量が、80質量%以上100質量%以下である請求項14に記載の多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド前駆体溶液。
- 請求項1~請求項15のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体、前記樹脂粒子及び前記無機粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。 - 空孔径の平均値が1.0μm以下である球状の空孔を備え、体積平均粒径が5nm以上65nm以下である無機粒子を含む多孔質ポリイミドフィルム。
- 空孔径の平均値が1.0μm以下である球状の空孔を備え、体積平均粒径が5nm以上65nm以下である無機粒子を含み、透気速度が10秒以上30秒以下である多孔質ポリイミドフィルム。
- 前記無機粒子の含有量が多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し、5質量%以上30質量%以下である請求項17又は請求項18に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
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