JP6747091B2 - 多孔質フィルム、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献3には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献4には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。
特許文献6には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂の製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
特許文献7には、ポリイミド前駆体溶液に、水溶性のポリエチレングリコールなどの樹脂を溶解した溶液を用いて膜状にしたのち、水などの貧溶剤と接触させ、ポリアミック酸を析出、多孔化を促進し、イミド化する方法も記載されている。
特許文献8には、ポリアミド酸、ポリアミド酸と相分離する相分離化剤、イミド化触媒、及び脱水剤を含有するポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有する相分離構造体を作製する工程、相分離構造体から相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程、及び多孔質体中のポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する工程を含む製造方法によって製造されるポリイミド多孔質体が記載されている。
特許文献9には、カルボキシル基を有するポリイミド前駆体とポリイミド前駆体のカルボキシル基と塩を形成する塩基性化合物との反応生成物を原料として製造されたポリイミド多孔質膜が記載されている。
そこで、本発明の課題は、多孔質ポリイミドフィルムを含む多孔質フィルムにおいて、
多孔質ポリイミドフィルムが、非プロトン性極性溶剤を0.001質量%を超えて含む場合、又は有機アミンの含有量が多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.001質量%未満である場合と比べて、亀裂の発生が抑制された多孔質ポリイミドフィルムを含む多孔質フィルムを提供することである。
有機アミン化合物と、ポリイミド樹脂以外の樹脂とを含有し、かつ、非プロトン性極性溶剤を含有しない多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも1層有し、
前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.001質量%以上である多孔質フィルムである。
前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、非架橋構造の樹脂である<1>に記載の多孔質フィルムである。
<3>に係る発明は、
前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.005質量%以上1.0質量%以下である<1>又は<2>に記載の多孔質フィルムである。
前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の多孔質フィルムである。
<5>に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、及びN−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の多孔質フィルムである。
前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.005質量%以上1.0質量%以下である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の多孔質フィルムである。
水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質フィルムの製造方法である。
本実施形態に係る多孔質フィルムは、有機アミン化合物、及びポリイミド樹脂以外の樹脂を含有し、かつ、非プロトン性極性溶剤を含有しない多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも1層有する。そして、有機アミン化合物の含有量は、多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.001質量%以上である。
本実施形態に係る多孔質フィルムは、上記構成により、多孔質フィルムに含まれる多孔質ポリイミドフィルムの亀裂が抑制される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
多孔質ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂に加えて、ポリイミド樹脂以外の樹脂が含有されていることにより、体積収縮による残留応力を緩和し易くなる。また、非プロトン性極性溶剤を含有しないため、ポリイミド樹脂以外の樹脂(樹脂粒子)は、膨潤又は溶解が発生し難い。それによって、空孔が樹脂粒子の形状に保たれやすく、概ね球状に近い状態になることで、体積収縮による残留応力をより緩和し易くなる。また、非プロトン性極性溶剤を含有しないことで、ポリイミド化する過程において、低い温度(例えば、270℃)で焼成し得るため、体積収縮による残留応力をより緩和し易くなる。これらに加えて、多孔質ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂以外の樹脂と、上記範囲の有機アミン化合物を含むことで、多孔質ポリイミドフィルムの可撓性が増大し易くなる。これらの作用によって、多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制されると考えられる。
さらに、ポリイミド前駆体溶液に、水溶性のポリエチレングリコールなどの樹脂を溶解した溶液を用いて膜状にしたのち、水などの貧溶剤と接触させ、ポリアミック酸を析出、多孔化を促進し、イミド化する方法も知られているが、これらの方法ではポリアミック酸を溶解するNMPなどの溶剤が、水などの貧溶剤に置き換わることで多孔状にポリアミック酸が析出することを利用するもので、空孔径の形状、大きさを制御することは困難である。
また、上記製造工程で得られた多孔質ポリイミドフィルムは、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は100℃程度になる。ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む被膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、この被膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、この被膜は流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすく、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすいとも考えられる。
また、上記多孔質ポリイミドフィルムの製造工程では、多孔質ポリイミドフィルムには、非プロトン性極性溶剤を含有しないため、樹脂粒子の膨潤又は溶解が発生し難い。その結果、空孔が樹脂粒子の形状に保たれ易くなることで、空孔が概ね球状に近い状態となり易く、及び空孔径が均一に近い状態となり易い。
ここで、「ポリイミド樹脂を溶解しない」とは、25℃において、ポリイミド樹脂が実質的に溶解しないことを意味し、ポリイミド樹脂が溶解しないことに加え、3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
まず、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法(製造工程)について説明する。
なお、製造方法の説明において、参照する図中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。各図の符号において、1は樹脂粒子、2は結着樹脂、3は基板、4は剥離層、5はポリイミド前駆体溶液、7は空孔、61はポリイミド前駆体のイミド化を行う過程の被膜(ポリイミド膜)、及び62は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
第1の工程は、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂を含む被膜を形成する工程である。
第2の工程は、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む工程である。なお、樹脂粒子を除去する処理が、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により樹脂粒子を除去する場合、樹脂が架橋しているために除去性が低いときであっても、加熱により除去することができる。
ここで、「ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子」とは、25℃において、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に実質的に溶解しない樹脂粒子であることを意味し、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に対して溶解しないことに加え、3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
第1の工程は、まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体溶液としては、例えば、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液が好ましい。以下、一例として、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を用いた例について説明する。
次に、基板上に、ポリイミド前駆体溶液と、このポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
なお、以下の説明において、樹脂粒子は、ポリイミド樹脂以外の樹脂からなる樹脂粒子である。
そして、上記の基板上に形成された樹脂粒子層の樹脂粒子間に、予め準備したポリイミド前駆体溶液を含浸させる。樹脂粒子層の樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を含浸させることにより、樹脂粒子層の樹脂粒子間に形成された空隙には、ポリイミド前駆体溶液が充填される。充填を促進するため、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子が接触した状態で減圧し、空隙間のガス成分を除去することも好ましい。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される(図1(B)参照)。
また、結着樹脂は、予め上記の有機溶剤に溶解させてもよく、樹脂粒子と有機溶剤と混合して溶解させてもよい。溶剤としては、樹脂粒子を溶解しない観点から、アルコール系溶剤が好ましく、水を含んでもよい。
ここで、「樹脂粒子が溶解しない有機溶剤」とは、25℃において、対象となる樹脂粒子が実質的に溶解しない有機溶剤であることを意味し、対象となる樹脂粒子が溶解しないことに加え、3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
樹脂粒子としては、後述する第2工程で行う樹脂粒子の除去の点から、ポリイミド樹脂を溶解しない溶剤に可溶な樹脂粒子であることが好ましい。多孔質ポリイミドフィルムに含有するポリイミド以外の樹脂は、具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤に可溶な樹脂であることが好ましい。
また、これらの中でも、樹脂粒子としては、粒子形状の制御、除去性の観点から、ラジカル重合性のモノマーを用いた樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
ここで「有機溶剤に可溶」とは、25℃において、対象となる樹脂粒子が対象となる有機溶剤に対して質量基準で10%以上溶解することを意味する。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。
基板上に形成した樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。また、樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させる点で、樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布した後、減圧して、樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を充填させる真空含浸充填法を採用すると、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体溶液が効率よく含浸されるため好適である。
例えば、具体的には、次の方法が挙げられる。まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、このポリイミド前駆体溶液とポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを混合して、樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液(以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」とも称する)とする。そして、この樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している(図3(A)参照)。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される。
樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め樹脂粒子を水性溶剤に分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよく、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。なお、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方により、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。
樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させ、樹脂粒子層が埋没するように塗膜を形成させると、樹脂粒子層の厚み以上の領域にポリイミド前駆体溶液が存在する(図1(B)参照)。
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第2の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
この樹脂粒子の除去は、例えば、熱による分解除去のみで行ってもよいが、加熱による分解除去と樹脂粒子を溶解する有機溶剤による除去とを併用しても良い。残留応力をより緩和しやすくなり、多孔質ポリイミドフィルムの亀裂の発生を抑制する点から、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理を含む方法が好ましい。なお、この作用は、有機溶剤により除去する処理では、有機溶剤に溶解した樹脂成分がポリイミド樹脂中に移行し易くなるためと推測される。
なお、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエンを用いることがさらに好ましい。
樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が非架橋樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合があるため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して20質量%以下、好ましくは10質量%以下に低減した後に有機溶剤で非架橋樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態)に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子層の上部の領域(つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域)に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される(図2(C)参照)。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(I−1)、下記一般式(I−2)、及び下記一般式(I−3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶剤は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製、FT−730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm−1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm−1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm−1))/(Ab’(1500cm−1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm−1))/(Ab(1500cm−1))
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び有機アミン化合物を含有し、かつ非プロトン性極性溶剤を含有しない多孔質ポリイミドフィルムが得られるならば、特に限定されない。亀裂の発生を抑制する点で、水性溶剤に、ポリイミド前駆体および有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液であることが好ましい。
ポリイミド前駆体は、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリアミック酸)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
・カラム:東ソーTSKgelα−M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
含窒素複素環アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類(イソキノリン骨格を有するアミン化合物)、ピリジン類(ピリジン骨格を有するアミン化合物)、ピリミジン類(ピリミジン骨格を有するアミン化合物)、ピラジン類(ピラジン骨格を有するアミン化合物)、ピペラジン類(ピペラジン骨格を有するアミン化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有するアミン化合物)、イミダゾール類(イミダゾール骨格を有するアミン化合物)、モルホリン類(モルホリン骨格を有するアミン化合物)、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を50質量%以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
本実施形態に係る多孔質フィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が1段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
次に、多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
なお、多孔質ポリイミドフィルムに含有する有機アミン化合物の量は、例えば、前述の多孔質ポリイミドフィルムの製造工程の第1工程における有機アミン化合物の使用量、第2工程における加熱温度の温度条件などによって制御し得る。
なお、多孔質ポリイミドフィルムに含有するポリイミド樹脂以外の樹脂の量は、例えば、前述の多孔質ポリイミドフィルムの製造工程の第1工程における樹脂粒子の使用量、第2工程における樹脂粒子の除去する処理の条件などによって制御し得る。
非プロトン性極性溶剤の含有量は、多孔質ポリイミドフィルムを製造する過程で、非プロトン性極性溶剤を使用した場合でも、その使用量と、第2工程における加熱温度の温度条件などによって制御し得る。ただし、非プロトン性極性溶剤の含有量は、使用しないことが好ましい。
多孔質ポリイミドフィルム中の有機アミン化合物、非プロトン性極性溶剤、及びポリイミド以外の樹脂の存在およびその含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS)によって検出される成分を分析および定量することで測定することができる。具体的には、以下のように測定する。
多孔質ポリイミドフィルム中の含有成分を、落下型の熱分解装置(フロンティアラボ社製:PY−2020D)を設置したガスクロマトグラフ質量分析計(島津社製GCMS QP−2010)により分析する。有機アミン化合物、および、非プロトン性極性溶剤は、多孔質ポリイミドフィルムの0.40mgを精確に秤量し、熱分解温度400℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂の成分については、多孔質ポリイミドフィルム0.20mgを精確に秤量し、熱分解温度600℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂については、熱分解温度400℃と熱分解温度600℃のクロマトグラムを比較し、例えば、ポリスチレンの解重合によるスチレンモノマーが熱分解温度400℃よりも熱分解温度600℃で多く検出されることでポリマー由来であることを確認できる。
熱分解装置:フロンティアラボ社製:PY−2020D
ガスクロマトグラフ質量分析計:島津社製GCMS QP−2010
熱分解温度:400℃、600℃
ガスクロマト導入温度:280℃
Inject方法:スプリット比1:50
カラム:フロンティアラボ社製:Ultra ALLOY−5,0.25μm、0.25μm ID、30m
ガスクロマト温度プログラム:40℃→20℃/min→280℃・10min保持
マスレンジ:EI、m/z=29−600(ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量)
多孔質ポリイミドフィルムは、球状に近い形状の空孔が連結したものを有する。本明細書中において、空孔の形状が「球状に近い」とは、球状、及びほぼ球状の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比(長径/短径)が1以上2以下である空孔の割合が50%以上存在することを意味する。この空孔の存在割合が多いほど、球状の空孔の割合が増加する。長径と短径の比(長径/短径)が1以上2以下である空孔は、50%以上100%以下であることが好ましく、55%以上100%以下であることがさらに好ましい。また、長径と短径の比が1に近づくほど真球状に近くなる。球状に近い形状の空孔が連結したものであるため、連結部分は壁をなしている部分からの外挿で形状を推定する。
また、多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流の乱れの発生が抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。また、フィルターとして用いた場合、ろ過の精度(例えば、ろ液中に含まれる物質の大きさの均一性)が高まる。
なお、「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値(つまり、空孔径の最大値/最小値)で表される比率である。
次に、多孔質フィルムの層構造について説明する。
本実施形態に係る多孔質フィルムは、多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し、0.001質量%以上の有機アミン化合物と、ポリイミド樹脂以外の樹脂とを含有し、かつ、非プロトン性極性溶剤を含有しない多孔質ポリイミドフィルム(特定多孔質ポリイミドフィルム)を少なくとも1層含んでいれば特に限定されない。例えば、特定多孔質ポリイミドフィルムを単層の構造としてもよく、2層以上の多層の構造としてもよい。
また、本実施形態に係る多孔質フィルムは、特定多孔質ポリイミドフィルムと、多孔質材料(例えば、ポリオレフィン多孔膜および不織布の少なくとも一方など)とを積層した構造としてもよい。
本実施形態に係る多孔質フィルムの層構造は、多孔質フィルムに少なくとも1層の特定多孔質ポリイミドフィルムを含んでいればよく、目的に応じた層構造とすればよい。
本実施形態に係る多孔質フィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ;電解コンデンサー用のセパレータ;燃料電池等の電解質膜;電池電極材;気体又は液体の分離膜;低誘電率材料;各種フィルター;等が挙げられる。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲルを充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の多孔質フィルムの製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:900gを充填した。ここに、p−フェニレンジアミン(分子量108.14):27.28g(252.27ミリモル)と、N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):50.00g(494.32ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):72.72g(247.16ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を得た。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:800gとイソプロパノール:100gを充填した。ここに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24):39.5g(197.3ミリモル)と、N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):40.5g(400ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):57.5g(195.1ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−2)を得た。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、N−メチルピロリドン:900gを充填した。ここに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(分子量200.24):39.5g(197.3ミリモル)と、ピロメリット酸二無水物(分子量218.12):42.6g(195.1ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)を得た。
ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)の500gを水:3000gに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させ、ろ過したのち、十分に水洗した。このポリイミド前駆体固形分:30gを、水:243g、イソプロパノール:27gに加え、さらに、2−ジメチルアミノエタノール:16g加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−3)を得た。
ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)の500gを水:3000gに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させ、ろ過したのち、十分に水洗した。このポリイミド前駆体固形分:30gを、水:243g、イソプロパノール:27gに加え、さらに、1,2−ジメチルイミダゾール(DMIz):15g加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−4)を得た。
ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)の500gを水:3000gに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体固形分:30gを、水:243g、N−メチルピロリドン:27gに加え、さらに、2−ジメチルアミノエタノール:15g加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水/N−メチルピロリドン」溶液(PAA−5)を得た。
RPAA−1の100質量部に対し、1,2−ジメチルイミダゾール(DMIz)を1質量部加え、十分に撹拌・均一化(均一に近い状態)した溶液をポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−2)とした。
平均粒径0.1μmの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体(FS−102E:日本ペイント社製):10部、ポリビニルブチラール樹脂(S−LEC SV−02:積水化学工業社製):1部を、エタノール:30部に加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が30μmになるように形成し、90℃で1時間乾燥し、樹脂粒子層を形成した。
ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を10倍に希釈し、ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を樹脂粒子層上に塗布した後、減圧脱泡を行い、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を含浸した。室温(25℃、以下同じ)で一晩乾燥した後、樹脂粒子層の表面が露出するように、水拭きを行い、樹脂粒子層上の余剰のポリイミド前駆体を除去した。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、テトラヒドロフラン(THF)に30分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から270℃まで10℃/分の速度で昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(PIF−1)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−1)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析(以下、GC−MS)にて測定した。
実施例1と同様に作製した樹脂粒子層上に、ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)を10倍に希釈して塗布したが、樹脂粒子が溶解してしまった。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、THFに1時間浸漬し、樹脂を溶出させた。乾燥後、室温から270℃まで10℃/分のスピードで昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−1)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−1)を単層として多孔質フィルムとした。
しかし、空孔径が0.05μm以上1.07μm以下の範囲を示し、分布の広く、空孔形状も不定形であった。これは、非架橋樹脂粒子が溶解し、形態を維持できなかったためと考えられる。
得られた多孔質ポリイミドフィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を10倍に希釈し、実施例1と同様に作製した樹脂粒子層上に塗布し、最終焼成温度を310℃にした以外は実施例1と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(PIF−2)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−2)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−2)を10倍に希釈し、これにポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で25:75(100:300)となるように平均粒径0.1μmの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体(FS−102E:日本ペイント社製)を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が30μmになるように形成し、室温で1時間乾燥した後、ガラス製の基板からはがし、テトラヒドロフランに30分間浸漬した。90℃で1時間乾燥した後、90℃から270℃まで10℃/分の速度で昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(PIF−3)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−3)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−3)を用いた以外は、実施例2と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(PIF−4)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−4)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−4)を用い、樹脂粒子の除去にトルエンを用いた以外は、実施例3と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(PIF−5)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−5)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水/N−メチルピロリドン」溶液(PAA−5)を用い、樹脂粒子の除去にトルエンを用い、加熱最終温度を250℃で1時間とした以外は、実施例3と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(PIF−6)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−6)を単層として多孔質フィルムとした。
N−メチルピロリドンは沸点が高いため、室温乾燥では十分に除去できないため、イソプロパノールの場合に比べ空孔径が大きいものとなった。
ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−2)を用いた以外は、実施例6と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−2)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−2)を単層として多孔質フィルムとした。
しかし、空孔径が0.05μm以上1.3μm以下の範囲を示し、分布が広く、空孔形状も不定形であった。これは、非架橋樹脂粒子が溶解し、形態を維持できなかったためと考えられる。
なお、多孔質ポリイミドフィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
[樹脂粒子分散液の調製]
−樹脂粒子分散液(1)の調製−
スチレン900質量部、メタクリル酸ブチル100質量部、ドデカンチオール15.7質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)15.8質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.20質量部、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに180分間反応させた。冷却後固形分濃度を30質量%に調整したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液(1)を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は300nmであった。
ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)と、上記樹脂粒子分散液(1)をポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で25:75(100:300)となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液とした。これをガラス製の基板上に塗布した後、室温(25℃)で5時間乾燥した。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、トルエン(Tol)に30分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から270℃まで10℃/分の速度で昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して、膜厚25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF−7)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−7)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
実施例7において、ポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で50:50(100:100)となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液を用い、Tolへの浸漬時間を2時間とした以外は実施例7と同様にして膜厚25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF−8)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−8)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
実施例7において、ポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で75:25(100:33)となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液を用い、Tolへの浸漬時間を12時間とした以外は実施例7と同様にして膜厚25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF−9)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−9)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
日本触媒社製の平均直径550nmの単分散の球状シリカ粒子(真球率:1.0、粒径分布指数:1.20):30質量部をN−メチルピロリドン(NMP):30質量部に分散した。ポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1)のポリイミド前駆体固形分と球状シリカ粒子固形分が質量比で25:75となるように混合しポリイミド前駆体「N−メチルピロリドン」溶液(RPAA−1):100質量部にシリカ粒子分散液20質量部を混合、撹拌した後、ガラス板上に塗布した。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、室温から380℃まで10℃/分のスピードで昇温し、380℃で1時間保持したのち、室温に冷却してシリカ−ポリイミド複合膜を得た。そのシリカ−ポリイミド複合膜を10質量%フッ化水素水に浸し、6時間かけてシリカを溶解除去し、十分に水洗、乾燥して多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−3)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−3)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
[樹脂粒子分散液の調製]
スチレン900質量部、メタクリル酸ブチル100質量部、ドデカンチオール15.7質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)15.8質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.20質量部、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに180分間反応させた。冷却後固形分濃度を30質量%に調整したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液(1)を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は300nmであった。
上記樹脂粒子分散液(1)100質量部を、攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに充填した。ここに、p−フェニレンジアミン(分子量108.14):4.09g(37.84ミリモル)と、N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):7.50g(74.15ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):10.91g(37.07ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液とした(ポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分とが質量比で67:33(100:49)。
この溶液をガラス製の基板上に塗布した後、室温(25℃)で5時間乾燥した。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、トルエン(Tol)に30分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から270℃まで10℃/分の速度で昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して、膜厚25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF−10)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−10)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−2)を10倍に希釈し、これにポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で25:75(100:300)となるように平均粒径1μmの架橋ポリメタクリル酸メチル共重合体(SSX−101:積水化成品工業社製)を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。この分散溶液をガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が30μmになるように塗布し、室温で1時間乾燥した後、90℃で1時間乾燥した。さらに、90℃から400℃まで10℃/分の速度で昇温し、400℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(PIF−11)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−11)を単層として多孔質フィルムとした。
溶剤浸漬を行わなかったため、樹脂の膨潤による亀裂は見られなかったが、樹脂の除去に高温を要した。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
平均粒径0.1μmの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体(FS−102E:日本ペイント社製):10部、ポリビニルブチラール樹脂(S−LEC SV−02:積水化学工業社製):1部を、エタノール:30部に加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が30μmになるように形成し、90℃で1時間乾燥し、樹脂粒子層を形成した。
ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を10倍に希釈し、ポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を樹脂粒子層上に塗布した後、減圧脱泡を行い、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体「水」溶液(PAA−1)を含浸した。室温(25℃、以下同じ)で一晩乾燥した後、樹脂粒子層の表面が露出するように、水拭きを行い、樹脂粒子層上の余剰のポリイミド前駆体を除去した。これを120℃で1時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、テトラヒドロフラン(THF)に30分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、無水酢酸に70℃で1時間浸漬し、THFで洗浄した。洗浄後、室温から230℃まで10℃/分の速度で昇温し、230℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(PIF−12)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−12)を単層として多孔質フィルムとした。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析(以下、GC−MS)にて測定した。
加熱温度を500℃とした以外は実施例11と同様にして多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−4)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(RPIF−4)を単層として多孔質フィルムとした。得られたフィルムは、実施例11のフィルムに比べ、可とう性が低下し、折り曲げると割れやすくなった。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析(以下、GC−MS)にて測定した。
実施例10で得た樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」をガラス製の基板上に塗布した後、室温(25℃)で1時間乾燥した。この上にセルロースナノファイバー不織布(旭化成製)を重ね、ゴムロールで押圧したのち、120℃で1時間加熱した。ガラス製の基板から剥離して、テトラヒドロフラン(THF)に30分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から270℃まで10℃/分の速度で昇温し、270℃で1時間保持したのち、室温に冷却して、多孔質ポリイミドフィルム(PIF−13)を有する膜厚70μmの積層構造の多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムから多孔質ポリイミドフィルム層を分離し、発生ガス成分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析(以下、GC−MS)にて測定した。
ポリイミド前駆体「水/イソプロパノール」溶液(PAA−3)を10倍に希釈し、これにポリイミド前駆体固形分と樹脂粒子固形分が質量比で25:75(100:300)となるように平均粒径1μmの架橋ポリメタクリル酸メチル共重合体(SSX−101:積水化成品工業社製)を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が30μmになるように形成し、室温で1時間乾燥した後、90℃で1時間乾燥した。さらに、90℃から420℃まで10℃/分の速度で昇温し、420℃で1時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム(PIF−14)を得た。この多孔質ポリイミドフィルム(PIF−14)を単層として多孔質フィルムとした。
溶剤浸漬を行わなかったため、架橋樹脂の膨潤による亀裂は見られなかったが、樹脂の除去に高温を要した。
得られた多孔質フィルムの発生ガス成分をGC−MSにて測定した。
実施例1〜14、及び、比較例1〜4で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、空孔径の分布の評価(最大径、最小径、平均径、及び、長径と短径との比率)を行った。具体的には、既述の方法で評価を行った。
実施例1〜14、及び、比較例1〜4で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、亀裂の評価を行った。具体的な方法は以下のとおりである。ポリイミドフィルム1cm2角の面積を倍率500の顕微鏡で0.1mm以上を亀裂とし、有無を目視により観察した。
A:亀裂なし
B:1か所以上3か所以下
C:4か所以上
既述の方法により、GC−MSを用いて各成分の含有量を測定した。
・「PI」 :ポリイミド
・「PDA」 :p−フェニレンジアミン
・「ODA」 :4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
・「BPDA」:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「PMDA」:ピロメリット酸二無水物
・「MMO」 :N−メチルモルホリン
・「DMIz」:1,2−ジメチルイミダゾール
・「DMAEt」:2−ジメチルアミノエタノール
・「THF」 :テトラヒドロフラン
・「Tol」 :トルエン
・「PMMA/St」:非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体
・「PBMA/St」:非架橋ポリメタクリル酸ブチル・スチレン共重合体
・「架橋PMMA」:架橋ポリメタクリル酸メチル共重合体
・「IPA」 :イソプロパノール
・「NMP」 :N−メチルピロリドン
Claims (7)
- 有機アミン化合物と、ポリイミド樹脂以外の樹脂とを含有し、かつ、非プロトン性極性溶剤を含有しない多孔質ポリイミドフィルムを少なくとも1層有し、
前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.001質量%以上である多孔質フィルム。 - 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、非架橋構造の樹脂である請求項1に記載の多孔質フィルム。
- 前記有機アミン化合物の含有量が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.005質量%以上1.0質量%以下である請求項1又は2に記載の多孔質フィルム。
- 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔質フィルム。
- 前記有機アミン化合物が、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、及びN−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔質フィルム。
- 前記ポリイミド樹脂以外の樹脂が、前記多孔質ポリイミドフィルムの全体に対し0.005質量%以上1.0質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の多孔質フィルム。
- 水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の多孔質フィルムの製造方法。
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