JP6897150B2 - ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献3には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶剤中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献4には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。
特許文献6には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
特許文献8には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法と、それを用いた多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有し、
ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下であるポリイミド前駆体溶液。
前記ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布指標が1.30以下である請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子であって、表面に酸性基を有する樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。
ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下である請求項3に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項5に係る発明は、
前記ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布指標が1.30以下である請求項4に記載のポリイミド前駆体溶液。
クレームの改定内容に沿って加筆お願いします。
前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項7に係る発明は、
前記樹脂粒子が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチルイソクロトン酸、2,4−ヘキサジエン二酸、2−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つ重合体の粒子である請求項6に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記樹脂粒子の平均粒径が、0.1μm以上0.5μm以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項9に係る発明は、
前記樹脂粒子の平均粒径が、0.25μm以上0.5μm以下である請求項8に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、20質量部以上600質量部以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項11に係る発明は、
前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、30質量部以上500質量部以下である請求項10に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記水性溶剤は、水性溶剤全量に対する前記水の含有量が50質量%以上100質量%以下である請求項3〜請求項11のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項13に係る発明は、
前記水性溶剤は、水性溶剤全量に対する前記水の含有量が80質量%以上100質量%以下である請求項12に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項3〜請求項13のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項15に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、及びN−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項14に記載のポリイミド前駆体溶液。
請求項16に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、モルホリン骨格を有するアミン化合物である請求項15に記載のポリイミド前駆体溶液。
さらに、ポリイミド前駆体溶液固形分に対し、5質量%以上300質量%以下の非プロトン性極性溶剤を含有する請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
前記水性溶剤に、前記表面が酸性基を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
請求項19に係る発明は、
前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項18に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である請求項20に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
請求項22に係る発明は、
前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である請求項20に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
請求項23に係る発明は、
前記第2の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う請求項20〜請求項22のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
請求項4、5に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%未満である場合に比べ、ピンホールの発生が抑制される多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有し、ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下である。
本明細書中において、「溶解しない」とは、25℃において、対象物質が対象液体に対して3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
一方、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に樹脂粒子を混合する場合、一般的な樹脂粒子(例えば、ポリスチレン樹脂粒子等)では、高極性有機溶剤により、樹脂粒子が溶解する場合があり、このポリイミド前駆体溶液中において、樹脂粒子の分散性は低い。また、例えば、高極性有機溶剤に溶解し難い樹脂粒子を乳化重合等により作製した場合には、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と混合するために、高極性有機溶剤に置換する場合がある。この場合、高極性有機溶剤に置換するために、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を取り出す場合があり、取り出された樹脂粒子は、凝集することがあり、分散性が低い場合がある。また、表面に酸性基を有さない樹脂粒子を、水性溶剤のポリイミド前駆体溶液に分散する場合、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために有機アミン化合物等の多量の塩基性物質と塩を形成させる必要があるため、樹脂粒子の粒径や濃度によっては分散性が低い場合がある。
なお、本明細書中において、ピンホールは、樹脂粒子の除去によって得られた空孔と区別される。ピンホールは、表面から裏面まで貫通した貫通孔のことを表す。具体的には、径が0.1mm以上0.5mm以下程度の、使用した樹脂粒子径よりも明らかに大きく、目視でも確認できるものである。
つまり、第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液では、樹脂粒子の粒度分布の極大値A以外の極大値の体積頻度は、極大値Aの体積頻度の10%未満である。第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液がこの状態を示すことは、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が優れることを表している。ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が優れることで、塗膜中での樹脂粒子が均一に近い状態で分散しやすくなる。フィルム化の際には溶剤が揮発し、樹脂粒子はさらに凝集を生じやすくなり、フィルム化後に目視で確認できるほどの凝集状態になりやすいものと推測される。そのため、このポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が優れたポリイミド前駆体溶液を用いることで、得られた多孔質ポリイミドフィルムは、ピンホールの発生が抑制されると考えられる。
また、樹脂粒子を用いることにより、空孔の形状、空孔径等はバラつきが抑制されやすいと考えられる。これは、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、体積収縮による残留応力の緩和も有効に寄与しているためであると考えられる。
さらに、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は100℃程度になる。そのため、ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む被膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、被膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすくなるためとも考えられる。
第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、前述のように、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積粒度分布が有している極大値Aの体積頻度の占める割合が、体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下である。好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。極大値Aの体積頻度の占める割合は100%でもよい。つまり、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の粒度分布は、極大値が一つでもよい。
ここで、体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対する、極大値Aの体積頻度の占める割合は、([「極大値Aの極大値における体積頻度」/「全極大値における体積頻度の合計」]×100)で表される。
また、第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積平均粒径(D50v)が0.1μm以上0.5μm以下(好ましくは0.25μm以上0.5μm以下、より好ましくは0.25μm以上0.48μm以下、より好ましくは0.25μm以上0.45μm以下)であることがよい。
「極大値」(ピーク)とは、後述の測定方法によって測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲(チャンネル)に対して、体積頻度の分布曲線を描いたときに、分布曲線の上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分における上昇方向から下降方向に転じる点を表す。
測定対象となるポリイミド前駆体溶液を水で希釈する。そして、希釈したポリイミド前駆体溶液をコールターカウンターLS13(ベックマン・コールター社製)を用いて、ポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲(チャンネル)に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積84%となる粒径を体積粒径D84vとする。
これらを用いて、体積粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2として算出される。
第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述のポリイミド前駆体溶液の製造方法と同様の製造方法によって得られる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法は、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、表面に酸性基を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、表面に酸性基を有する樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない、表面に酸性基を有する樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
次に、表面に酸性基を有する樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が1段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
なお、以上の工程により得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下であるポリイミド前駆体溶液が得られる。さらに、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の体積粒度分布指標が1.30以下となるポリイミド前駆体溶液が得られる。
水性溶剤は、樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
具体的には、例えば、p−スチレンスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;4−ビニルジヒドロケイヒ酸、4−ビニルフェノール、4−ヒドロキシ−3−メトキシ−1−プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチルイソクロトン酸、2,4−ヘキサジエン二酸、2−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体;及びそれらの塩;が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は1種単独、又は2種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチルイソクロトン酸、2,4−ヘキサジエン二酸、2−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.07質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、既述のコールターカウンターLS13、ベックマン・コールター社製)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル(MB−シリーズ、積水化成品工業社製)、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体(FS−シリーズ:日本ペイント社製)等が挙げられる。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリアミック酸)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
・カラム:東ソーTSKgelα−M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシ基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
本実施形態に係る本実施形態のポリイミド前駆体溶液の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本実施形態に係る樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することで得られる。
なお、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、イミド化が完了した樹脂粒子含有ポリイミドフィルムのみならず、イミド化が完了する前の部分的にイミド化された樹脂粒子含有ポリイミドフィルムも含む。
まず、上述の樹脂粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液(樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液)を準備する。次に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する。
基板としては、例えば、樹脂製基板;ガラス製基板;セラミック製基板;金属基板;これらの材料が組み合わされた複合材料基板が挙げられる。なお、基板は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。
また、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、被膜(乾燥したイミド化前の被膜)を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば80℃以上200℃以下の温度で10分間以上60分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば150℃以上450℃以下(好ましくは200℃以上430℃以下)で、20分間以上60分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムが形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、を有する。
なお、製造方法の説明において、参照する図1中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図1中の符号において3は基板、4は剥離層、7は空孔、及び62は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
第1の工程は、まず、水性溶剤と樹脂粒子とを含むポリイミド前駆体溶液(樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液)を準備する。次に、基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第2の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態)に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域(つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域)に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
なお、ガス分離膜のように表面に開孔していないスキン層を持つことが好ましく、この場合には樹脂粒子を露出させる処理は行わないことがよい。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(I−1)、下記一般式(I−2)、及び下記一般式(I−3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶媒は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製FT−730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm−1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm−1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm−1))/(Ab’(1500cm−1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm−1))/(Ab(1500cm−1))
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が30%以上であることがよい。また、空孔率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、90%以下の範囲であることがよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ;電解コンデンサー用のセパレータ;燃料電池等の電解質膜;電池電極材;気体又は液体の分離膜;低誘電率材料;ろ過膜;等が挙げられる。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲル等を充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。
−樹脂粒子分散液(1)の調製−
スチレン770質量部、アクリル酸ブチル230質量部、アクリル酸20質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)25.0質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を220分かけて滴下し、さらに180分間反応させたのち、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(1)を得た。樹脂粒子分散液(1)の固形分濃度は34.4質量%であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は0.39μmであった。なお、樹脂粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である(以下同様)。結果を表1にまとめて示す。
アクリル酸20質量部を50質量部とした以外は、樹脂粒子分散液(1)と同様にして、樹脂粒子分散液(2)を調製した。また、アクリル酸20質量部を100質量部とした以外は、樹脂粒子分散液(1)と同様にして、樹脂粒子分散液(3)を調製した。なお、樹脂粒子分散液(3)において、撹拌羽に、約5質量部程度の樹脂の付着(析出)があった。結果を表1にまとめて示す。
スチレン770質量部、アクリル酸ブチル230質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)25.0質量部、イオン交換水576質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1270質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた。次いで、マレイン酸5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を5分かけて滴下し、150分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(4)を得た。樹脂粒子分散液(4)の固形分濃度は34.0質量%であった。この樹脂粒子の平均粒径は0.40μmであった。結果を表1にまとめて示す。
マレイン酸5質量部を20質量部とした以外は、樹脂粒子分散液(4)と同様にして、樹脂粒子分散液(5)を調製した。また、マレイン酸5質量部を50質量部とした以外は、樹脂粒子分散液(4)と同様にして、樹脂粒子分散液(6)を調製した。なお、樹脂粒子分散液(6)において、撹拌羽に、約5質量部程度の樹脂の付着(析出)があった。結果を表1にまとめて示す。
メタクリル酸メチル670質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)25.0質量部、イオン交換水670質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1500質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた。次いで、メタクリル酸5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を5分かけて滴下し、150分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するメタクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(7)を得た。樹脂粒子分散液(7)の固形分濃度は22.8質量%であった。この樹脂粒子の平均粒径は0.28μmであった。結果を表1にまとめて示す。
スチレン670質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)25.0質量部、イオン交換水670質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1500質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち75質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた。次いで、4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(VBSと略す)5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を5分かけて滴下し、150分反応した後、冷却して、表面に酸性基を有するスチレン樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液(8)を得た。樹脂粒子分散液(8)の固形分濃度は22.8質量%であった。この樹脂粒子の平均粒径は0.28μmであった。結果を表1にまとめて示す。
アクリル酸20質量部を用いなかった以外は樹脂粒子分散液(1)と同様にして比較樹脂粒子分散液(9)を作製した。結果を表1にまとめて示す。
メタクリル酸5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を用いなかった以外は比較樹脂粒子分散液(7)と同様にして比較樹脂粒子分散液(10)を作製した。結果を表1にまとめて示す。
−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム5質量部、イオン交換水10質量部混合した液を用いなかった以外は樹脂粒子分散液(8)と同様にして比較樹脂粒子分散液(11)を作製した。結果を表1にまとめて示す。
アクリル酸20質量部の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート20質量部を用いた以外は樹脂粒子分散液(1)と同様に比較樹脂粒子分散液(12)を作製した。比較樹脂粒子分散液(12)の固形分濃度は34.4質量%であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は0.40μmであった。
・「St」 :スチレン
・「BA」 :アクリル酸ブチル
・「MMA」:メタクリル酸メチル
・「AA」 :アクリル酸
・「MA」 :マレイン酸
・「MAA」:メタクリル酸
・「VBS」:4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・「DMAEtMA」:ジメチルアミノエチルメタクリレート
[樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−1)の作製]
樹脂粒子分散液(1):固形分換算で樹脂粒子100g(水:191g含有)に、イオン交換水:209gを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を20質量%に調整した。この樹脂粒子分散液に、p−フェニレンジアミン(分子量108.14):9.59g(88.7ミリモル)と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):25.58g(86.9ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。ついで、N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):25.0g(247.3ミリモル)を、ゆっくりと添加し、反応温度60℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−1)を得た(樹脂粒子/ポリイミド前駆体=100/35.2(質量比)、ポリイミド前駆体の溶液中濃度:約6.6質量%)。得られたPAA−1を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、樹脂粒子分散液(1)と同様に平均粒径は0.39μmの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。また、既述の方法により体積粒度分布指標(GSDv)を測定した。結果を表2にまとめて示す。
[樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−2)の作製]
N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):25.0g加えるところを、N,N‘−ジメチルイミダゾリジノン(非プロトン性極性溶剤):25.0gを、N−メチルモルホリン(有機アミン化合物):25.0gと混合して加えた以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−2)を得た。得られたPAA−1を水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、平均粒径は0.39μmの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。また、既述の方法により体積粒度分布指標(GSDv)を測定した。結果を表2にまとめて示す。
表2にしたがって、非プロトン性極性溶剤を加えない場合は、樹脂粒子分散液の種類、ポリイミド前駆体の重合に用いるジアミン成分、有機アミン化合物を変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−3)、(PAA−5)、(PAA−7)、(PAA−9)、(PAA−11)、(PAA−13)、及び(PAA−15)を得た。また、非プロトン性極性溶剤を加える場合は、実施例2と同様のモル数、溶剤量に合わせて、樹脂粒子の固形分濃度が同様になるように加える水を調整し、さらに、樹脂粒子分散液の種類、ポリイミド前駆体の重合に用いるジアミン成分、有機アミン化合物を変更した以外は、実施例2と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−4)、(PAA−6)、(PAA−8)、(PAA−10)、(PAA−12)、(PAA−14)、及び(PAA−16)を得た。各例の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を既述の方法により粒度分布を測定した。また、既述の方法により体積粒度分布指標(GSDv)を測定した。結果を表2にまとめて示す。
[樹脂粒子分散ポリイミド前駆体(PAA−R1〜PAA−R5)の作製]
樹脂粒子分散液(1)に代えて、樹脂粒子分散液(9)〜樹脂粒子分散液(12)を用いた以外は実施例2と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−R1)〜(PAA−R5)を得た。既述の方法により測定した平均粒径を測定した。ただし、比較例2は非プロトン性極性溶剤を加えなかった。いずれの比較例も元の樹脂粒子の粒子径の4倍以上5倍以下程度の粒径にピークを有する2つのピークが観察され、凝集を生じていた。また、既述の方法により体積粒度分布指標(GSDv)を測定した。結果を表2にまとめて示す。
・「PI」 :ポリイミド
・「PDA」 :p−フェニレンジアミン
・「ODA」 :4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
・「BPDA」:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「MMO」 :メチルモルホリン
・「DMAEt」:ジメチルアミノエタノール
・「DMIz」:1,2−ジメチルイミダゾール
・「DMI」 :N,N‘−ジメチルイミダゾリジノン
・「NMP」 :N−メチルピロリドン
[多孔質ポリイミドフィルム(PIF−1)の作製]
まず、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するためのガラス基板とアルミ基板を準備した。アルミ基板は、離型剤KS−700(信越化学工業社製)をトルエンに溶かした溶液を乾燥後に約0.05μm程度の厚さになるように10cm角に塗布し、400℃で加熱処理した離型層を設けた。
次に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(PAA−1)を、ガラス製の基板、及び、アルミ基板の離型層上に、乾燥後の膜厚が約30μmになるように塗布して塗膜を形成し、90℃で1時間乾燥した。その後、室温(25℃、以下同じ)から400℃まで10℃/分の速度で昇温し、400℃で1時間保持したのち、室温に冷却して膜厚約25μmの多孔質ポリイミドフィルム(PIF−1)を得た。
表3にしたがって、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を変更した以外は実施例17と同様にして、多孔質ポリイミドフィルムを作製し、各例の多孔質ポリイミドフィルム(PIF−1)〜(PIF16)及び(RPIF1)〜(RPIF5)を得た。
ガラス基板またはアルミ基板に塗布した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の乾燥時から焼成時の基板からのはがれ(はがれを生じると、多孔質ポリイミドフィルムの割れを生じたり、平滑性が損なわれる)を目視で評価した。評価Cであったものについては、後述のピンホールの評価および透気スピードの評価は実施しなかった。
−評価基準−
A:はがれなし
B:1か所以上3か所以下ではがれが生じる
C:3か所を超えてはがれ、全体に渡ってはがれを生じる
各例で得られた多孔質ポリイミドフィルムから試料を採取し、試料1cm2角を目視で観察して、表面から裏面まで貫通したピンホールの数の評価を行った。
なお、評価Bとなった試料は、用途によっては(例えば、セパレータ等の大面積が必要な用途に適用する場合)、実用性に乏しいものとなりやすい傾向がある。特に評価Cとなった試料は、実用性に乏しくなる。
A:亀裂なし
B:1か所以上3か所以下
C:4か所以上
作製した多孔質ポリイミドフィルムを1cm2角に切りだし、透気スピード測定用試料を採取した。試料を減圧濾過用フィルターホルダー(ADVANTEC社製、KGS−04)のファンネルとベース部との間に挟み込んでセットした。そして、試料を挟み込んだフィルターホルダーを逆さに向けて水中に漬け、ファンネル内の予め決められた位置まで水を満たした。ベース部のファンネルとベース部とが接していない側分から0.5気圧(0.05MPas)の空気圧を負荷し、50mlの空気が通過する時間(秒)を測定し、透気スピードとして評価した。
なお、ピンホールの評価が評価Bおよび評価Cとなった試料については、ピンホールを避けて測定を行った。
Claims (23)
- 樹脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有し、
ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下であるポリイミド前駆体溶液。 - 前記ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布指標が1.30以下である請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 水を含む水性溶剤、前記水性溶剤に溶解しない樹脂粒子であって、表面に酸性基を有する樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。
- ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも1つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、90%以上100%以下である請求項3に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布指標が1.30以下である請求項4に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチルイソクロトン酸、2,4−ヘキサジエン二酸、2−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つ重合体の粒子である請求項6に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の平均粒径が、0.1μm以上0.5μm以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の平均粒径が、0.25μm以上0.5μm以下である請求項8に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、20質量部以上600質量部以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子の含有量が、ポリイミド前駆体固形分100質量部に対し、30質量部以上500質量部以下である請求項10に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記水性溶剤は、水性溶剤全量に対する前記水の含有量が50質量%以上100質量%以下である請求項3〜請求項11のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記水性溶剤は、水性溶剤全量に対する前記水の含有量が80質量%以上100質量%以下である請求項12に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項3〜請求項13のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記有機アミン化合物が、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、及びN−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項14に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記有機アミン化合物が、モルホリン骨格を有するアミン化合物である請求項15に記載のポリイミド前駆体溶液。
- さらに、ポリイミド前駆体溶液固形分に対し、5質量%以上300質量%以下の非プロトン性極性溶剤を含有する請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記水性溶剤に、前記表面が酸性基を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- 前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項18に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- 請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である請求項20に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である請求項20に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記第2の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う請求項20〜請求項22のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
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