JP2023038715A - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルム、二次電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液がの提供。【解決手段】イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、水を含む水性溶剤と、有機アミン化合物と、体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子と、を含有するポリイミド前駆体溶液。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルム、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。

特許文献１には、「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜と、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜とを含む積層体。」が開示さている。

特許文献２には、「ポ脂粒子、及びポリイミド前駆体を含有し、ポリイミド前駆体溶液中での前記樹脂粒子の体積粒度分布が少なくとも１つの極大値を有し、前記極大値のうち、最も体積頻度が大きくなる極大値の体積頻度の占める割合が、前記体積粒度分布の有する全ての極大値の体積頻度に対して、９０％以上１００％以下であるポリイミド前駆体溶液、及びそれを利用した多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。」が開示さている。

特開２０１７－０４７６５５号公報 特開２０１８－１３８６４５号公報

本発明の課題は、イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、水を含む水性溶剤と、有機アミン化合物と、体積平均粒径１００ｎｍ超えの樹脂粒子と、を含有するポリイミド前駆体溶液に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題を解決するための手段は、次の態様を含む
＜１＞
イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、
水を含む水性溶剤と、
有機アミン化合物と、
体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子と、
を含有するポリイミド前駆体溶液。
＜２＞
前記ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体である＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、
前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含む、
＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞
前記樹脂粒子の重量平均分子量が２０万以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜５＞
前記樹脂粒子の重量平均分子量が３０万以上である＜４＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞
前記樹脂粒子の表面にカルボキシ基を有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞
空孔径１００ｎｍ以下の空孔を有し、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミドフィルムで構成され、
フィルムを２５０℃で加熱処理した後の透気度が７００（秒／１００ｍＬ）以下であり、
フィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度が３６００（秒／１００ｍＬ）以上である、
多孔質ポリイミドフィルム。
＜８＞
＜７＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む二次電池用セパレータ。
＜９＞
＜８＞に記載の二次電池用セパレータを備える二次電池。

＜１＞に係る発明によれば、イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、水を含む水性溶剤と、有機アミン化合物と、体積平均粒径１００ｎｍ超えの樹脂粒子と、を含有するポリイミド前駆体溶液に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン化合物との重合体である場合に比べて、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体の重合体において、芳香族テトラカルボン酸二無水物におけるビフェニルテトラカルボン酸二無水物量が８０モル％未満、又は芳香族ジアミン化合物におけるｐ－フェニレンジアミン量が８０モル％未満である場合に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、樹脂粒子の重量平均分子量が２０万未満、又は３０万未満である場合に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、樹脂粒子の表面にカルボキシ基を有さない場合に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜７＞に係る発明によれば、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミドフィルムで構成された多孔質ポリイミドフィルムにおいて、空孔径が１００ｎｍ超えである場合に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが提供される。

＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミドフィルムで構成され、空孔径が１００ｎｍ超えである多孔質ポリイミドフィルムを適用した場合に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに空孔が閉孔する機能（以下、シャットダウン機能とも称する）が付与された二次電池用セパレータ、又はそれを備えた二次電池が提供
される。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの構成を示す模式図である。 本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「膜」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、水を含む水性溶剤と、有機アミン化合物と、体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子と、を含有する。

ここで、多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、樹脂粒子を含有するポリイミド前駆体溶液の塗布を乾燥した後、得られた被膜（つまり乾燥膜）を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成すると共に、樹脂粒子を除去することで得られる。

得られる多孔質ポリイミドフィルムは、十分な通気性及び高い耐熱性を有する。ガラス転移温度Ｔｇが高い多孔質ポリイミドフィルムは、高い耐熱性のため、高温（例えば３５０℃以上４００℃の高温）となったときでも、非通気性となり難く又は通気性が低減し難い。

そのため、多孔質ポリイミドフィルム単独では、熱可塑性特性及び熱溶融特性を要する用途には適さないことが多い。例えば、多孔質ポリイミドフィルム単独では、シャットダウン機能（高温となったときに空孔が閉孔する機能）が要求される二次電池用セパレータ用途には適さないことが多い。
なお、従来、多孔質ポリイミドフィルムにシャットダウン特性を付与する目的で、多孔質ポリイミドフィルムに、他の熱可塑性又は熱溶融性の樹脂フィルムを積層することが知られている（例えば、特許文献１）。

それに対して、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液では、ポリイミド前駆体としてイミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体を適用すると共に、樹脂粒子として、体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子を適用する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を利用して製造した多孔質ポリイミドフィルムは、十分な通気性（例えば７００（秒／１００ｍＬ）以下の通気性）及び耐熱性（例えば２５０℃以上３００℃以下の耐熱性）を有する。そして、空孔径１００ｎｍ以下の小径の連通孔を有するため、高温（例えば３５０℃以上４００℃の高温）となったときに、空孔が潰れて、非通気性となる又は通気性が低減する。その理由は、空孔径の小径化により、空孔と空孔との間の隔壁が薄く且つ細くなるため、ポリイミドの熱変形温度が低下し、隔壁が熱により変形し易くなるためと推測される。

以上から、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られると推測される。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の詳細について説明する。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体は、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等も挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

ポリイミド前駆体の、イミド化後のガラス転移温度Ｔｇは、３００℃以上であるが、３２０℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましい。
ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲のポリイミドは耐熱性に優れる。一方で、熱可塑性及び熱溶融性が低く、高温となったときに、多孔質ポリイミドフィルムの空孔が塞がれ難く、シャットダウン特性が得られ難い。
しかし、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液では、体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子を適用し、空孔径が１００ｎｍ以下の多孔質ポリイミドフィルムを得る。そのため、耐熱性を有しつつも、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する。

イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲となるポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であることが好ましい。
特に、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムを得る観点から、ポリイミド前駆体は、全テトラカルボン酸二無水物に対してビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％）含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、全ジアミン化合物に対してｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％）含む芳香族ジアミン化合物と、の重合体が好ましい。

ポリイミド前駆体の、イミド化後のガラス転移温度Ｔｇ、すなわちポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定装置によって測定されるｔａｎδ（損失正接）のピーク温度として測定される。
具体的には、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液により得られる多孔質ポリイミドフィルムの場合、ガラス転移温度以下の温度で構造が変化するため、予め、４００℃、１時間の、加熱処理した後に、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ測定システム、ＴＡインスツルメンツ社）を用い、下記条件で正弦波振動法により測定される。
・昇温速度：１℃／分
・測定周波数１ｒａｄ／秒
・測定間隔０．５℃

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、ポリイミド前駆体溶液中で溶解しない粒子が使用される。
ここで、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
樹脂粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、樹脂粒子として乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子を含有することがより好ましい。

樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子は、分散性が向上し、ピンホールの発生が抑制される点で、表面に酸性基を有することが好ましい。樹脂粒子の表面に存在する酸性基は、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成することで、樹脂粒子の分散剤として機能すると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。
特に、樹脂粒子の表面に酸性基（特に、カルボキシ基）を有すると、分散性が向上し、ピンホールの発生が抑制されるため、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られ易くなる。

樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。

樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４－ビニルジヒドロケイヒ酸、４－ビニルフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシ－１－プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。

酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋するとき、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ－シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ－シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。

樹脂粒子の重量平均分子量は、２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、３５万以上がさらに好ましい。
樹脂粒子の重量平均分子量を上記範囲にすると、樹脂粒子の粒径と同等の空孔径の空孔を有する多孔質ポリイミドフィルムが得られ易くなる。その結果、樹脂粒子の除去性が良好となり、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られ易くなる。
ただし、樹脂粒子の重量平均分子量が高すぎると、樹脂粒子を除去するとき、樹脂粒子の一部が残留し、目的とする大きさの空孔径の多孔質ポリイミドフィルムが得られ難くなる。そのため、樹脂粒子の重量平均分子量の上限は、例えば、５００万以下がよい。

樹脂粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

樹脂粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であり、９５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。ただし、樹脂粒子の体積平均粒径の下限は、得られる多孔質ポリイミドフィルムの通気性の確保、及び製造上の観点から、例えば、４０ｎｍ以上がよい。
樹脂粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、得られる多孔質ポリイミドフィルムの通気性を確保しつつ、高温となったときに空孔間の隔壁が可塑変形又は溶融し、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
樹脂粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が最も好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
そして、樹脂粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。なお、粒子の体積の小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、とする。

十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムを得る観点から、体積基準の樹脂粒子の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、４０質体積％以上８０体積％以下が好ましく、５０体積％以上７８体積％以下がより好ましい。

（水性溶剤）
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
水の含有量を上記数値範囲内とすることで、水性溶剤の沸点がより低下する。そのため、ポリイミド前駆体同士の隙間において更に水性溶剤が沸騰しやすくなる。これにより、水性溶剤が揮発することにより形成される空孔がより多数形成され、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

水性溶剤は、水以外の溶剤を含んでもよい。
水以外の溶剤としては水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましい。

水溶性有機溶剤としては、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

非プロトン性極性溶剤としては、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

水性溶剤は、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含んでもよい。
水性溶剤が、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含む場合、非プロトン性極性溶剤の含有量は樹脂粒子１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上４５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上４５質量部以下であることが更に好ましい。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミンを除く化合物である。

有機アミンのポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高める作用及びイミド化を促進する作用は、水性溶剤に含まれる水の含有量が水性溶剤全体に対し５０質量％以上であるとより高まる。
そのため、ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有し、水の含有量が水性溶剤全体に対し５０質量％以上であることが好ましい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性がより高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性がより向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

有機アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、体積平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である無機粒子以外の材料として、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムにおいて、好ましい製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、以下の工程を有する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、有機粒子を除去する処理を含む第２の工程。

なお、製造方法の説明において、参照する図１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの構成を示す模式図である。
図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において、３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミドフィルムを表す。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記の（ｉ）、（ｉｉ）による方法が挙げられる。
（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶媒分散液）を混合、分散する方法
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法

（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子を混合、分散する方法
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成して樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られた樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子を混合し撹拌する。または、樹脂粒子を溶解させない有機系溶剤（単独でも混合溶剤でもよい）に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。

（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶剤中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。

前記方法により得られるポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体と有機粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を形成する。

ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

基板上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体と有機粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、有機粒子を除去する処理を含んでいる。有機粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、有機粒子を除去する処理を行う。有機粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。

有機粒子を除去する処理は、有機粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、形態を維持しやすい。

次に、有機粒子を除去する処理について説明する。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミドフィルム、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、有機粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

第２の工程において、開孔率を高める点で、有機粒子を露出させる処理を行って有機粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、有機粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、有機粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

この場合、例えば、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、有機粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、有機粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、有機粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから有機粒子を露出させる処理を施してもよい。

第２の工程において、有機粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミドフィルムが次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミドフィルムが溶媒に溶解できる状態）に有機粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミドフィルム中に埋没している有機粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態のポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。

また、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶媒に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに有機粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して有機粒子を露出させる方法や、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミドフィルムに埋没している有機粒子の上部の領域（つまり、有機粒子の基板から離れた側の領域）に存在する有機粒子の一部分が、有機粒子の上部に存在しているポリイミドフィルムとともに切削され、切削された有機粒子がポリイミドフィルムの表面から露出される。

その後、有機粒子が露出されたポリイミドフィルムから、既述の有機粒子の除去処理により有機粒子を除去する。そして、有機粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図１参照）。

なお、上記では、第２の工程において、有機粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で有機粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、有機粒子を露出させる処理を行って、有機粒子を露出させた状態にしてもよい。この有機粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。

例えば、ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び有機粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、有機粒子を露出させることができる。具体的には、粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する有機粒子が、被膜の表面から露出される。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体が、有機溶媒に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｖ－１）、一般式（Ｖ－２）、及び一般式（Ｖ－３）中、Ａ、Ｂは式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義である。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。

本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いた多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造される。

具体的には、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、空孔径１００ｎｍ以下の空孔を有し、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミドフィルムで構成され、フィルムを２５０℃で加熱処理した後の透気度が７００（秒／１００ｍＬ）以下であり、フィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度が３６００（秒／１００ｍＬ）以上である。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、上記特性を有することにより、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムとなる。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの空孔径は、１００ｎｍ以下であり、９５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。ただし、樹脂粒子の体積平均粒径の下限は、多孔質ポリイミドフィルムの通気性の確保、及び製造上の観点から、例えば、４０ｎｍ以上がよい。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔径を上記範囲にすると、多孔質ポリイミドフィルムの通気性を確保しつつ、高温となったといに空孔間の隔壁が可塑変形又は溶融し、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムとなる。

多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が３０％以上であることがよい。また、空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、９０％以下の範囲であることがよい。

空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。
具体的には、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）は、１以上２以下が好ましく、１以上１．９以下がより好ましく、以上１．８以下がさらに好ましい。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、二次電池用セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。

空孔径、及び空孔の最大径と最小径の比率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚の測定は、測長器（東京精密社製、高精度デジタル測長器ＭＩＮＩＡＸ ＰＨ－１３及び同社表示ユニットＤＨ－１５０）を用いて、２３℃±１℃の環境下で測定する。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを２５０℃で加熱処理した後の透気度は、７００（秒／１００ｍＬ）以下であるが、十分な通気性確保の観点から、５００（秒／１００ｍＬ）以下が好ましく、４００（秒／１００ｍＬ）以下がより好ましく、３００（秒／１００ｍＬ）以下がさらに好ましい。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度は、３６００（秒／１００ｍＬ）以上である。透気度は、３６００（秒／１００ｍＬ）以上の場合、ポリイミドフィルムは、通気性を有さないと見なす。

多孔質ポリイミドフィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９の透気度試験方法に準拠したガーレー方式で測定する。

（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の二次電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
特に、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、シャットダウン機能を有するため、二次電池用セパレータとして好適に適用できる。

＜二次電池＞
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを二次電池用セパレータとして備える。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。

図２は、リチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、セパレータ層５１０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。セパレータ５１１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。

（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（リチウムイオン二次電池１００の製造方法）
リチウムイオン二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１＞
（樹脂粒子分散液の製造）
モノマー１としてスチレン１２５ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ－１（４７％水溶液）１０．６ｇ、及びイオン交換水３２７ｇを混合し、窒素気流化で７０℃に加熱してモノマー１含有溶液を調製した。過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水４ｇに溶解した。得られた溶液を、モノマー１含有溶液に５分かけて滴下した。その後、モノマー２としてメタクリル酸４．８ｇをイオン交換水１２ｇに溶解したモノマー２含溶液を、モノマー１含有水溶液に、３０分かけて滴下した。得られた溶液に、滴下終了から２時間後に過硫酸アンモニウム０．７ｇをイオン交換水７ｇに溶解した溶液を添加し、更に２時間加熱した。その後、窒素気流化、７５℃で加熱濃縮することで、樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子の、体積平均粒径（Ｄ５０）は７２ｎｍ、濃度は３０．０％であった。

（ポリイミド前駆体溶液の製造）
イオン交換水３９０．７ｇを窒素気流下で５０℃に加熱し、撹拌しながらｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１９．３５ｇ（１７８．９ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）５２．６５ｇ（１７８．９ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ－メチルモルホリン（ＭＭＯ）５４．３ｇ（５３６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３７．８ｇ、イオン交換水４５．２ｇの混合液を窒素気流下、５０℃で、撹拌しながら２０分かけて滴下した。５０℃でさらに１５時間反応させることで１２％のポリイミド前駆体溶液を得た。

（粒子含有ポリイミド前駆体溶液の製造）
樹脂粒子分散液、ポリイミド前駆体溶液、及びイオン交換水を表１の組成になるように混合し、５０℃に加熱後、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用いて分散することで、粒子含有ポリイミド前駆体溶液１得た。

＜実施例１～９、比較例１～４＞
表１に従って、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂粒子の種類等を変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子含有ポリイミド前駆体溶液を得た。

なお、表１中の略称は、次の通りである。
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフタル酸二無水物
・ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
・ＯＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＭＭＯ：Ｎ－メチルモルホリン

＜特性／評価＞
５０℃に加熱した各例の粒子含有ポリイミド前駆体溶液を、アプリケーターを用いて、ガラス基材上に、製膜後の膜厚が２０μｍになるようにアプリケーターのギャップを調整して塗布した。オーブンで中、８０℃で４０分乾燥した後、２５０℃で１６時間焼成した。室温まで放冷後、テトラヒドロフランに３０分間浸漬して樹脂粒子を除去した。樹脂粒子除去後、イオン交換水に１０分間浸漬し、ガラス基材から剥離した。剥離後テトラヒドロフランで洗浄し、排風乾燥することで多孔質ポリイミドフィルムを得た、

得られた多孔質ポリイミドフィルムの下記特性について、既述の方法に従って測定した。
・ポリイミドのガラス転移温度
・空孔径
・透気度
なお、フィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度が３６００（秒／１００ｍＬ）以上のときは、通気せずと判断した。

また、得られた多孔質ポリイミドフィルムの耐熱性について、次の通り評価した。
上記で得られた多孔質ポリイミドフィルムを２５０℃のオーブンで１時間加熱処理した。加熱処理前の透気度をＴ０、処理後の透気度をＴ１とし、Ｔ１／Ｔ０として評価した。評価基準は、次の通りである。
Ａ： Ｔ１／Ｔ０が２．０未満
Ｂ： Ｔ１／Ｔ０が２．０以上５．０未満
Ｃ： Ｔ１／Ｔ０が５．０以上１０．０未満
Ｄ： Ｔ１／Ｔ０が１０，０以上
Ｅ： Ｔ１が３６００以上

なお、耐熱性の評価については、比較例１～３は、フィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度が３６００（秒／１００ｍＬ）以上で通気せずと判断しため、省略した。
省略した。

上記結果から、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、比較例１～３のポリイミド前駆体溶液に比べ、十分な通気性及び高い耐熱性を有しつつ、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減する多孔質ポリイミドフィルムが得られることがわかる。
それにより、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、二次電池用セパレーターに適する、シャットダウン機能が付与された多孔質ポリイミドフィルムが得られるもわかる。
なお、実施例５では、樹脂粒子の凝集により、ピンホール（１ｍｍ以下の孔）が生じ、膜欠陥が生じた。その他の実施例ではピンホールはなかった。
また、比較例４では、得られた多孔質ポリイミドフィルムは、高温となったときに非通気性となる又は通気性が低減するが、耐熱性が低いことがわかる。

１０ 多孔質ポリイミドフィルム
１０Ａ 空孔
３１ 基板
５１ 剥離層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (9)

1. イミド化後のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミド前駆体と、
   水を含む水性溶剤と、
   有機アミン化合物と、
   体積平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子と、
   を含有するポリイミド前駆体溶液。
2. 前記ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、
   前記芳香族ジアミン化合物が、ｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含む、
   請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記樹脂粒子の重量平均分子量が２０万以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記樹脂粒子の重量平均分子量が３０万以上である請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記樹脂粒子の表面にカルボキシ基を有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 空孔径１００ｎｍ以下の空孔を有し、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上のポリイミドフィルムで構成され、
   フィルムを２５０℃で加熱処理した後の透気度が７００（秒／１００ｍＬ）以下であり、
   フィルムを４００℃で加熱処理した後の透気度が３６００（秒／１００ｍＬ）以上である、
   多孔質ポリイミドフィルム。
8. 請求項７に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む二次電池用セパレータ。
9. 請求項８に記載の二次電池用セパレータを備える二次電池。
   

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