CN115772274A - 聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜、二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜、二次电池用隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜、二次电池用隔膜及二次电池，所述聚酰亚胺前体溶液含有：酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体；包含水的水性溶剂；有机胺化合物；及体积平均粒径100nm以下的树脂粒子。

Description

聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜、二次电池用隔膜及二 次电池
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
在专利文献1中，公开有“一种层叠体，其包括聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔膜和聚偏氟乙烯多孔膜。”。
在专利文献2中，公开有“一种聚酰亚胺前体溶液及利用了该聚酰亚胺前体溶液的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述聚酰亚胺前体溶液含有树脂粒子及聚酰亚胺前体，聚酰亚胺前体溶液中的所述树脂粒子的体积粒度分布具有至少1个极大值，所述极大值中，体积频率变得最大的极大值的体积频率所占的比例相对于所述体积粒度分布所具有的所有极大值的体积频率为90％以上且100％以下。”。
专利文献1：日本特开2017-047655号公报
专利文献2：日本特开2018-138645号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与含有酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体、包含水的水性溶剂、有机胺化合物及体积平均粒径超过100nm的树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
用于解决上述课题的手段包含以下方式。
＜1＞
一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体；
包含水的水性溶剂；
有机胺化合物；及
体积平均粒径100nm以下的树脂粒子。
＜2＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。
＜3＞
根据＜2＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含80摩尔％以上的联苯四羧酸二酐，
所述芳香族二胺化合物包含80摩尔％以上的对苯二胺。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的重均分子量为20万以上。
＜5＞
根据＜4＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的重均分子量为30万以上。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，在所述树脂粒子的表面上具有羧基。
＜7＞
一种多孔聚酰亚胺薄膜，其具有孔隙直径为100nm以下的孔隙，并且由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺薄膜构成，
在250℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为700(秒/100mL)以下，
在400℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上。
＜8＞
一种二次电池用隔膜，其包含＜7＞所述的多孔聚酰亚胺薄膜。
＜9＞
一种二次电池，其具备＜8＞所述的二次电池用隔膜。
发明效果
根据＜1＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与含有酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体、包含水的水性溶剂、有机胺化合物及体积平均粒径超过100nm的树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据＜2＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与聚酰亚胺前体为脂肪族四羧酸二酐与脂肪族二胺化合物的聚合物的情况相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据＜3＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与在聚酰亚胺前体的聚合物中，芳香族四羧酸二酐中的联苯四羧酸二酐量小于80摩尔％或芳香族二胺化合物中的对苯二胺量小于80摩尔％的情况相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据＜4＞或＜5＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与树脂粒子的重均分子量小于20万或小于30万的情况相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据＜6＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与在树脂粒子的表面上不具有羧基的情况相比，可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据＜7＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺薄膜，其在由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺薄膜构成的多孔聚酰亚胺薄膜中，与孔隙直径超过100nm的情况相比，具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低。
根据＜8＞或＜9＞所涉及的发明，提供一种二次电池用隔膜或具备了二次电池用隔膜的二次电池，与适用了由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺薄膜构成且孔隙直径超过100nm的多孔聚酰亚胺薄膜的情况相比，所述二次电池用隔膜具有充分的通气性及高耐热性，并且赋予在变成高温时封闭孔隙的功能(以下，也称为关闭功能(Shutdownfunction))。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的结构的示意图；
图2是表示作为锂离子二次电池用隔膜具备本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的锂离子二次电池的一例的局部截面示意图。
符号说明
10-多孔聚酰亚胺薄膜，10A-孔隙，31-基板，51-剥离层，100-锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明及实施例例示实施方式，并不限制发明的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在1个数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成在实施例中所示的值。
各成分可以包含多种对应的物质。
在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，除非另有说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
“薄膜”为如下概念：不仅是通常称为“薄膜”的材料，而且还包含通常称为“膜”及“片”的材料。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有：酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体；包含水的水性溶剂；有机胺化合物；及体积平均粒径100nm以下的树脂粒子。
在此，多孔聚酰亚胺薄膜例如通过如下步骤而获得：将含有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液的涂布进行干燥之后，对所获得的覆膜(即，干燥膜)进行加热以使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺薄膜，并且去除树脂粒子。
所获得的多孔聚酰亚胺薄膜具有充分的通气性及高耐热性。玻璃化转变温度Tg高的多孔聚酰亚胺薄膜由于耐热性高，因此即使在变成高温(例如350℃以上且400℃以下的高温)时，也难以成为非通气性或通气性难以降低。
因此，单独的多孔聚酰亚胺薄膜通常不适用于需要热塑性特性及热熔融特性的用途中。例如，单独的多孔聚酰亚胺薄膜通常不适用于要求关闭功能(在变成高温时封闭孔隙的功能)的二次电池用隔膜用途中。
另外，以往，已知有如下技术：为了对多孔聚酰亚胺薄膜赋予关闭特性，在多孔聚酰亚胺薄膜上层叠其他热塑性或热熔融性树脂薄膜(例如，专利文献1)。
相对于此，在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中，作为聚酰亚胺前体，适用酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体，并且作为树脂粒子，适用体积平均粒径100nm以下的树脂粒子。
利用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而制造的多孔聚酰亚胺薄膜具有充分的通气性(例如700(秒/100mL)以下的通气性)及耐热性(例如250℃以上且300℃以下的耐热性)。而且，由于具有孔隙直径为100nm以下的小直径的连通孔，因此在变成高温(例如350℃以上且400℃以下的高温)时，孔隙破坏而成为非通气性或通气性降低。推测其理由是因为，由于孔隙直径的小直径化，孔隙与孔隙之间的隔壁变薄且变细，因此聚酰亚胺的热变形温度降低，隔壁容易因热而变形。
根据以上，推测本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
以下，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的详细内容进行说明。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而获得。具体而言，聚酰亚胺前体例如为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。
[化学式1]
Figure BDA0003557000210000041
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，为从成为原料的四羧酸二酐去除4个羧基而获得的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，为从成为原料的二胺化合物去除2个氨基而获得的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，还可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，例如优选为芳香族系化合物。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为芳香族四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，还可以举出1，3，3a，4，5，9b-六氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐等。
另外，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以同时组合使用2种以上。
另一方面，二胺化合物为在其分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，还可以举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，例如优选为芳香族系化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间苯异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和除了该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
另外，二胺化合物可以单独使用1种，也可以同时组合使用2种以上。
聚酰亚胺前体的、酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上，例如优选为320℃以上，更优选为330℃以上。
玻璃化转变温度Tg在上述范围内的聚酰亚胺的耐热性优异。另一方面，热塑性及热熔融性低，在变成高温时，多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙难以堵塞，不易获得关闭特性。
但是，在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中，适用体积平均粒径100nm以下的树脂粒子，从而获得孔隙直径为100nm以下的多孔聚酰亚胺薄膜。因此，具有耐热性，并且在变成高温时也成为非通气性或通气性降低。
酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg在上述范围内的聚酰亚胺前体例如优选为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。
尤其，从获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜的观点考虑，聚酰亚胺前体例如优选为相对于所有四羧酸二酐包含80摩尔％以上(例如优选为90摩尔％以上，更优选为100摩尔％)的联苯四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐与相对于所有二胺化合物包含80摩尔％以上(例如优选为90摩尔％以上，更优选为100摩尔％)的对苯二胺的芳香族二胺化合物的聚合物。
聚酰亚胺前体的、酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg即聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg作为通过动态粘弹性测定装置测定的tanδ(损耗角正切)的峰温度进行测定。
具体而言，在使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而获得的多孔聚酰亚胺薄膜的情况下，由于在玻璃化转变温度以下的温度下结构产生变化，因此预先在400℃下进行1小时的加热处理之后，使用动态粘弹性测定装置(ARES测定系统、TA Instruments公司)，在下述条件下通过正弦振动法进行测定。
·升温速度：1℃/分钟
·测定频率：1rad/秒钟
·测定间隔：0.5℃
聚酰亚胺前体的数均分子量例如优选为1000以上且150000以下，更优选为5000以上且130000以下，进一步优选为10000以上且100000以下。
若将聚酰亚胺前体的数均分子量设在上述范围内，则抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低，容易确保制膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
·柱：TOSOH CORPORATION TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60uL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(浓度)例如相对于聚酰亚胺前体溶液优选为0.1质量％以上且40质量％以下，优选为0.5质量％以上且25质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下。
(树脂粒子)
作为树脂粒子，可以使用在聚酰亚胺前体溶液中不溶解的粒子。
在此，“不溶解”还包括在25℃下对象物质相对于对象液体在3质量％以下的范围内溶解。
树脂粒子可以单独使用1种，也可以同时组合使用2种以上。
作为树脂粒子，并无特别限定，为由除了聚酰亚胺以外的树脂形成的树脂粒子。例如，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂等将聚合性单体进行缩聚而获得的树脂粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等将聚合性单体进行自由基聚合而获得的树脂粒子。作为自由基聚合而获得的树脂粒子，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的树脂粒子等。
其中，作为树脂粒子，例如优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂及聚苯乙烯树脂组成的组中的至少1个。
另外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是指还包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一种。
并且，树脂粒子可以交联，也可以未交联。在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中，从有效地有助于缓和残余应力的观点考虑，例如优选为未交联的树脂粒子。而且，从简化制造聚酰亚胺前体溶液的工序的观点考虑，聚酰亚胺前体溶液例如更优选含有通过乳液聚合而获得的乙烯基树脂粒子作为树脂粒子。
在树脂粒子为乙烯基树脂粒子的情况下，将单体进行聚合而获得。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如，可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱基类等将单体聚合而获得的乙烯基树脂单元。
作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用了这些单体的树脂，也可以为使用了2种以上的单体的共聚物的树脂。
从提高分散性且抑制针孔的产生的观点考虑，树脂粒子例如优选在表面上具有酸性基团。认为存在于树脂粒子的表面上的酸性基团通过与用于将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中的有机胺化合物等的碱基形成盐来作为树脂粒子的分散剂而发挥作用。因此，认为提高聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性。
尤其，若在树脂粒子的表面上具有酸性基团(尤其，羧基)，则提高分散性且抑制针孔的产生，因此容易获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
在树脂粒子的表面上具有的酸性基团并无特别限定，优选为选自由羧基、磺酸基、酚性羟基组成的组中的至少1个。其中，例如优选为羧基。
作为用于在树脂粒子的表面上具有酸性基团的单体，只要为具有酸性基团的单体，则并无特别限定。例如，可以举出具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有酚性羟基的单体及它们的盐。
具体而言，例如可以举出对苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯磺酸等具有磺酸基的单体；4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等具有酚性羟基的单体；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2，4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等具有羧基的单体；及它们的盐。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合，也可以在将不具有酸性基团的单体进行聚合以使其粒子化之后，将在表面上具有酸性基团的单体进行聚合。并且，这些单体可以单独使用1种或同时使用2种以上。
其中，例如优选为丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2，4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的具有羧基的单体。具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
即，在表面上具有酸性基团的树脂粒子例如优选具有源自选自由丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2，4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐组成的组中的至少1个具有羧基的单体的骨架。
在将具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合的情况下，具有酸性基团的单体的量并无特别限定，若具有酸性基团的单体的量过少，则聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性有时降低，若具有酸性基团的单体的量过多，则在进行乳液聚合时，有时产生聚合物的凝集体。因此，具有酸性基团的单体例如优选为单体整体的0.3质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，尤其优选为0.7质量％以上且10质量％以下。
另一方面，在将不具有酸性基团的单体进行乳液聚合之后，进一步追加具有酸性基团的单体而进行聚合的情况下，从与上述相同的观点考虑，具有酸性基团的单体的量例如优选为单体整体的0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.05质量％以上且7质量％以下，尤其优选为0.07质量％以上且5质量％以下。
如上所述，树脂粒子例如优选为未交联，但是在交联树脂粒子时，使用交联剂作为单体成分中的至少一部分的情况下，交联剂在所有单体成分中所占的比例例如优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，尤其优选为0质量％。
在构成乙烯基树脂粒子的树脂中所使用的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯在所有单体成分中所占的比例例如优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为40质量％以上且100质量％以下。
另外，树脂粒子可以为在市售品的表面上进一步将具有酸性基团的单体进行聚合而获得的树脂粒子。具体而言，作为交联的树脂粒子，例如可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX-系列、Sekisui Kasei Co.，Ltd.制)、交联聚苯乙烯(SBX-系列、Sekisui Kasei Co.，Ltd.制)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚合交联树脂粒子(MSX-系列、Sekisui KaseiCo.，Ltd.制)等。
并且，作为未交联的树脂粒子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(MB-系列、SekisuiKasei Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(FS-系列：NIPPON PAINT公司制)等。
树脂粒子的重均分子量例如优选为20万以上，更优选为30万以上，进一步优选为35万以上。
若将树脂粒子的重均分子量设在上述范围内，则容易获得具有与树脂粒子的粒径等同的孔隙直径的孔隙的多孔聚酰亚胺薄膜。其结果，树脂粒子的去除性变得良好，从而容易获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
但是，若树脂粒子的重均分子量过高，则在去除树脂粒子时，树脂粒子的一部分残留而难以获得目标大小的孔隙直径的多孔聚酰亚胺薄膜。因此，树脂粒子的重均分子量的上限例如优选为500万以下。
关于树脂粒子的重均分子量，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。关于基于GPC的分子量测定，使用TOSOH CORPORATION制GPC/HLC-8120GPC作为测定装置，使用TOSOHCORPORATION制柱/TSKgel SuperHM-M(15cm)，并用THF溶剂来进行。关于重均分子量及数均分子量，根据该测定结果，并使用由单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校正曲线来计算。
树脂粒子的体积平均粒径为100nm以下，例如更优选为95nm以下，进一步优选为90nm以下。但是，从确保所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的通气性及制造上的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径的下限例如优选为40nm以上。
若将树脂粒子的体积平均粒径设在上述范围内，则可以获得确保所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的通气性，并且在变成高温时孔隙之间的隔壁塑性变形或溶融而在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
树脂粒子的体积粒度分布指标(GSDv)例如优选为1.30以下，更优选为1.25以下，最优选为1.20以下。
关于树脂粒子的体积平均粒径，使用通过激光衍射型粒度分布测定装置(例如，已述的库尔特计数器LS13、Beckman Coulter公司制)的测定而获得的粒度分布，对于被分割的粒度范围(沟道)，从小粒径侧对体积描绘累积分布，并将相对于所有粒子成为累积50％的粒径作为体积平均粒径D50v进行测定。
而且，关于树脂粒子的体积粒度分布指标，根据聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布计算为(D84v/D16v)1/2。另外，在从粒子体积的小直径侧描绘的体积累积分布中，将成为累积16％的粒径设为体积粒径D16v，将成为累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v。
从获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜的观点考虑，体积基准的树脂粒子的含量例如相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分优选为40体积％以上且80体积％以下，更优选为50体积％以上且78体积％以下。
(水性溶剂)
水性溶剂为包含水的水性溶剂。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
水的含量例如相对于水性溶剂整体优选为50质量％以上。
通过将水的含量设在上述数值范围内，水性溶剂的沸点进一步降低。因此，在聚酰亚胺前体彼此之间的间隙中水性溶剂更容易沸腾。由此，通过水性溶剂挥发而形成的孔隙形成更多，更容易形成孔隙彼此连通的结构。
水的含量例如相对于水性溶剂整体更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。
水性溶剂可以包含除了水以外的溶剂。
作为除了水以外的溶剂，例如优选为水溶性。在此，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为除了水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为除了水以外的溶剂，例如优选为非质子性极性溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以举出水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂等。
水溶性醚系溶剂为在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。
作为水溶性醚系溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。其中，作为水溶性醚系溶剂，例如优选为四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮系溶剂为在一分子中具有酮基的水溶性溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。其中，作为水溶性酮系溶剂，例如优选为丙酮。
水溶性醇系溶剂为在一分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。关于水溶性醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、2，3-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙烷二醇、1，2，6-己烷三醇等。其中，作为水溶性醇系溶剂，例如优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
作为非质子性极性溶剂，可以举出沸点为150℃以上且300℃以下，偶极矩为3.0D以上且5.0D以下的溶剂。
作为非质子性极性溶剂，具体而言，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基膦酰胺(HMPA)、N-甲基内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N，N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
水性溶剂可以包含非质子性极性溶剂作为除了水以外的溶剂。
在水性溶剂包含非质子性极性溶剂作为除了水以外的溶剂的情况下，非质子性极性溶剂的含量例如相对于树脂粒子100质量份优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为3质量份以上且45质量份以下，进一步优选为5质量份以上且45质量份以下。
(有机胺化合物)
有机胺化合物为如下化合物：使聚酰亚胺前体(其羧基)胺氯化而提高其相对于水性溶剂的溶解性，并且还作为酰亚胺化促进剂而发挥作用。具体而言，有机胺化合物例如优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺以外的化合物。
使有机胺的聚酰亚胺前体(其羧基)胺氯化而提高其相对于水性溶剂的溶解性的作用及促进酰亚胺化的作用在水性溶剂中所包含的水的含量相对于水性溶剂整体为50质量％以上时进一步提高。
因此，聚酰亚胺前体溶液例如优选含有有机胺化合物且水的含量相对于水性溶剂整体为50质量％以上。
另外，有机胺化合物例如优选为水溶性化合物。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
其中，作为有机胺化合物，例如优选为选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少1种(尤其，叔胺化合物)。作为有机胺化合物，若适用叔胺化合物或仲胺化合物(尤其，叔胺化合物)，则更容易提高聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性，从而容易提高制膜性，并且更容易提高聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性。
并且，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可以举出2价以上的多元胺化合物。若适用2价以上的多元胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子之间形成伪交联结构，并且容易提高聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、吡啶啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
从聚酰亚胺前体溶液的适用期、薄膜膜厚均匀性的观点考虑，例如优选为叔胺化合物。从聚酰亚胺前体溶液的适用期、薄膜膜厚均匀性的观点考虑，例如更优选为选自由2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、吡啶啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少1种。
在此，作为有机胺化合物，从制膜性的观点考虑，例如也优选具有含有氮的杂环结构的胺化合物(尤其，叔胺化合物)。作为具有含有氮的杂环结构的胺化合物(以下，称为“含氮杂环胺化合物”)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、多胺等。
作为有机胺化合物，从制膜性的观点考虑，例如优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类及咪唑类组成的组中的至少1种，更优选为选自由吗啉类及咪唑类组成的组中的至少1种。
作为有机胺化合物，例如优选为沸点为60℃以上(例如优选为60℃以上且200℃以下，更优选为70℃以上且150℃以下)的化合物。若将有机胺化合物的沸点设为60℃以上，则在保管时，抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液挥发，从而容易抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低。
有机胺化合物例如相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)优选含有50摩尔％以上且500摩尔％以下，优选含有80摩尔％以上且250摩尔％以下，更优选含有90摩尔％以上且200摩尔％以下。
若将有机胺化合物的含量设在上述范围内，则容易提高聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性，从而容易提高制膜性。并且，还容易提高聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性。
上述有机胺化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(其他添加剂)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂或用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，聚酰亚胺前体溶液根据使用目的，例如可以含有为了赋予导电性而添加的导电材料(导电性(例如，体积电阻率小于107Ω/cm)或半导电性(例如，体积电阻率为107Ω/cm以上且1013Ω/cm以下))作为体积平均粒径为0.001μm以上且0.2μm以下的除了无机粒子以外的材料。
作为导电材料，例如可以举出碳黑(例如pH5.0以下的酸性碳黑)；金属(例如铝或镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法＞
以下，在本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜中，对制造方法的一例进行说明。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜例如具有以下工序。
将聚酰亚胺前体溶液进行涂布而形成涂膜之后，将所述涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜的第1工序。
对覆膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜，并且包括去除有机粒子的处理的第2工序。
另外，在制造方法的说明中，所参考的图1为表示本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的结构的示意图。
在图1中，对相同结构部分标注相同符号。在图1中的符号中，31表示基板，51表示剥离层，10A表示孔隙，并且10表示多孔聚酰亚胺薄膜。
(第1工序)
在第1工序中，首先，准备聚酰亚胺前体溶液。
作为本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制作方法，可以举出基于下述(i)、(ii)的方法。
(i)在制作分散树脂粒子之前的聚酰亚胺前体溶液之后，将树脂粒子(粉体或有机溶剂分散液)进行混合并分散的方法
(ii)在树脂粒子的有机溶剂分散液中合成聚酰亚胺前体的方法
(i)在制作分散树脂粒子之前的聚酰亚胺前体溶液之后，将树脂粒子进行混合并分散的方法
首先，作为制作分散树脂粒子之前的聚酰亚胺前体溶液的方法，可以举出使用公知的方法，在有机溶剂中，将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)来获得分散树脂粒子之前的聚酰亚胺前体溶液的方法。
接着，将在树脂粒子一项中所说明的树脂粒子与所获得的分散树脂粒子之前的聚酰亚胺前体溶液进行混合并搅拌。或者，可以再分散于不溶解树脂粒子的有机系溶剂(可以为单独或混合溶剂)中之后，将其与聚酰亚胺前体溶液进行混合并搅拌。
另外，混合、搅拌及分散的方法并无特别限制。并且，为了提高树脂粒子的分散性，可以添加公知的非离子性或离子性表面活性剂。
(ii)在树脂粒子的有机溶剂分散液中合成聚酰亚胺前体的方法
首先，准备树脂粒子分散于溶解聚酰亚胺前体而不溶解树脂粒子的有机系溶剂中的溶液。接着，在该溶液中，将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，从而获得聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液。
将通过所述方法而获得的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上，从而形成包含聚酰亚胺前体和有机粒子的涂膜。然后，将形成于基板上的涂膜进行干燥，从而形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜。
作为涂布聚酰亚胺前体溶液的基板，并无特别限制。例如，可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；将这些材料进行组合而获得的复合材料基板等。并且，可以根据需要例如用硅酮系或氟系剥离剂等对基板进行剥离处理而设置剥离层。
作为将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上的方法，并无特别限定。例如，可以举出喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为用于获得包含聚酰亚胺前体及有机粒子的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，只要设定为可以获得预先设定的膜厚的量即可。
在形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的涂膜之后，进行干燥，从而形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜。具体而言，例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法将包含聚酰亚胺前体和有机粒子的涂膜进行干燥而形成覆膜。更具体而言，使涂膜干燥而形成覆膜，以使残留于覆膜中的溶剂相对于覆膜的固体成分成为50％以下、例如优选成为30％以下。
(第2工序)
第2工序为对在第1工序中所获得的包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜进行加热以使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺薄膜的工序。而且，第2工序包括去除有机粒子的处理。经过去除有机粒子的处理，可以获得多孔聚酰亚胺薄膜。
在第2工序中，形成聚酰亚胺薄膜的工序具体为如下工序：对在第1工序中所获得的包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜进行加热以进行酰亚胺化，并进一步进行加热，从而形成进行了酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜。另外，随着进行酰亚胺化而酰亚胺化率变高，难以溶解于有机溶剂中。
而且，在第2工序中，进行去除有机粒子的处理。关于有机粒子的去除，可以在对覆膜进行加热以使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中去除，也可以从酰亚胺化完成之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜去除。
另外，在本实施方式中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程是指，成为对在第1工序中所获得的包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜进行加热以进行酰亚胺化而成为酰亚胺化完成之后的聚酰亚胺薄膜之前的状态的过程。
从有机粒子的去除性等观点考虑，去除有机粒子的处理例如优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。若酰亚胺化率为10％以上，则容易维持形态。
接着，对去除有机粒子的处理进行说明。
首先，对去除树脂粒子的处理进行说明。
作为去除树脂粒子的处理，例如可以举出通过加热而去除树脂粒子的方法、通过溶解树脂粒子的有机溶剂而去除树脂粒子的方法、通过使用激光等分解树脂粒子而去除树脂粒子的方法等。其中，例如优选通过加热而去除树脂粒子的方法、通过溶解树脂粒子的有机溶剂而去除树脂粒子的方法。
作为通过加热而去除的方法，例如可以在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，通过用于进行酰亚胺化的加热以使树脂粒子分解而去除。此时，从不存在通过溶剂而去除树脂粒子的操作的观点考虑，有利于削减工序。
作为通过溶解树脂粒子的有机溶剂而去除树脂粒子的方法，例如可以举出使树脂粒子与溶解树脂粒子的有机溶剂接触(例如，浸渍于溶剂中)以溶解树脂粒子而去除的方法。在该状态时，若浸渍于溶剂中，则从树脂粒子的溶解效率变高的观点考虑，例如为优选。
作为为了去除树脂粒子而溶解树脂粒子的有机溶剂，只要为可以溶解树脂粒子而不溶解酰亚胺化完成之前的聚酰亚胺薄膜及酰亚胺化完成的聚酰亚胺薄膜的有机溶剂，则并无特别限定。例如，可以举出四氢呋喃(THF)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在通过溶解去除而去除树脂粒子以使其多孔化的情况下，例如优选为溶解于四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂中的树脂粒子。另外，根据所使用的树脂粒子和聚酰亚胺前体，也能够使用水。
并且，在通过加热而去除树脂粒子以使其多孔化的情况下，在使聚酰亚胺前体的覆膜酰亚胺化的温度下热分解而不会在涂布后的干燥温度下分解。从该观点考虑，树脂粒子的热分解开始温度例如优选为150℃以上且320℃以下，优选为180℃以上且300℃以下，更优选为200℃以上且280℃以下。
在第2工序中，作为用于对在第1工序中所获得的覆膜进行加热以进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜的加热方法，并无特别限定。例如，可以举出以2个阶段进行加热的方法。在以2个阶段进行加热的情况下，具体而言，可以举出如下的加热条件。
作为第1阶段的加热条件，例如优选为保持有机粒子的形状的温度。具体而言，例如优选为50℃以上且150℃以下的范围，优选为60℃以上且140℃以下的范围。并且，作为加热时间，例如优选为10分钟以上且60分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间可以越短。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上且450℃以下(例如优选为200℃以上且430℃以下)，并且20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，能够进一步进行酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺薄膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，例如优选阶段性地或以恒定速度逐渐提高温度而进行加热。
另外，加热条件并不限定于上述2个阶段的加热方法，例如可以采用以1个阶段进行加热的方法。在为以1个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅在上述第2阶段中所示的加热条件下完成酰亚胺化。
在第2工序中，从提高开孔率的观点考虑，例如优选进行使有机粒子暴露的处理而成为使有机粒子暴露的状态。在第2工序中，使有机粒子暴露的处理例如优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程中或酰亚胺化后且去除有机粒子的处理之前进行。
此时，例如在使用聚酰亚胺前体溶液在基板上形成覆膜的情况下，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成埋没有有机粒子的涂膜。接着，将涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜。通过该方法而形成的覆膜呈埋没有有机粒子的状态。对该覆膜进行加热并进行有机粒子的去除处理之前，可以实施使有机粒子从使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中或酰亚胺化完成之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜暴露的处理。
在第2工序中，关于使有机粒子暴露的处理，例如可以举出在聚酰亚胺膜为如下状态时实施。
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺膜能够溶解于溶剂中的状态)进行使有机粒子暴露的处理的情况下，作为使在上述聚酰亚胺膜中埋没的有机粒子暴露的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于溶剂中的处理等。作为此时所使用的溶剂，可以为与本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中所使用的溶剂相同的溶剂，也可以为不同的溶剂。
并且，还可以举出在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，难以溶解于水、有机溶剂中的状态)及为成为酰亚胺化完成的聚酰亚胺薄膜的状态时进行使有机粒子暴露的处理的情况下，用纸砂等工具类机械切割而使有机粒子暴露的方法或通过激光等进行分解而使树脂粒子暴露的方法。
例如，在机械切割时，存在于埋没在聚酰亚胺膜中的有机粒子的上部区域(即，有机粒子的远离基板的一侧的区域)中的有机粒子的一部分与存在于有机粒子的上部的聚酰亚胺膜一起被切割，从而使被切割的有机粒子从聚酰亚胺膜的表面暴露。
然后，通过已述的有机粒子的去除处理从暴露出有机粒子的聚酰亚胺膜去除有机粒子。而且，可以获得去除了有机粒子的多孔聚酰亚胺薄膜(参考图1)。
另外，在上述中示出了在第2工序中实施了使有机粒子暴露的处理的多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序，但是从提高开孔率的观点考虑，可以在第1工序中实施使有机粒子暴露的处理。此时，在第1工序中，可以在获得涂膜之后，进行干燥而形成覆膜的过程中进行使有机粒子暴露的处理，从而成为使有机粒子暴露的状态。通过进行使该有机粒子暴露的处理，可以提高多孔聚酰亚胺薄膜的开孔率。
例如，在获得包含聚酰亚胺前体及有机粒子的涂膜之后，将涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体及有机粒子的覆膜的过程中，如上所述，覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂中的状态。在覆膜呈该状态时，例如能够通过擦拭处理或浸渍于溶剂中的处理等而使有机粒子暴露。具体而言，例如进行通过用溶剂擦拭存在于粒子层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液而使粒子层暴露的处理，从而去除存在于粒子层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液。然后，存在于粒子层的上部区域(即，粒子层的远离基板的一侧的区域)中的有机粒子从覆膜的表面暴露。
另外，在第2工序中，在第1工序中所使用的用于形成上述覆膜的基板可以在成为经干燥的覆膜时剥离，也可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体呈难以溶解于有机溶剂中的状态时剥离，也可以在成为酰亚胺化完成的膜的状态时剥离。
经过以上工序，可以获得多孔聚酰亚胺薄膜。而且，多孔聚酰亚胺薄膜可以进行后加工。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
关于一部分被酰亚胺化的聚酰亚胺前体，例如可以举出具有下述通式(V-1)、下述通式(V-2)及下述通式(V-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化学式2]
Figure BDA0003557000210000161
在通式(V-1)、通式(V-2)及通式(V-3)中，A、B与通式(I)中的A、B的含义相同。l表示1以上的整数，m及n分别独立地表示0或1以上的整数。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中，酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于总键合部数(21+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
另外，通过以下方法测定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上且10μm以下的范围涂布于硅晶片上来制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟以将涂膜试样中的溶剂替换成四氢呋喃(THF)。所浸渍的溶剂并不限定于THF，能够从不溶解聚酰亚胺前体而能够与聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂成分进行混合的溶剂中选择。具体而言，能够使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试样，并对粘附在涂膜试样表面上的THF喷吹N2气体而去除。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上且25℃以下的范围内处理12小时以上以对涂膜试样进行干燥，从而制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布于硅晶片上来制作涂膜试样。
(v)在380℃下对涂膜试样加热60分钟以进行酰亚胺化反应，从而制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定和分析
(vi)使用傅立叶变换红外分光光度计(HORIBA，Ltd.制FT-730)来测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸收峰(Ab’(1780cm-1)与1500cm-1附近的源自芳香环的吸收峰(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)以相同的方式对聚酰亚胺前体试样进行测定，从而求出1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))与1500cm-1附近的源自芳香环的吸收峰(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
然后，使用所测定的各吸收峰I’(100)、I(x)并基于下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族系聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定中。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，代替芳香环的吸收峰，将源自酰亚胺化反应前后没有变化的结构的峰用作内部标准峰。
＜多孔聚酰亚胺薄膜＞
以下，对本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜进行说明。
关于本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜，例如通过使用了上述本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法来制造。
具体而言，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜具有孔隙直径为100nm以下的孔隙，由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺薄膜构成，在250℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为700(秒/100mL)以下，在400℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜通过具有上述特性而成为具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙直径为100nm以下，例如更优选为95nm以下，进一步优选为90nm以下。但是，从确保多孔聚酰亚胺薄膜的通气性及制造上的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径的下限例如优选为40nm以上。
若将多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙直径设在上述范围内，则成为确保多孔聚酰亚胺薄膜的通气性，并且在变成高温时孔隙之间的隔壁塑性变形或溶融而在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
多孔聚酰亚胺薄膜并无特别限定，孔隙率优选为30％以上。并且，孔隙率例如优选为40％以上，更优选为50％以上。孔隙率的上限并无特别限定，优选在90％以下的范围内。
孔隙的形状例如优选为球形或接近球形的形状。
具体而言，孔隙的最大直径与最小直径的比率(孔隙直径的最大值与最小值的比率)例如优选为1以上且2以下，更优选为1以上且1.9以下，进一步优选为1以上且1.8以下。在该范围内，例如进一步优选接近1。通过在该范围内，可以抑制孔隙直径的偏差。并且，在将本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜例如适用于二次电池用隔膜中的情况下，抑制在离子流中产生紊流，因此容易抑制锂枝晶的形成。“孔隙的最大直径与最小直径的比率”为将孔隙的最大直径除以最小直径而获得的值(即，孔隙直径的最大值/最小值)所表示的比率。
孔隙直径及孔隙的最大直径与最小直径的比率为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察及测量而获得的值。具体而言，首先，剪切多孔聚酰亚胺薄膜来准备测定用试样。然后，使用KEYENCE CORPORATION.制的VE SEM，并使用标准配备的图像处理软件对该测定用试样实施观察及测量。关于观察及测量，对测定用试样截面中的每个孔隙部分进行100个，并求出各自的平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。在孔隙的形状并非圆形的情况下，将最长的部分设为直径。
多孔聚酰亚胺薄膜的膜厚并无特别限定，优选为15μm以上且500μm以下。
关于多孔聚酰亚胺薄膜的膜厚的测定，使用测长仪(TOKYO SEIMITSU CO.，LTD.制、高精度数字测长仪MINIAX PH-13及TOKYO SEIMITSU CO.，LTD.的显示单元DH-150)，在23℃±1℃的环境下进行测定。
在250℃下对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜进行加热处理之后的透气度为700(秒/100mL)以下，但是从确保充分的通气性的观点考虑，例如优选为500(秒/100mL)以下，更优选为400(秒/100mL)以下，进一步优选为300(秒/100mL)以下。
在400℃下对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上。认为在透气度为3600(秒/100mL)以上的情况下，聚酰亚胺薄膜不具有通气性。
关于多孔聚酰亚胺薄膜的透气度，通过基于JIS P 8117：2009的透气度测试方法的Garley方式进行测定。
(多孔聚酰亚胺薄膜的用途)
作为适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的用途，例如可以举出锂电池等二次电池隔膜；电解电容器用隔膜；燃料电池等电解质膜；电池电极材料；气体或液体的分离膜；低介电常数材料；过滤膜等。
尤其，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜具有关闭功能，因此能够用作二次电池用隔膜。
＜二次电池＞
本实施方式所涉及的二次电池具备本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜作为二次电池用隔膜。
＜锂离子二次电池＞
参考图2对具备本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜作为锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池进行说明。
图2是表示适用了锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池的一例的局部截面示意图。
如图2所示，锂离子二次电池100具备容纳在未图示的保护部件的内部的、正极活性物质层110、隔膜层510及负极活性物质层310。正极活性物质层110设置于正极集电体130上，负极活性物质层310设置于负极集电体330上。隔膜层510被设置成将正极活性物质层110与负极活性物质层310隔开，并以使正极活性物质层110及负极活性物质层310彼此对置的方式配置于正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔膜层510具备隔膜511和填充于隔膜511的孔隙的内部的电解液513。隔膜511可以适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜。另外，正极集电体130及负极集电体330为根据需要而设置的部件。
(正极集电体130及负极集电体330)
作为在正极集电体130及负极集电体330中所使用的材料，并无特别限定，只要为公知的导电性材料即可。例如，能够使用铝、铜、镍、钛等金属。
(正极活性物质层110)
正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。根据需要，可以包含导电助剂、粘结树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质，并无特别限定，可以使用公知的正极活性物质。例如，可以举出包含锂的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、包含锂的磷酸盐(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及LiNiPO4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(负极活性物质层310)
负极活性物质层310为包含负极活性物质的层。根据需要，可以包含粘结树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质，并无特别限定，可以使用公知的负极活性物质。例如，可以举出碳材料(石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温烧制碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(电解液513)
电解液513例如可以举出含有电解质及非水溶剂的非水电解质溶液。
作为电解质，例如可以举出锂盐的电解质(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)。电解质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(锂离子二次电池100的制造方法)
对制造锂离子二次电池100的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布于正极集电体130上并进行干燥，从而获得具备设置于正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布于负极集电体330上并进行干燥，从而获得具备设置于负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极和负极也可以分别根据需要进行压缩加工。
接着，以使正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310彼此对置的方式在正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间配置隔膜511，从而获得层叠结构体。层叠结构体依次层叠有正极(正极集电体130、正极活性物质层110)、隔膜层510、负极(负极活性物质层310、负极集电体330)。此时，可以根据需要进行压缩加工。
接着，将层叠结构体容纳在保护部件中之后，向层叠结构体的内部注入电解液513。所注入的电解液513还渗透到隔膜511的孔隙中。
以这种方式可以获得锂离子二次电池100。
实施例
以下，对实施例进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，则“份”及“％”均为质量基准。
＜实施例1＞
(树脂粒子分散液的制造)
将苯乙烯125g、Dowfax2A-1(47％水溶液)10.6g及离子交换水327g作为单体1进行混合，并在氮气流下加热至70℃，从而制备了含有单体1的溶液。将过硫酸铵0.4g溶解于离子交换水4g中。将所获得的溶液经5分钟滴加到含有单体1的溶液中。然后，将甲基丙烯酸4.8g作为单体2溶解于离子交换水12g中而获得的含有单体2的溶液经30分钟滴加到含有单体1的水溶液中，。向所获得的溶液中添加在滴加结束2小时之后将过硫酸铵0.7g溶解于离子交换水7g中而获得的溶液，并进一步加热了2小时。然后，在氮气流下，在75℃下进行加热浓缩，从而获得了树脂粒子分散液1。树脂粒子的体积平均粒径(D50)为72nm，浓度为30.0％。
(聚酰亚胺前体溶液的制造)
在氮气流下，将离子交换水390.7g加热至50℃，一边搅拌一边添加了对苯二胺(PDA)19.35g(178.9mmol)、3，3’，4，4’-二邻苯二甲酸二酐(BPDA)52.65g(178.9mmol)。在氮气流下，在50℃下一边搅拌N-甲基吗啉(MMO)54.3g(536mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)37.8g、离子交换水45.2g的混合液，一边经20分钟进行了滴加。在50℃下进一步反应15小时，从而获得了12％的聚酰亚胺前体溶液。
(含有粒子的聚酰亚胺前体溶液的制造)
将树脂粒子分散液、聚酰亚胺前体溶液及离子交换水混合成表1的组成，并加热至50℃之后，使用除泡练太郎(Awatori Rentaro)ARE-310(thinky corporation制)进行分散，从而获得了含有粒子的聚酰亚胺前体溶液1。
＜实施例1～实施例9、比较例1～比较例4＞
按照表1变更了聚酰亚胺前体的种类及树脂粒子的种类等，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了含有粒子的聚酰亚胺前体溶液。
另外，在表1中的缩写如下。
·BPDA：3，3’，4，4’-二邻苯二甲酸二酐
·BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
·PDA：对苯二胺
·ODA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·MMO：N-甲基吗啉
＜特性/评价＞
使用敷贴器，以使制膜后的膜厚成为20μm的方式调整敷贴器的间隙并将加热至50℃的各例的含有粒子的聚酰亚胺前体溶液涂布于玻璃基材上。在烘箱中，在80℃下干燥40分钟之后，在250℃下烧制16小时。自然冷却至室温之后，在四氢呋喃中浸渍30分钟而去除了树脂粒子。去除树脂粒子之后，在离子交换水中浸渍10分钟，并从玻璃基材上剥离。剥离之后，用四氢呋喃进行清洗并进行排风干燥，从而获得了多孔聚酰亚胺薄膜。
按照已述的方法对所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的下述特性进行了测定。
·聚酰亚胺的玻璃化转变温度
·孔隙直径
·透气度
另外，在400℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上时，判断为不通气。
并且，对所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的耐热性进行了如下评价。
用250℃的烘箱对在上述中所获得的多孔聚酰亚胺薄膜进行了1小时的加热处理。将加热处理前的透气度设为T0，将处理后的透气度设为T1，并评价为T1/T0。评价基准如下。
A：T1/T0小于2.0
B：T1/T0为2.0以上且小于5.0
C：T1/T0为5.0以上且小于10.0
D：T1/T0为10.0以上
E：T1为3600以上
另外，关于耐热性的评价，在比较例1～比较例3中，在400℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上，判断为不通气，因此省略。
Figure BDA0003557000210000221
根据上述结果，可知与比较例1～比较例3的聚酰亚胺前体溶液相比，本实施例的聚酰亚胺前体溶液可以获得具有充分的通气性及高耐热性，并且在变成高温时成为非通气性或通气性降低的多孔聚酰亚胺薄膜。
由此，还可知本实施例的聚酰亚胺前体溶液可以获得适用于二次电池用隔膜中的、赋予关闭功能的多孔聚酰亚胺薄膜。
另外，在实施例5中，由于树脂粒子的凝集而产生针孔(1mm以下的孔)，从而产生膜缺陷。在其他实施例中没有针孔。
并且，可知在比较例4中，所获得的多孔聚酰亚胺薄膜在变成高温时成为非通气性或通气性降低，但是耐热性低。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
酰亚胺化后的玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺前体；
包含水的水性溶剂；
有机胺化合物；及
体积平均粒径100nm以下的树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的聚合物。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述芳香族四羧酸二酐包含80摩尔％以上的联苯四羧酸二酐，
所述芳香族二胺化合物包含80摩尔％以上的对苯二胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的重均分子量为20万以上。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的重均分子量为30万以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
在所述树脂粒子的表面上具有羧基。
7.一种多孔聚酰亚胺薄膜，其具有孔隙直径为100nm以下的孔隙，并且由玻璃化转变温度Tg为300℃以上的聚酰亚胺薄膜构成，
在250℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为700(秒/100mL)以下，
在400℃下对薄膜进行加热处理之后的透气度为3600(秒/100mL)以上。
8.一种二次电池用隔膜，其包括权利要求7所述的多孔聚酰亚胺薄膜。
9.一种二次电池，其具备权利要求8所述的二次电池用隔膜。
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