JP7367424B2 - ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であ
り、これらの特性を有するポリイミド膜が注目されている。
ポリイミド膜は、フィルターの用途（濾過フィルター、オイルフィルター、燃料フィルターなど）、二次電池の用途（リチウム二次電池のセパレータ、全固体電池における固体電解質の保持体など）等に適用される場合がある。

例えば、特許文献１には、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶媒中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程と、前記ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド－シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程と、前記複合膜製造工程で製造されたポリイミド－シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法において、前記シリカ粒子として真球率が１．０～１．１、粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）が１．５以下、平均直径が１００～２０００ｎｍのシリカ粒子を用い、かつ前記ポリイミド－シリカ複合膜中におけるシリカ／ポリイミドの質量比を２～６としたことを特徴とする多孔質ポリイミド膜の製造方法が開示されている。

特開２０１６－１８３３３２号公報 特開２０１２－１０７１４４号公報

ポリイミド膜は、粒子と、ポリイミド前駆体と、水性溶剤とを含むポリイミド前駆体溶液を用いて作製され、様々な用途に適用されている。粒子を含むポリイミド膜では、例えば膜の光学特性を制御する目的で、ある程度大径の粒子を含有させることがあった。また、ポリイミド膜がフィルターに適用される場合、目的とする物質を篩い分ける目的で、空孔径が大径であるものが求められることがあった。また、ポリイミド膜がリチウムイオン二次電池用セパレータに適用される場合、リチウムイオンの通過性の観点から、空孔径が大径であるものが求められることがあった。
しかしながら、上記のポリイミド前駆体溶液において、粒子が大径で、かつ真球に近いものを用いると、目的とする膜強度が得られないことがあった。

本発明の課題は、平均粒子径が２．５μｍ以上３０μｍ以下で、かつ平均円形度が０．９９０超である粒子を使用した場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞
ポリイミド前駆体と、水溶性有機溶剤と、水と、を含む水性溶剤と、平均粒子径２．５μｍ以上３０μｍ以下、平均円形度が０．９００以上０．９９０以下、円形度分布の標準偏差が０．１以下である粒子と、を含有するポリイミド前駆体溶液。
＜２＞
前記水の含有量が前記水性溶剤に対して５０質量％以上９０％以下である＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞
前記粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で４０％以上８０％以下含有される＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞
前記体積割合が５０％以上８０％以下である＜３＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜５＞
前記水溶性有機溶剤が、有機アミン化合物を含有する＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞
前記有機アミン化合物が、トリエチルアミン、Ｎ－アルキルピペリジン、２－ジメチルアミノエタノール、及び３級環状アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する＜５＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞
前記３級環状アミン化合物が、モルホリン系化合物である＜６＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜８＞
前記モルホリン系化合物が、Ｎ－メチルモルホリンである＜７＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜９＞
前記粒子が樹脂粒子である＜１＞～＜８＞のいずれか一つにポリイミド前駆体溶液。
＜１０＞
前記樹脂粒子が、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである＜９＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１１＞
前記円形度分布の標準偏差が、０．０７以下である＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、
を有する樹脂膜の製造方法。
＜１３＞
＜１２＞に記載の樹脂膜の製造方法により製造された被膜を加熱して、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
前記粒子を除去する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、
平均粒子径が２．５μｍ以上３０μｍ以下で、かつ平均円形度が０．９９０超である粒子を使用した場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、
水の含有量が水性溶剤に対して５０質量％未満又は９０質量％超である場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、
粒子は、ポリイミド前駆体の固形分、及び粒子の合計体積に対して、体積割合で４０％未満又は８０％以下％超で含有される場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、
前記体積割合が５０％未満又は８０％超である場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、
水溶性有機溶剤が非プロトン性極性溶剤、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤のみを含む場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜６＞～＜８＞に係る発明によれば、
有機アミン化合物が１級アミン化合物である場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜９＞、＜１０＞に係る発明によれば、
平均粒子径が２．５μｍ以上３０μｍ以下で、かつ平均円形度が０．９９０超である粒子を使用した場合に比べ、含有される粒子が樹脂粒子であり、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、
円形度分布の標準偏差が、０．０７超である場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、
平均粒子径が２．５μｍ以上３０μｍ以下で、かつ平均円形度が０．９９０超である粒子を含むポリイミド前駆体溶液を使用した場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド膜の製造方法が提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、
平均粒子径が２．５μｍ以上３０μｍ以下で、かつ平均円形度が０．９９０超である粒子を含むポリイミド前駆体溶液を使用した場合に比べ、得られる膜の強度が向上するポリイミド膜を使用したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法が提供される。

本実施形態のポリイミド膜の形態の一例である多孔質ポリイミド膜を示す模式図である。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。 本実施形態のポリイミド膜が適用された全固体電池の一例を示す部分断面模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、水溶性有機溶剤と、水と、を含む水性溶剤と、平均粒子径２．５μｍ以上３０μｍ以下、平均円形度が０．９００以上０．９９０以下、円形度分布の標準偏差が０．１以下である粒子と、を含有する

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を上記構成とすることで、得られる膜の強度が向上するポリイミド前駆体溶液が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、平均円形度が０．９００以上０．９９０以下である異形粒子を含んでいるため、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を使用して製造された膜（すなわち、イミド化処理前後の膜、粒子が含有される膜、及び粒子が除去された多孔質膜等を含む。）では、粒子と粒子との間、又は空孔と空孔との間の樹脂部分の骨格が均一ではなく、骨格が太い部分と骨格が細い部分とが存在する。その骨格の太い部分が膜全体に最適な割合で存在することにより、例えば真球粒子を使用して作製された、骨格が均一な樹脂部分が膜全体に存在しているものよりも、膜強度が向上するものと考えられる。

〔ポリイミド前駆体溶液〕
＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態のポリイミド前駆体溶液はポリイミド前駆体を含む。
ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリイミド前駆体）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

本実施形態に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド前駆体の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。

＜粒子＞
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、平均粒子径２．５μｍ以上３０μｍ以下、平均円形度が０．９００以上０．９９０以下、円形度分布の標準偏差が０．１以下である粒子を含む。
粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中に、粒子が溶解せず分散している状態であり、粒子の材質は特に限定されない。本実施形態において、粒子は、ポリイミド前駆体溶液を使用して作製されたポリイミド膜に含有させたままでもよいし、作製されたポリイミド膜から粒子を除去してもよい。粒子は、後述する樹脂粒子および無機粒子に大別される。

ここで、本実施形態において、「粒子が溶解しない」とは、２５℃において、粒子が、対象となる液体に対して溶解しないことに加え、対象となる液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

本実施形態において、粒子の平均粒子径とは、後述する方法で測定される体積平均粒径Ｄ５０ｖの値である。
粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、得られる膜の強度が向上する観点から、４μｍ以上２８μｍ以下であることが好ましい。
粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が最も好ましい。粒子の体積粒度分布指標は、粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布は、次のようにして測定する。測定対象となる溶液を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖとする。

なお、本実施形態のポリイミド前駆体溶液中の粒子の体積粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定される。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる粒子の平均円形度は、得られる膜の強度が向上する観点から、０．９０５以上０．９８８以下であることが好ましく、０．９１０以上０．９８０以下であることがより好ましい。

粒子の平均円形度は、次の方法で測定される値である。
粒子を、フロー式粒子像解析装置（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ－３０００）で解析し、円形度＝（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子投影像の周囲長）を求め、粒子３，０００個の円形度分布において小さい側から累積５０％となる円形度を、粒子の平均円形度とした。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる粒子の円形度分布の標準偏差は、得られる膜の強度が向上する観点から、０．０７以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。粒子の円形度分布の標準偏差の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．０１以上であることが挙げられる。
なお、標準偏差は、上記の円形度を測定した装置を用いて平均円形度を算出し、その平均円形度を用いて、標準偏差を算出する。具体的には、平均円形度の値と各粒子の円形度の値（ｎ数＝２５０）との差を出し、その二乗した値の総和に（１／２）乗した値である。

粒子としては、樹脂粒子および無機粒子のいずれを用いてもよいが、樹脂粒子を使用することが好ましい。
樹脂粒子は、後述するように乳化重合などの公知の製造法により、球状に近い粒子（すなわち、本実施形態の粒子の平均円形度を満たす粒子）を作製しやすくなる。さらに、樹脂粒子およびポリイミド前駆体は有機材料なので、無機粒子を使用する場合と比較し、塗膜中の粒子分散性やポリイミド前駆体との界面密着が向上しやすくなる。また、多孔質ポリイミド膜を作製するときに、空孔および空孔径がより均一に近い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。これらの理由で樹脂粒子を用いることが好ましい。

無機粒子としては、例えばシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、球状に近い粒子であるものが入手可能である点で好適な無機粒子である。例えば、球状に近いシリカ粒子を用いたポリイミド前駆体溶液を用いて、空孔が球状に近い状態となる多孔質ポリイミド膜を得ることができる。しかし、粒子として、シリカ粒子を用いた場合、イミド化工程において、体積収縮を吸収し難いため、イミド化後のポリイミド膜に細かな亀裂が生じやすい傾向がある。この点でも、粒子としては樹脂粒子を用いることが好ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で４０％以上８０％以下含有されていることが好ましく、体積割合で５０％以上８０％以下含まれていることがより好ましく、体積割合で５０％以上７０％以下含まれていることが更に好ましい。
なお、上記の体積割合の測定方法は次に示すとおりである。

ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対する粒子の体積割合は、本実施形態に係るポリイミド前駆体を使用して作製されたポリイミド膜に占める粒子の体積割合のことを示す。ポリイミド膜に占める粒子の体積割合は、ポリイミド膜の膜厚方向に沿って切断した切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記の方法により求める。
ＳＥＭ画像において、ポリイミド膜について任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる粒子の総面積Ａを求める。ポリイミド膜が均質であると仮定し、粒子の総面積Ａを面積Ｓで除算した値を百分率（％）に換算し、ポリイミド膜に占める粒子の体積割合とする。面積Ｓは、粒子の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、粒子が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい

以下、樹脂粒子および無機粒子の具体的な材料について説明する。

－樹脂粒子－
樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテルなどに代表されるビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどに代表される縮合系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどに代表される炭化水素系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドなどに代表されるフッ素系ポリマー；などの樹脂粒子が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味する。また、（メタ）アクリル酸類とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドを含む。

樹脂粒子は、架橋されていても架橋されていなくてもよい。架橋する場合は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。

樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子としては、製造性、後述する粒子除去工程の適応性の観点から、ポリスチレン類（「スチレン系樹脂」ともいう。）、ポリ（メタ）アクリル酸類（「（メタ）アクリル系樹脂」ともいう。）、ポリエステル類（「ポリエステル系樹脂」ともいう。）の樹脂粒子であることが好ましい。具体的には、ポリスチレン、スチレン－（メタ）アクリル酸類共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸類の樹脂粒子がさらに好ましく、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリル酸エステル類の樹脂粒子が最も好ましい。これらの樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）を構成単位として含むものであり、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を意味し、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）を構成単位として含むものであり、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合を、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、ポリエステル系樹脂とは、分子鎖中にエステル結合を有する高分子化合物である。

樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製の過程、およびポリイミド膜を作製するときのポリイミド前駆体溶液の塗布、塗膜の乾燥（樹脂粒子除去の前）の過程で粒子の形状が保持されていることが好ましい。この観点から、樹脂粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上であることがよく、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

－無機粒子－
無機粒子としては、例えば、具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などの無機粒子が挙げられる。粒子の形状は、上述した通り、球状に近い粒子であることがよい。この観点で、無機粒子としては、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子の無機粒子が好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子の無機粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。これらの無機粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、無機粒子のポリイミド前駆体溶液の溶媒への濡れ性および分散性が不十分である場合は、必要により、無機粒子の表面を修飾してもよい。表面修飾の方法としては、例えば、シランカップリング剤に代表される有機基を有するアルコキシシランで処理する方法；シュウ酸、クエン酸、乳酸などの有機酸でコーティングする方法；などが挙げられる。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる粒子の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

＜水性溶剤＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水溶性有機溶剤と、水とを含む水性溶剤を含む。

－水溶性有機溶剤－
本実施形態に用いられる水性溶剤は、水溶性有機溶剤を含む。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
水溶性有機溶剤として、非プロトン性極性溶剤、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤が挙げられる。

非プロトン性極性溶剤は、具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－イミダゾリドン等が挙げられるからなる群から選択される少なくとも一つを含むものである。これらの中でも、非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

本実施形態に用いられる水溶性有機溶剤は、有機アミン化合物を含有することが好ましい。以下、有機アミン化合物について説明する。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－アルキルピペリジン（例えば、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン等）などが挙げられる。
有機アミン化合物は、強度が高い膜を得る観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。特にＮ-アルキルモルホリンが好ましく用いられる。

ここで、有機アミン化合物としては、強度が高い膜を得る観点から、窒素を含有する複素環構造を有する脂肪族環状構造または芳香族環状構造のアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）も好ましい。含窒素複素環アミン化合物としては、３級アミン化合物であることがより好ましい。すなわち、３級環状アミン化合物であることがより好ましい。
３級環状アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジンなどが挙げられる。

３級環状アミン化合物としては、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜を得る観点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であること（すなわち、モルホリン系化合物であること）がより好ましい。これらの中でも、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ－メチルモルホリンであることがより好ましい。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本実施形態に用いられる有機アミン化合物の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。また、有機アミン化合物の含有割合の下限値は特に限定されるものではないが、例えばポリイミド前駆体溶液の全質量に対して１％以上であることが挙げられる。

上記水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
なお、水溶性有機溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。水溶性有機溶剤の沸点を上記範囲とすると、水溶性有機溶剤がポリイミド膜に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド膜が得られ易くなる。

本実施形態に用いられる水溶性有機溶剤の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また、有機アミン化合物の含有割合の下限値は特に限定されるものではないが、例えばポリイミド前駆体溶液の全質量に対して１％以上であることが挙げられる。

－水－
本実施形態に用いられる水性溶剤は、水を含む。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

本実施形態に用いられる水の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下であることがよく、好ましくは４０質量％以上９９質量％以下である。

－その他の添加剤－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、ポリイミド膜の使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、ポリイミド膜の使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでもよい。

（ポリイミド膜の特性）
－平均膜厚－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて作製されたポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択されるものある。平均膜厚としては、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。平均膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、また、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。
本実施形態におけるポリイミド膜の平均膜厚は、得られたポリイミド膜を、膜厚方向に沿って切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。

〔樹脂膜の製造方法〕
本実施形態に係る樹脂膜の製造方法は、既述のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、を有する。
なお、本実施形態に係る樹脂膜とは、上記の工程で得られた被膜、前記被膜をイミド化処理して得られたポリイミド膜、及び粒子が除去された多孔質ポリイミド膜を含む。

ポリイミド膜に含有するポリイミドは、具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成し、ポリイミド前駆体の溶液を得て、イミド化反応させて得られる。より具体的には、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いてイミド化反応させて得られる。例えば、水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられるが、この例に限定されるものではない。

－ポリイミド前駆体溶液の製造方法－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド前駆体溶液が有機アミン化合物を含む場合は、以下に示す製造方法が挙げられる。

一例としては、水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。

他の例としては、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成した後、水や、アルコール等の水性溶剤に投入して樹脂（ポリイミド前駆体）を析出させる。その後、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とを溶解させポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。

以下、本実施形態に係る樹脂膜の好適な製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る樹脂膜の製造方法は、下記に挙げる第１の工程、及び第２の工程を有する。また、第２の工程の後に、下記に挙げる第３の工程を有していてもよい。
なお、製造方法の説明において、参照する図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミド膜（樹脂膜の一例）を表す。

第１の工程は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。

第２の工程は、前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程である。

（第１の工程）
第１の工程は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を準備する。
次に、ポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する。この塗膜には、ポリイミド前駆体を含む溶液と、粒子と、を含んでいる。そして、この塗膜中の粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。その後、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する。

ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。また、基材の表面を粒子の粒子径程度の大きさに粗面化し、基材接触面での粒子の露出を促進することも効果的である。

基板上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

なお、ポリイミド前駆体溶液を基板上に形成する場合には、粒子が塗膜の表面から露出する量の粒子を加え、形成することがよい。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られた塗膜を乾燥させて、ポリイミド前駆体と粒子とを含む被膜を形成する工程である。
得られたポリイミド前駆体と粒子とを含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される。
具体的には、ポリイミド前駆体と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下（好ましくは３０％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。
また、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。

粒子を露出させる処理としては、具体的には、例えば、次に示す方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、粒子を露出させることができる。具体的には、例えば、水拭きにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層上に存在していたポリイミド前駆体を含む溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する粒子が、被膜の表面から露出される。

なお、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合において、粒子が埋没した被膜を形成した場合にも、被膜に埋没している粒子を露出させる処理として、前述の粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。

ポリイミド前駆体溶液を作製する方法は、前述の作製方法に限られない。工程簡略化の観点で、ポリイミド前駆体を含む溶液に溶解しない粒子が予め水性溶剤に分散されている水性溶剤分散液中で、ポリイミド前駆体を合成するのも好ましい。例えば、具体的には、次の方法が挙げられる。
水を含む水性溶剤中で、粒子を造粒した粒子分散液とする。そして、この粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液とする。

ポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、さらに、例えば、ポリイミド前駆体を含む溶液と乾燥状態の粒子とを混合する方法、ポリイミド前駆体を含む溶液と、粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液とを混合する方法等が挙げられる。
なお、粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め粒子を水性溶剤に分散させた粒子の分散液を作製してもよい。粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。

そして、上記のようにして得られたポリイミド前駆体溶液を、前述の方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する。その後、この塗膜を乾燥して、被膜が基板上に形成される。

（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得られた被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第３の工程には、粒子を除去する処理を含んでいてもよい。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜（「ポリイミド膜」の一例）が得られる。

第３の工程において、ポリイミド膜を形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、ポリイミド膜が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第３の工程において、粒子を除去する処理を行ってもよい。粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。

具体的には、第１の工程で得られた粒子が露出した塗膜を加熱し、ポリイミド前駆体をイミド化する過程の被膜（以下、この状態の被膜を「ポリイミド膜」とも称することがある）から、粒子を除去する。又はイミド化が完了した後のポリイミド膜から、粒子を除去してもよい。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる（図１参照）。

なお、粒子を除去する過程で、例えば、粒子が樹脂粒子である場合は樹脂成分が、ポリイミド樹脂以外の樹脂成分として、多孔質ポリイミド膜に含有され場合がある。図示はしないが、多孔質ポリイミド膜には、ポリイミド樹脂以外の成分（例えば、樹脂成分）を含有してもよい。

粒子を除去する処理は、粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。

粒子を除去する処理としては、特に限定されない。例えば、粒子を加熱により分解除去する方法、粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。
この粒子の除去は、例えば、イミド化の工程も兼ねて熱による分解除去のみで行ってもよいが、加熱による分解除去と粒子を溶解する有機溶剤による除去とを併用してもよい。残留応力をより緩和しやすくなり、多孔質ポリイミド膜の亀裂の発生を抑制する点から、粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理を含む方法が好ましい。なお、この作用は、有機溶剤により除去する処理では、有機溶剤に溶解した成分がポリイミド樹脂中に移行し易くなるためと推測される。

例えば、加熱により除去する方法では、粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合がある。そして、この分解ガスに起因して、多孔質ポリイミド膜には、破断や亀裂等が発生する場合があり得る。そのため、亀裂の発生を抑制する点で、粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用するほうが好ましい。
なお、粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。

また、粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法によって粒子を除去する場合、粒子を除去する過程で、有機溶剤に溶解した粒子の成分が、ポリイミド膜中に浸入する場合がある。ポリイミド樹脂以外の成分を含有させる点でも、粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用するほうが好ましい。さらに、この方法による粒子の除去は、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有させる点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程の被膜に対して行うことが好ましい。イミド化する過程の被膜の状態で、粒子を溶解する溶剤により、粒子を溶解することで、よりポリイミド膜中に浸入しやすくなる場合がある。

粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬、又は溶剤蒸気と接触）させ、粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、粒子の溶解効率が高まる点で好ましい。

粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド膜を溶解せず、粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。粒子が樹脂粒子である場合、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエンを用いることがさらに好ましい。
樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が非架橋樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合があるため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に低減した後に有機溶剤で非架橋樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。

第３の工程において、第２の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミド膜を得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階以上の多段階で加熱する方法が挙げられる。例えば、粒子が樹脂粒子である場合、２段階で加熱する場合、具体的には、以下に示す加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４００℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

なお、第１の工程で、粒子を露出させる処理を施さない場合、開孔率を高める点で、第２の工程において、粒子を露出させる処理を行って粒子を露出させた状態としてもよい。第２の工程において、粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次に示す状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。

また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミド膜となった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して粒子を露出させる方法、ポリイミド樹脂を溶解するアルカリ溶液などでエッチングする方法、レーザ等で分解して粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された粒子がポリイミド膜の表面から露出される。

その後、粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の粒子の除去処理により粒子を除去する。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる。

なお、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、粒子が埋没した塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行わずに、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成すると、粒子が埋没した被膜が形成される場合がある。例えば、粒子が樹脂粒子である場合、樹脂粒子が埋没した被膜を加熱すると、イミド化する過程の被膜は、樹脂粒子層が埋没されている状態となる。開孔率を高めるために、第２の工程において行う、樹脂粒子を露出させる処理としては、既述の粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。そして、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。

その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる。

なお、第３の工程において、第２の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了したフィルムになった状態のときに剥離してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ－１）、一般式（Ｉ－２）、及び一般式（Ｉ－３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、Ａ及びＢは、後述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

〔リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、既述の製造方法により製造された被膜を加熱して、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、前記粒子を除去する工程と、を有する。
この被膜を加熱して、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程、及び前記粒子を除去する工程は、既述の第３の工程と同様の工程である。

以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの好適な製造方法の一例について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、多孔質ポリイミド膜を含む。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。

図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、セパレータ層５１０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。セパレータ５１１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により得られた多孔質ポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。

（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（リチウムイオン二次電池１００の製造方法）
リチウムイオン二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

以上、図２を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池を説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、これに限定されるものではない。本実施形態に係るポリイミド膜の一例である多孔質ポリイミド膜が適用されるのであれば、その形態は特に限定されない。

＜全固体電池＞
次に、本実施形態のポリイミド膜を適用した、全固体電池について説明する。以下、図３を参照して説明する。

図３は、本実施形態に係る全固体電池の一例を表す部分断面模式図である。図３に示すように、全固体電池２００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層２２０と、固体電解質層６２０と、負極活物質層４２０と、を備えている。正極活物質層２２０は、正極集電体２４０上に設けられており、負極活物質層４２０は、負極集電体４４０上に設けられている。固体電解質層６２０は、正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０が互いに対向するように、正極活物質層２２０と負極活物質層４２０との間に配置されている。固体電解質層６２０は、固体電解質６２４と、固体電解質６２４を保持する保持体６２２とを備えており、保持体６２２の空孔の内部に、固体電解質６２４が充填されている。固体電解質６２４を保持する保持体６２２は、本実施形態に係るポリイミド膜が適用されている。なお、正極集電体２４０及び負極集電体４４０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体２４０及び負極集電体４４０）
正極集電体２４０及び負極集電体４４０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０）
正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（固体電解質６２４）
固体電解質６２４は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。

高分子固体電解質としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、これらを構成単位として持つ共重合体等）、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点で、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。同様の点で、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

酸化物固体電解質としては、リチウムを含む酸化物固体電解質粒子が挙げられる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

（全固体電池２００の製造方法）
全固体電池２００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層２２０形成用塗布液を、正極集電体２４０に塗布及び乾燥して、正極集電体２４０上に設けられた正極活物質層２２０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層４２０形成用塗布液を、負極集電体４４０に塗布及び乾燥して、負極集電体４４０上に設けられた負極活物質層４２０を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層６２０形成用の固体電解質６２４を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層２２０上に、固体電解質層６２０形成用材料として、保持体６２２としてのポリイミド膜と、層状の固体電解質６２４とを重ね合わせる。さらに、固体電解質層６２０形成用材料上に、負極の負極活物質層４２０が、正極活物質層２２０側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極（正極集電体２４０、正極活物質層２２０）、固体電解質層６２０、負極（負極活物質層４２０、負極集電体４４０）が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体６２２であるポリイミド膜の空孔内に、固体電解質６２４を含浸させ、固体電解質６２４を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池２００が得られる。

以上、図３を参照して、本実施形態に係る全固体電池を説明したが、本実施形態に係る全固体電池は、これに限定されるものではない。本実施形態に係るポリイミド膜の一例である多孔質ポリイミド膜が適用されるのであれば、その形態は特に限定されない。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

（粒子の作製）
－粒子分散液（１）の調製－
スチレン２８０質量部、ｎ－ブチルアクリレート１２０質量部、アクリル酸６質量部、ドデカンチオール２４質量部を混合し、溶解したものを、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却することにより、平均粒径が２０８ｎｍである樹脂粒子を分散させてなる粒子分散液（１）を調製した。

－粒子（１）の作製－
粒子分散液（１）３３０質量部、イオン交換水１２６０質量部、１．０％ポリ塩化アルミニウム溶液３６質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で所望の粒子径が得られる温度まで加熱した。この凝集粒子分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．０に調整した後、攪拌を継続しながら９８℃まで昇温し、所望の円形度に達するまで保持した。所望の円形度に達したら氷浴で急冷し、ろ過、水洗することで凝集粒子を得た。表１に示すとおり、この粒子（１）の平均粒径は７μｍで、平均円形度は０．９１４で、円形度分布の標準偏差は０．０４５であった。

－ポリエステル樹脂（１）の作製－
テレフタル酸ジメチル１３３．２質量部、イソフタル酸ジメチル５９．１質量部、エチレングリコール２６．０質量部、グリセリン９．２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加物１７２．２質量部を撹拌機及び蒸留管を装着した三口フラスコに、縮合触媒として酢酸カルシウム０．１質量部及び酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．１質量部を入れ、窒素気流下、生成するメタノール及びエチレングリコールを留去しつつ昇温し、１５０℃に保ちながら３０分間撹拌し、さらに１９０℃に保ちながら１時間撹拌した。 次いで、温度を１５０℃に下げ、撹拌下、ポンプにより反応系内を徐々に減圧し、反応系内の圧力を１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下の範囲に保ちながら、反応系内を昇温し、２５０℃でさらに３時間反応させて取り出した。取り出したポリエステル樹脂（１）の酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

－粒子分散液（８）の調整－
フラスコに、合成されたポリエステル樹脂（１）を５００質量部加え、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部を更に加えて撹拌した。水酸化ナトリウムの１０％水溶液の、ポリエステル樹脂（１）に含まれるカルボン酸の総量の０．８当量を中和する量を、撹拌しながら加えた。撹拌を続けながら、この溶液に水１２００質量部を徐々に添加し、転相乳化した。
次にフラスコに蒸留管と減圧ポンプを付け、３０℃以上３５℃以下となるように溶液を加熱して撹拌しながら減圧し、メチルエチルケトンを留去しながら濃縮することで粒子径１９８ｎｍの粒子分散液（８）を得た。

－粒子（８）の作製－
粒子分散液（８）３３０質量部、イオン交換水１２６０質量部、１．０％ポリ塩化アルミニウム溶液３６質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で所望の粒子径が得られる温度まで加熱した。この凝集粒子分散液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．０に調整した後、攪拌を継続しながら９８℃まで昇温し、所望の円形度に達するまで保持した。所望の円形度に達したら氷浴で急冷し、ろ過、水洗することで凝集粒子を得た。表１に示すとおり、この粒子（８）の平均粒径は１９μｍで、平均円形度は０．９１１で、円形度分布の標準偏差は０．０５２であった。

－粒子（２）～（７）、及び粒子（Ｃ１）～（Ｃ９）の作製－
粒子（１）と同様に各成分を混合し、混合、攪拌、乳化、及び重合条件等を調整して表１に示す値となる各粒子を得た。

－粒子（９）の作製－
粒子（８）と同様に各成分を混合し、混合、攪拌、乳化、及び重合条件等を調整して表１に示す値となる粒子を得た。

（ポリイミド前駆体溶液の作製）
－ポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）の作製－
イオン交換水５６０．０質量部を窒素気流下で５０℃に加熱し、撹拌しながらｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」とも称す。）５３．７５質量部、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」とも称す。）１４６．２５質量部を添加した。Ｎ－メチルモルホリン（以下、「ＭＭＯ」とも称す。）１５０．８４質量部とイオン交換水８９．１６質量部の混合物を窒素気流下、５０℃で、撹拌しながら２０分かけて添加した。５０℃で１５時間反応させることで固形分濃度が２０質量％であるポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）を得た。

－ポリイミド前駆体溶液（Ａ－２）の作製－
ポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）の作製におけるＮ－メチルモルホリンを、１，２－ジメチルイミダゾールに変更した以外はポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）と同様にして、固形分濃度が２０質量％であるポリイミド前駆体溶液（Ａ－２）を得た。

－ポリイミド前駆体溶液（Ａ－３）の作製－
ポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）の作製におけるＮ－メチルモルホリンを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノールに変更して以外はポリイミド前駆体溶液（Ａ－１）と同様にして、固形分濃度が２０質量％であるポリイミド前駆体溶液（Ａ－３）を得た。

＜実施例１＞
表２に示す組成となるように、ポリイミド前駆体溶液、粒子、及び水溶性有機溶剤を混合した。混合は５０℃にて３０分間、超音波分散することによりポリイミド前駆体溶液を得た。また、得られたポリイミド前駆体溶液を用いて次に示す評価を行った。結果を表２に示す。

［評価］
（１）亀裂の評価
各例で得られたポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するためのアルミニウム板を準備した。アルミニウム板の表面には、離型剤ＫＳ－７００（信越化学工業社製）をトルエンに溶かした溶液を、乾燥後に約０．０５μｍ程度の厚さになるように塗布し、４００℃で加熱処理した離型層を設けた。
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミニウム基板の離型層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗膜を形成した。この塗膜を９０℃で１時間加熱乾燥し、ポリイミド前駆体と粒子とを含む被膜を形成した。そして、得られた被膜について、１ｃｍ^２角の面積を倍率５００の顕微鏡で０．１ｍｍ以上を亀裂とし、有無を目視により観察し、次の評価基準により評価した。結果を表２に示す。

－評価基準－
Ａ：亀裂なし
Ｂ：１か所以上３か所以下
Ｃ：４か所以上

（２）引張強度の評価
各例で得られたポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成するためのアルミニウム板を準備した。アルミニウム板の表面には、離型剤ＫＳ－７００（信越化学工業社製）をトルエンに溶かした溶液を、乾燥後に約０．０５μｍ程度の厚さになるように塗布し、４００℃で加熱処理した離型層を設けた。
次に、ポリイミド前駆体溶液を、アルミニウム基板の離型層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜を９０℃で１時間加熱乾燥した。その後、室温（２５℃、以下同じ）から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚約３０μｍである、多孔質ポリイミド膜を得た。
得られた多孔質ポリイミド膜からそれぞれ、５ｍｍ×１００ｍｍに調製したサンプルを用意し、引張試験機（東洋精機社製、ストログラフＶＩ－Ｃ）を用い、チャック間距離６０ｍｍの条件で、それぞれの多孔質ポリイミド膜の引張強度を測定し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。

Ａ：２０Ｎ／ｍｍ^２以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍｍ^２以上２０Ｎ／ｍｍ^２未満
Ｃ：１０Ｎ／ｍｍ^２未満

＜実施例２～１２、比較例１～９＞
表２に示す組成となるように、ポリイミド前駆体溶液、粒子、及び水溶性有機溶剤を混合した以外は、実施例１と同様の方法により、ポリイミド前駆体溶液を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示された結果から、本実施例で得られたポリイミド前駆体溶液を使用して作製された被膜（すなわち、イミド化処理前の膜）は、比較例で得られたものに比べ、亀裂が入りにくいものであることがわかる。更に、本実施例で得られたポリイミド前駆体溶液を使用して作製されたポリイミド膜（すなわち、イミド化処理後の膜）は、比較例で得られたものに比べ、引張強度が高いことがわかる。

３１ 基板
５１ 剥離層
１０Ａ 空孔
１０ 多孔質ポリイミド膜
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 全固体電池

Claims (13)

1. ポリイミド前駆体と、
   水溶性有機溶剤と、水と、を含む水性溶剤と、
   平均粒子径２．５μｍ以上３０μｍ以下、平均円形度が０．９００以上０．９９０以下、円形度分布の標準偏差が０．１以下である粒子と、
   を含有し、
   前記粒子が樹脂粒子であり、
   ポリイミド前駆体溶液に含まれる前記ポリイミド前駆体の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であり、
   前記水の含有量が前記水性溶剤に対して５０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で４０％以上８０％以下含有され、
   ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、４０質量％以上９９質量％以下である、
   ポリイミド前駆体溶液。
2. 前記粒子は、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、及びポリエステル類からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂粒子である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記粒子は、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエステル類、及びスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂粒子である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記粒子は、スチレン－（メタ）アクリル酸類共重合体、及びポリエステル類からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂粒子である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記体積割合が５０％以上８０％以下である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. ポリイミド前駆体溶液に含まれる前記ポリイミド前駆体の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、１質量％以上２５質量％以下であり、
   前記水の含有量が前記水性溶剤に対して６０質量％以上８０質量％以下であり、
   前記粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で５０％以上７０％以下含有され、
   ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下である、
   請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 前記水溶性有機溶剤が、有機アミン化合物を含有する請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. 前記有機アミン化合物が、トリエチルアミン、Ｎ－アルキルピペリジン、２－ジメチルアミノエタノール、及び３級環状アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項７に記載のポリイミド前駆体溶液。
9. 前記３級環状アミン化合物が、モルホリン系化合物である請求項８に記載のポリイミド前駆体溶液。
10. 前記モルホリン系化合物が、Ｎ－メチルモルホリンである請求項９に記載のポリイミド前駆体溶液。
11. 前記円形度分布の標準偏差が、０．０７以下である請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、
    を有する樹脂膜の製造方法。
13. 請求項１２に記載の樹脂膜の製造方法により製造された被膜を加熱して、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
    前記粒子を除去する工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。