JP6111453B2 - ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法 - Google Patents

ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6111453B2
JP6111453B2 JP2015036094A JP2015036094A JP6111453B2 JP 6111453 B2 JP6111453 B2 JP 6111453B2 JP 2015036094 A JP2015036094 A JP 2015036094A JP 2015036094 A JP2015036094 A JP 2015036094A JP 6111453 B2 JP6111453 B2 JP 6111453B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
polyimide
material particles
negative electrode
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015036094A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016157652A (ja
Inventor
花英 藤原
花英 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I.S.T. CORPORATION
Original Assignee
I.S.T. CORPORATION
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2015036094A priority Critical patent/JP6111453B2/ja
Application filed by I.S.T. CORPORATION filed Critical I.S.T. CORPORATION
Priority to CN201680011597.7A priority patent/CN107251281B/zh
Priority to KR1020177024027A priority patent/KR20170107083A/ko
Priority to EP16755290.0A priority patent/EP3264504B1/en
Priority to KR1020187021981A priority patent/KR102098797B1/ko
Priority to US15/552,084 priority patent/US10686187B2/en
Priority to PCT/JP2016/054516 priority patent/WO2016136543A1/ja
Publication of JP2016157652A publication Critical patent/JP2016157652A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6111453B2 publication Critical patent/JP6111453B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、電極（例えば、負極）、及び、電池に関する。さらに本発明は、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法に関する。
リチウム二次電池を構成する負極には、シリコン粒子などのリチウムと合金化する活物質粒子が含まれている。リチウムと合金化する活物質粒子は、充放電を行うことによって繰り返されるリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って、膨張収縮を繰り返す。活物質粒子が膨張収縮を繰り返すことで、活物質粒子そのものや、活物質層内に含まれるバインダが破壊されてしまい、充放電サイクル特性が低下してしまうという問題がある。
そこで、例えば、特許文献１に示すように、活物質層に含まれるバインダとしてポリイミド系樹脂を用いることが提案されている。
特開２０１２−２０４１８１号公報
ところで、ポリイミドは水に対して不溶である。そのため、バインダとしてポリイミド系樹脂を含む負極活物質層を形成するためには、ポリイミド前駆体を有機溶媒に溶かしたポリイミド前駆体溶液を調製する必要がある。そして、ポリイミド前駆体溶液を活物質と混合してスラリーをつくり、そのスラリーを集電体上に塗布し、加熱してポリイミド系樹脂を含む負極活物質層を形成する。一方、昨今、環境への影響を考慮して、電極の製造工程において、有機溶媒の使用をできるだけ少なく抑えたいという要望が高まっている。
そこで、本発明では、有機溶媒の使用量を抑えることができるとともに、電極の充放電サイクルを向上させることのできる電極材料（活物質粒子、スラリーなど）を提供する。
本発明に係るポリイミドコーティング活物質粒子は、活物質粒子と、前記活物質粒子を被覆しているモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層と、を備える。
上記のポリイミドコーティング活物質粒子において、前記ポリイミド層の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
本発明に係る電極材料用スラリーは、上述した本発明のポリイミドコーティング活物質粒子と、水系バインダとを備える。
上記の電極材料用スラリーにおいて、前記水系バインダは、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、または、これらのうちの少なくとも２つの混合物であってもよい。
上記の電極材料用スラリーは、導電助剤をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る負極は、集電体と、上述した本発明の電極材料用スラリーを前記集電体上に塗布して形成された活物質層とを備える。
本発明の別の局面に係る負極は、集電体と、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆されている負極活物質粒子と、水系バインダとを含む活物質層とを備える。
本発明に係る電池は、正極と、上述の本発明の負極と、前記正極及び負極の間に配置されたセパレータと、前記正極及び前記負極の間に充填される電解質含有媒体とを備える。
本発明の別の局面に係る電池は、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置されたセパレータと、前記正極及び前記負極の間に充填される電解質含有媒体とを備えた電池であって、前記負極は、集電体と、負極活物質粒子及び水系バインダを含む活物質層とを備え、バインダとしてポリイミドを用いた活物質層を有する負極を備えた電池の充放電サイクル特性に対する充放電サイクル特性の割合が、４３．０％以上である。
本発明に係るポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法は、活物質粒子に、モノマー型ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液をコーティングする被覆工程と、前記モノマー型ポリイミド前駆体でコーティングされた前記活物質粒子を加熱する加熱工程とを含む。
本発明では、電池の負極の材料となる活物質粒子をモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆したポリイミドコーティング活物質粒子を提供できる。この活物質粒子を用いて電極の負極を形成することで、電池が充放電を繰り返した場合における、サイクル特性の低下を抑えることができる。
また、本発明では、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆された活物質粒子と、水系バインダとを含む、電池の電極材料用のスラリーを提供できる。本発明の電極材料用のスラリーによれば、バインダとして環境負荷のより大きな有機溶媒を使用することなく、充放電サイクル特性の低下の程度を小さく抑えた負極を形成することができる。したがって、電極の製造工程において、有機溶媒の使用量を減らすことができる。
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化させるためには高温で加熱する必要がある。これに対して、本発明では、ポリイミドバインダを用いず、水系バインダを用いることにより、電極の製造過程において、高温での処理をしなくて済むため、高温炉や集電体である銅箔の酸化を防ぐ環境設備が不要になり、設備コストの増加を抑えることができる。
さらに本発明では、電池を構成する負極の活物質層が、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆されている負極活物質粒子と、水系バインダとを含んでいる。これにより、充放電サイクルをより向上させた電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電極の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電池の構成を示す断面図である。 （ａ）は、実施例１−１のポリイミドコーティング活物質粒子について、オージェ分光装置によって深さ分析を行った結果を示すグラフである。（ｂ）は、実施例１−１のポリイミドコーティング活物質粒子の状態を撮影した画像である。 （ａ）は、実施例１−１２のポリイミドコーティング活物質粒子について、オージェ分光装置によって深さ分析を行った結果を示すグラフである。（ｂ）は、実施例１−１２のポリイミドコーティング活物質粒子の状態を撮影した画像である。 （ａ）は、比較例１−５のポリイミドコーティング活物質粒子について、オージェ分光装置によって深さ分析を行った結果を示すグラフである。（ｂ）は、比較例１−５のポリイミドコーティング活物質粒子の状態を撮影した画像である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態では、本発明の具体例として、ポリイミドコーティング活物質粒子を用いて製造される負極、及び、その負極を備えた電池を挙げて説明する。また、本実施形態では、負極などの電極を製造するときに使用される、本発明の電極材料用スラリーの一例について説明する。さらに、本実施形態では、ポリイミドでコーティングされた活物質粒子の製造方法について説明する。
〔負極〕
図１には、本発明の一実施形態にかかる負極の断面構成を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態にかかる負極２００は、活物質層２０と、集電体３０とを備える。負極２００は、リチウム二次電池などに用いられる。活物質層２０は、集電体３０上に形成される。以下、活物質層２０および集電体３０について、それぞれ詳しく説明する。
＜活物質層＞
活物質層２０は、ポリイミドコーティング活物質粒子２１と、水系バインダ２２とを有する。活物質層２０の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内の厚さとすることができる。但し、本発明は、この厚さに特に限定はされない。
ポリイミドコーティング活物質粒子２１は、主に、活物質粒子２３と、活物質粒子２３を被覆しているモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層２４から形成されている。このポリイミドコーティング活物質粒子２１は、本発明のポリイミドコーティング活物質粒子の一例である。
水系バインダ２２は、活物質層２０内において、ポリイミドコーティング活物質粒子２１同士を結着させると共に、集電体３０と活物質粒子２１とを結着させる役目を担っている。本発明の「水系バインダ」には、水溶性のバインダに加え、水中に乳化した状態（エマルションの形態）で分散するバインダも含まれる。本実施形態の負極２００の活物質層２０を形成する際には、このような水系バインダを使用することで、その溶媒として水溶性のものを使用することができる。これにより、環境に対する負荷が比較的大きな有機溶媒を用いてバインダを作製する必要がなくなる。そして、電極製造に使用される有機溶媒の量を減らすことができる。
水溶性を有する水系バインダ２２の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。なお、ポリアクリル酸、不飽和カルボン酸などの酸は、ナトリウムなどの金属との塩を水に溶解させて使用してもよい。
エマルションの形態で分散する水系バインダ２２の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
これらの水系バインダは、単独で用いられてもよいし、これらのうちの少なくとも２つを混合して用いられてもよい。
また、これらのうち、特に、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、または、これらのうちの少なくとも２つの混合物を水系バインダ２２として用いることが好ましい。これらの水系バインダを用いることで、ポリイミドコーティング活物質粒子の結着性をより良好にすることができる。
活物質層２０中の水系バインダ２２の含有量は、活物質層２０の総質量の１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、１．５質量％以上３５質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。水系バインダの含有量が１質量％以上５０質量％以下であれば、活物質同士や活物質と集電体との接着性が強く、高いサイクル特性を維持することができる。
水系バインダ２２には、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤の例として、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーとして、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、気相法炭素繊維(Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ)等の炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属粉又は金属ファイバー、あるいは、導電性を示す酸化物や窒化物などが用いられる。これら導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
活物質層２０は、電極材料用スラリーから形成することができる。電極材料用スラリーの詳細については、後述する。
＜集電体＞
集電体３０は、導電性金属箔であることが好ましい。この導電性金属箔は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られるステンレス等の合金から形成される。
集電体３０の表面は、活物質層２０との結着性を向上させるために、粗面化されていてもよい。集電体３０の粗面化は、集電体３０の表面に電解銅または電解銅合金を設けることによって行う。
なお、集電体３０の粗面化は、集電体３０の表面に粗面化処理を施すことによって行ってもよい。粗面化処理方法としては、例えば、気相成長法、エッチング法、研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチング、または化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨、またはブラスト法による研磨などが挙げられる。
〔電極材料用スラリー〕
続いて、負極２００を構成する活物質層２０を製造するための電極材料用スラリーについて説明する。電極材料用スラリーは、ポリイミドコーティング活物質粒子２１と、水系バインダ２２とを少なくとも含んでいる。
＜ポリイミドコーティング活物質粒子＞
ここでは、先ず、電極材料用スラリー中に含まれるポリイミドコーティング活物質粒子２１、及び、その製造方法について説明する。上述したように、ポリイミドコーティング活物質粒子２１は、主に、活物質粒子２３と、活物質粒子２３を被覆しているポリイミド層２４とから構成されている。
活物質粒子２３の平均粒子径は、０μｍ超２０μｍ未満であり、０μｍ超１０μｍ未満であることが好ましく、０μｍ超８μｍ未満であることがより好ましく、０μｍ超７μｍ未満であることがさらに好ましく、０μｍ超６μｍ未満であることが最も好ましい。なお、ここにいう平均粒子径は、粒径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ（日機装株式会社製）を用いてレーザ回折・散乱法により測定される。リチウム二次電池などでは、活物質粒子２３の平均粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。平均粒子径が小さい活物質粒子２３を用いると、リチウム二次電池などの充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子２３の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。そのため、充放電反応時の負極２００内での活物質粒子２３間の歪みの絶対量も小さくなる。
活物質粒子２３の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。粒度分布の幅が広いと、粒度の大きく異なる活物質粒子２３間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになる。
活物質粒子２３として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）粒子、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、または、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属粒子、あるいは、これらの金属酸化物の粒子などが用いられる。
活物質粒子２３としてケイ素酸化物を使用する場合には、ＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：Ｘ（０＜Ｘ＜２）とすることができ、Ｓｉ：Ｏ＝１：Ｘ（０．７≦Ｘ≦１．５）とすることが好ましい。
ケイ素合金を使用する場合には、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが用いられる。なお、活物質粒子２３には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。そのような材料として、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などが挙げられる。
ケイ素合金の作製方法として、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが用いられる。特に、液体急冷法として、単ロール急冷法、双ロール急冷法、および、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が用いられる。
なお、活物質粒子２３は、上述のケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、スズ（Ｓｎ）粒子などを、金属などで被覆したコアシェル型の活物質粒子であってもよい。このコアシェル型の活物質粒子は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などによって製造される。シェル部分は、集電体３０を形成する金属と同じ金属で形成されることが好ましい。コアシェル型の活物質粒子と集電体３０との結合性が大きく向上し、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。なお、シェル部分は、金属に代えて、シランカップリング剤で形成されてもよい。活物質粒子２３をシランカップリング剤で表面処理すれば、後述するスラリー中に活物質粒子２３を良好に分散させることができると共に、ポリイミド層２４に対する活物質粒子２３の結着性を高めることができる。
活物質粒子２３を被覆しているポリイミド層２４は、モノマー型ポリイミド前駆体から形成される。これにより、ポリイミド層２４は、多孔質構造を有することになる。ここでいう多孔質構造とは、ポリイミド層２４が網目状の構造を有し、電子やリチウムイオンの移動をスムーズに行うことができる構造のことを示す。
このように、本実施形態のポリイミドコーティング活物質粒子２１においては、活物質粒子２３がポリイミド層２４でコーティングされている。そのため、本実施形態のポリイミドコーティング活物質粒子２１を用いて負極を形成した場合に、電池の充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。これは、活物質粒子２３がポリイミド層２４でコーティングされていることで、電池が充放電を繰り返した場合における、活物質粒子２３の膨張・収縮に伴う活物質粒子２３の破壊の程度を抑えることができるからであると推察される。
また、ポリイミド層２４が多孔質構造を有することで、活物質粒子２３を完全に被覆することなく、活物質粒子２３の表面を部分的に露出させることができる。これにより、電池の充放電反応において、ポリイミド層２４のコーティングが、活物質粒子２３に対するリチウムの吸蔵・放出を妨げることを抑制できる。
ポリイミド層２４の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド層の厚さが０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで、充放電に伴う活物質の劣化を抑えることができ、且つ、活物質と電解液の間で起こる電子やリチウムイオンの脱挿入がスムーズに行えるため、容量劣化も抑えることができる。
ポリイミド層２４内に含まれているポリイミド樹脂は、イミド結合を繰り返し単位に含む高分子樹脂である。ポリイミド層２４に含まれるポリイミド樹脂は、モノマー型ポリイミド前駆体から形成される。
モノマー型ポリイミド前駆体溶液（スラリー）中に含まれるテトラカルボン酸エステル化合物と多価アミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸エステル化合物と多価アミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。
テトラカルボン酸エステル化合物は、芳香族テトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。また、テトラカルボン酸エステル化合物は、テトラカルボン酸ジエステル化合物であることが好ましい。テトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。テトラカルボン酸二無水物のエステル化は、５０℃以上１５０℃以下の温度で行うのが好ましい。
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが用いられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどが用いられる。さらに、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとして、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールが用いられる。これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
上記のテトラカルボン酸二無水物とアルコールとからなるテトラカルボン酸エステル化合物の中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が特に好ましい。なお、テトラカルボン酸エステル化合物は、他の方法、例えばテトラカルボン酸を直接エステル化することによっても製造することができる。
本発明において、多価アミン化合物は、ジアミン化合物または三価アミン化合物で
あることが好ましい。また、多価アミン化合物は、芳香族多価アミン化合物であることが好ましい。また、芳香族多価アミン化合物は、芳香族ジアミン化合物または芳香族三価アミン化合物であることが好ましい。
ジアミン化合物として、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが用いられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
また、三価アミン化合物として、例えば、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、６−フェニルブテリジン−２，４，７−トリアミン、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、メラミン、２’,４’，４−トリアミノベンズアニリド、２，５，６−トリアミノ−３−メチルピリミジン−４（３Ｈ）−オン、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンジジンなどが用いられる。なお、これらの中でも、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、トリス（４−アミノフェニル）メタノールが好ましい。これらの三価アミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。また、ジアミン化合物と三価アミン化合物とが混合されて用いられてもよい。
また、多価アミン化合物は、アニオン性基を有していてもよい。アニオン性基として、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが用いられる。これらのアニオン性基の中でもカルボキシル基が特に好ましい。アニオン性基を有する多価アミン化合物として、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）、メタフェニレンジアミン４−スルホン酸などが用いられる。アニオン性基を有する多価アミン化合物を用いることにより、アニオン性基を有するポリイミド層２４を形成することができる。
なお、アニオン性基を有する多価アミン化合物と、アニオン性基を有しない多価アミン化合物とを混合させて用いてもよい。この場合、アニオン性基を有する多価アミン化合物は、全多価アミン化合物の３０モル％以上を占めることが好ましく、全多価アミン化合物の４０モル％以上を占めることがより好ましく、６０モル％以上を占めることがさらに好ましく、８０モル％モル以上を占めることがさらに好ましく、９０モル％以上を占めることがさらに好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。
上記の多価アミン化合物の中でも、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、または、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）が特に好ましい。
有機溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物および多価アミン化合物を溶解する。有機溶媒として、例えば、上述のテトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのアルコール類が好ましく用いられる。具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが好ましく用いられる。なお、有機溶媒には、アルコール類以外にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素などが添加されていてもよい。
モノマー型ポリイミド前駆体溶液（スラリー）には、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤の例として、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーとしては、例えば、上述の活物質層の説明において挙げたものを使用することができる。
ポリイミドコーティング活物質粒子２１中のポリイミド層２４の含有量は、ポリイミドコーティング活物質粒子２１の総質量の１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。ポリイミド層の含有量がポリイミドコーティング活物質粒子の総質量の１質量％以上５０質量％以下であることによって、充放電に伴う活物質の劣化を防ぐ事ができる。また、ポリイミド層の含有量がポリイミドコーティング活物質粒子の総質量の１質量％以上５０質量％以下であることによって、活物質と電解液との間で起こる電子やリチウムイオンの脱挿入がスムーズに行えるため、容量劣化も抑えることができる。
上述したポリイミドコーティング活物質粒子２１は、活物質粒子２３に、モノマー型ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液をコーティングする被覆工程と、モノマー型ポリイミド前駆体でコーティングされた活物質粒子２３を加熱する加熱工程とを含んで製造される。
すなわち、ポリイミドコーティング活物質粒子２１の製造方法では、先ず、上述した組成を有するモノマー型ポリイミド前駆体溶液（スラリー）を調製し、得られたスラリーを活物質粒子２３の表面全体に塗布する。活物質粒子２３にスラリーを塗布する方法としては、スラリー中に活物質粒子２３を浸漬させた後に引き上げるという方法（ディッピング法）や、流動層装置を用いて装置内で活物質粒子を流動させながらスラリーを噴霧する方法などを採用することができるが、これに限定はされない。
その後、スラリーでコーティングされた活物質粒子２３を加熱する。この加熱工程では、活物質粒子２３の表面を覆っているスラリーが加熱されることで、ポリイミド前駆体のイミド化反応が起こり、例えば、厚さ３ｎｍ以上１５ｎｍ以下のポリイミド層２４が形成される。
加熱方法として、例えば、通常の恒温炉を使用する方法や、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法などが用いられる。モノマー型ポリイミド前駆体溶液からポリイミド層２４を形成することで、多孔質構造のポリイミド層２４が得られる。
加熱温度は、スラリー中のモノマー型ポリイミド前駆体がイミド化し、十分に高分子量体になる温度以上であり、かつ、活物質粒子２３の融点以下であることが好ましい。モノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物と多価アミン化合物とからなり、例えば、加熱されることにより高分子量化し、さらにイミド化してポリイミド樹脂となるものである。スラリーの推奨加熱温度は、１００℃から４００℃までの間の温度である。なお、このスラリーの焼成温度は、１５０℃から４００℃の間の温度であることがより好ましく、２００℃から４００℃の間の温度であることがさらに好ましい。これは、特に、テトラカルボン酸エステル化合物がＢＴＤＡである場合に、熱による活物質粒子２３の劣化を防ぎ、ポリイミド樹脂の架橋構造を保つためである。
以上の方法により、ポリイミドコーティング活物質粒子２１を製造することができる。続いて、このポリイミドコーティング活物質粒子２１を用いて製造される電極材料用スラリーについて説明する。
電極材料用スラリーには、上述のポリイミドコーティング活物質粒子２１、および、水系バインダ２２が少なくとも含まれている。水系バインダ２２には、上述の活物質層２０の説明において例示したものを用いることができる。水系バインダ２２は、水などの水溶性溶媒に溶解または分散された状態で含まれている。
電極材料用スラリーには、導電助剤がさらに含まれていてもよい。導電助剤の例として、導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーとしては、例えば、上述の活物質層の説明において挙げたものを使用することができる。
また、電極材料用スラリーには、分散剤などが含有されていてもよい。電極材料用スラリーに添加された分散剤は、スラリー中のポリイミドコーティング活物質粒子２１を均一に分散させる。分散剤として、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ヤシアルキル−１，３−ジアミノプロパン等が用いられる。これら分散剤は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
＜電極形成方法＞
続いて、上述した電極材料用スラリーを用いて電極（具体的には、負極）を形成する方法について説明する。負極２００は、上記の電極材料用スラリーを集電体３０に塗布する工程と、電極材料用スラリーが塗布された集電体３０を乾燥する工程とから形成される。
乾燥する工程では、例えば、８０℃以上１８０℃以下の温度で、電極材料用スラリーが塗布された集電体３０を乾燥する。
上記の乾燥の工程によって、電極材料用スラリー中に含まれる水系バインダ２２は、乾燥し、活物質層２０が形成される。水系バインダ２２は、活物質層２０内において、ポリイミドコーティング活物質粒子（負極活物質粒子）２１同士を結着させると共に、集電体３０と活物質粒子２１とを結着させる役目を担っている。
上記の方法によって製造される電極（負極２００）では、バインダとして水系バインダを使用しているため、バインダ中に含有される溶媒として水溶性の溶媒を使用することができる。これにより、環境に対する負荷が比較的大きな有機溶媒を用いてバインダを作成する必要がなくなる。そして、電極製造に使用される有機溶媒の量を減らすことができる。
また、この電極形成方法では、乾燥工程における加熱温度を、バインダとしてポリイミドを用いた場合と比較して、より低い温度とすることができる。
特に、集電体３０として銅箔が用いられる場合、その銅箔を２００℃超の温度で加熱すると、銅箔が酸化されることで集電体の電気抵抗が増加したり、その強度（抗張力）が低下したりする。しかし、この電極形成方法を利用すれば、集電体３０が銅箔とされる場合であっても、その銅箔の酸化による抵抗増加や強度（抗張力）が低下することを抑制することができる。
〔ポリイミドコーティングの検出方法〕
上述の本実施形態にかかる負極において、水系バインダ及びポリイミドコーティング活物質粒子が含まれていることの検証は、例えば、以下のような方法で行うことができる。
まず、集電体を含むシート状の負極について、洗浄により電解質媒体を除去する。その後、クロロホルムなどの有機溶媒にシート電極を浸漬する。このとき、水系バインダを用いているシート電極では、水系バインダが有機溶媒に抽出され、ポリイミドコーティング活物質粒子と集電体が有機溶媒中に残存する。有機溶媒中に残存した集電体を取り除いた後、有機溶媒をろ過すると、粉末状の残渣が残る。この粉末状の残渣は、ポリイミドコーティング活物質粒子であると推定される。
ここで、仮に、バインダとしてポリイミド系樹脂を使用している負極の場合には、ポリイミド系樹脂はクロロホルムに溶解しないため、粉末状とならない。そのため、バインダとしてポリイミド系樹脂を用いている負極と、本発明の負極とを判別することができる。
そして、得られた粉末状の残渣について、例えば、約６００℃の温度でガスクロマトグラフ質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＣ）を行い、生成物の組成を検証する。これにより、残渣中のポリイミドの有無を検出することができる。
さらに、例えば、後述する実施例２で行ったオージェ電子分光分析を行うことで、残渣中に含まれるポリイミドコーティング活物質粒子中にモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミドが含まれているか否かを検出することができる。
〔電池〕
続いて、本発明の一実施形態にかかる電池について説明する。ここでは、本発明の電池の一例として、リチウム二次電池を挙げて説明する。図２には、本実施形態のリチウム二次電池１（以下、単に電池１と呼ぶ）の断面構成を示す。図２に示すように、電池１は、正極１００、負極２００、及び、正極１００と負極２００との間に配置されたセパレータ３００を備えている。また、図示はしていないが、正極１００と負極２００との間には、電解質含有媒体が充填されている。さらに、正極１００、負極２００、及びセパレータ３００は、包材（図示せず）によって外装されている。
正極１００には、公知のリチウム二次電池用の正極などが用いられる。正極１００は、活物質層１２０と、集電体１３０とを備える。活物質層１２０は、集電体１３０上に形成される。活物質層１２０は、活物質粒子の材料を適宜変更する以外は、上述の負極２００の活物質層２０と同じ構成が用いられてもよい。正極１００用の活物質粒子として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
負極２００には、図１を参照しながら上述した構成を用いることができるため、ここでは説明を省略する。
集電体１３０は、使用する材料を適宜変更する以外は、上述の負極２００の集電体３０と同じ構成が用いられてもよい。集電体１３０は、導電性金属箔であることが好ましい。この導電性金属箔は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られるステンレス等の合金から形成される。
セパレータ３００には、公知のリチウム二次電池用のセパレータが用いられる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂製のセパレータ、ガラス不織布セパレータ、パルプセパレータ、アラミドセパレータ、ポリプロピレン樹脂製のセパレータ、またはポリアミドイミド樹脂製のセパレータ等が用いられる。
電解質含有媒体には、公知のリチウム二次電池用の電解質含有媒体などが用いられる。電解質含有媒体としては、例えば、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。これらの有機溶媒は、複数種類を混合して使用してもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。
包材は、正極１００、負極２００、セパレータ３００、及び電解質含有媒体を内部に収納する。この包材として、例えば、ポリイミド樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム、ポリアルキレンテレフタレート樹脂フィルム、アルミラミネートフィルム等が用いられる。
〔その他の実施形態〕
＜ポリマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド樹脂を含むポリイミド層＞
上述した実施形態では、モノマー型ポリイミド前駆体から形成されたポリイミド層を有するポリイミドコーティング活物質粒子について説明した。しかしながら、本発明には、モノマー型ポリイミド前駆体のみからポリイミド層を形成するものだけでなく、ポリマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド樹脂をある程度含むポリイミド層を有するポリイミドコーティング活物質粒子も含まれる。
すなわち、ポリイミド層を形成するためのポリイミド前駆体溶液には、モノマー型ポリイミド前駆体に加えて、ポリマー型ポリイミド前駆体が含まれていてもよい。ポリマー型ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と多価アミン化合物とを原料とし、これらを重合させることによって得られる。ポリアミック酸は、例えば、加熱されることによりイミド化してポリイミド樹脂となる。ポリアミック酸から形成されたポリイミド樹脂は、多孔質構造とはならないと考えられている。
本発明のポリイミドコーティング活物質粒子には、モノマー型ポリイミド前駆体に対するポリマー型ポリイミド前駆体が、質量比で、０％以上７０％以下の割合で含まれていてもよく、０％以上５０％以下の割合で含まれていることが好ましく、０％以上３０％以下の割合で含まれていることがより好ましい。モノマー型ポリイミド前駆体に対するポリマー型ポリイミド前駆体の質量比を、５０％以下とすることで、電池の充放電サイクル特性を良好に維持することができる。
＜電池の他の例＞
上述の実施形態では、電池の負極に含まれる活物質粒子がポリイミド層でコーティングされた構成を有する電池について説明した。しかし、本発明はこの構成に限定されず、以下のような特徴点を有する電池であってもよい。
本発明の他の例にかかる電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、正極及び負極の間に充填される電解質含有媒体とを備えている。ここで、正極、セパレータ、及び電解質媒体は、上述した電池１を構成する正極１００、セパレータ３００、及び電解質媒体と同じ構成を用いることができる。
負極は、集電体と、負極活物質粒子及び水系バインダを含む活物質層とを備えている。この集電体については、上述した集電体３０と同じ構成を用いることができる。活物質層に含まれる水系バインダについては、上述の水系バインダ２２と同じ構成を用いることができる。活物質層に含まれる負極活物質粒子については、上述したポリイミドコーティング活物質粒子２１とは異なり、ポリイミド層２４が必ずしも設けられていなくてもよい。
しかし、この他の例にかかる電池においては、バインダとしてポリイミドを用いた活物質層を有する負極を備えた電池の充放電サイクル特性に対する充放電サイクル特性の割合が、４３．０％以上であるという規定が含まれている。なお、ここで規定される充放電サイクル特性の割合は、例えば、後述する実施例に記載した方法で求められた、各電池の充放電サイクル特性のことをいう。
充放電サイクル試験は、例えば、充放電速度及びカットオフ電圧を所定値に設定し、充放電サイクルを、例えば２０回程度の所定回数行い、１サイクル毎に放電容量を（ｍＡｈ／ｇ）を計測することによって行うことができる。そして、電池の充放電サイクル特性の指標の一つとして、例えば、第１サイクルの放電容量に対する第２０サイクルの放電容量の割合を、維持率（％）として算出する。
上記の本発明に係る電池は、この方法で得られた維持率（％）について、水系バインダの代わりにポリイミドをバインダとして用いた活物質層を有する負極を備えた電池の維持率（％）を基準として、その割合を求めたときに、当該割合が、４３．０％以上のものである。このような本発明の電池は、バインダとして水系バインダを使用しつつ、ポリイミドのような非水溶性のバインダを用いた場合と遜色のない程度の充放電サイクル特性を得ることができる。
なお、充放電サイクル試験における充放電速度は、例えば、０．１Ｃまたは０．２Ｃとすることができる。本発明の電池において、充放電サイクル特性の割合の基準となるポリイミドをバインダとして使用した電池の充放電サイクル試験は、本発明の電池での充放電サイクル試験と同じ条件で行われる。
そのため、後述の実施例では、充放電速度を０．１Ｃとした場合には、維持率（％）の基準値として、充放電速度が０．１Ｃで測定された参考例１−１の維持率（％）を採用している。また、充放電速度を０．２Ｃとした場合には、維持率（％）の基準値として、充放電速度が０．１Ｃで測定された参考例１−２の維持率（％）を採用している。
後述の実施例の結果を参照すれば、充放電サイクル試験の充放電速度が０．１Ｃの場合には、基準値に対する本発明の電池のサイクル特性の割合は、４３．０％以上であればよく、４５．０％以上であることが好ましく、４７．０％以上であることがより好ましく、４９．０％以上であることがさらに好ましく、５１．０％以上であることが最も好ましい。また、充放電サイクル試験の充放電速度が０．２Ｃの場合にも、基準値に対する本発明の電池のサイクル特性の割合は、４３．０％以上であればよく、４５．０％以上であることが好ましく、４７．０％以上であることがより好ましく、４９．０％以上であることがさらに好ましく、５１．０％以上であることが最も好ましい。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜実施例＞
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下に示される実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
〔実施例１〕
（実施例１−１）
＜リチウム二次電池の作製＞
１．モノマー型ポリイミド前駆体溶液の調製
２００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。この合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が５０．７質量％となるように、３８．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、１０．９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）と、３８．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを投入した後、合成容器中の内容物を９０℃で加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。
ＢＴＤＡジエステル溶液を４５℃以下に冷却した後、ＢＴＤＡジエステル溶液に１２．８ｇ（０．１１８ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）（東京化成工業株式会社製）を添加し、再び５０℃に加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。
２．ポリイミドコーティング活物質粒子の作製
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液１０ｇに、一次粒子径３４ｎｍのケッチェンブラック（ＫＢ）（ライオン株式会社製）１．２４ｇ、及び、気相法炭素繊維(ＶＧＣＦ)０．３１ｇ（昭和電工株式会社製）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇを添加し、コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）を得た。このスラリーに、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）２４．８ｇを添加した。このようにして、ケイ素粉末をスラリー中に浸漬させ、ポリイミドコーティング活物質粒子の中間体を得た。
得られたポリイミドコーティング活物質粒子の中間体を、３５０℃で３時間熱処理（焼成）し、焼結して、ポリイミドコーティング活物質粒子を得た。最終的に得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。
３．負極の作製
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（品名：アクリアリック（登録商標）、品番：ＤＬ４５３、分子量：５０，０００、株式会社日本触媒製）０．１ｇに、上述のポリイミドコーティング活物質粒子０．３０８ｇと、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製）０．０１１ｇと、水０．３４ｇを添加した後、乳鉢によりよく混ぜ合わせて、負極材料用スラリーを調製した。実施例１−１で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。
この負極材料用スラリーを、集電体である圧延銅箔（厚み４０μｍ）の片面に、乾燥後の厚みが１７μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。負極中間体をφ１１ｍｍの円形状に切り抜き、真空下、１００℃で２時間乾燥して負極を作製した。最終的に得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。
４．対極の作製
対極（正極）は、厚み０．５ｍｍのリチウム金属箔をφ１３ｍｍの円形状に切り抜いて作製した。
５．非水電解液（電解質含有媒体）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で調合した溶媒に対してＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。
６．リチウムイオン二次電池の作製
上述ようにして作製された負極、対極および非水電解液をＣＲ２０３２型ＳＵＳ製コインセル内部に組み込んでリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、正極と対極とは、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ：２５μｍ）をガラス繊維布帛で補強したものを介して対向するように配置された。
＜充放電サイクル試験＞
上述のようにして得られたリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、環境温度を２５℃とし、充放電速度を０．１Ｃとし、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．５Ｖとし、充放電サイクルを２０回として行い、１サイクル毎に放電容量を（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。そして、維持率（％）として、「第１サイクルの放電容量に対する第２０サイクルの放電容量の割合」を求めた。表３では、このようにして求められた維持率（％）について、後述の実施例１−８で得られたリチウム二次電池の維持率（％）を基準値（すなわち、１）と設定し、当該基準値に対する維持率の相対比で示している。
表３に示すように、実施例１−８のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−１のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．８０４であった。
（実施例１−２）
実施例１−２では、コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）に添加される導電助剤（ケッチェンブラック及びＶＧＣＦ）の量を、実施例１−１の２倍にした。すなわち、モノマー型ポリイミド前駆体溶液１０ｇに、一次粒子径３４ｎｍのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）２．４８ｇと、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．６２ｇ（昭和電工株式会社製）とを添加し、コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）を作製した。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−８のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−２のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．８５５であった。
（実施例１−３）
実施例１−３では、活物質粒子に対するコーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）の量を実施例１−１の１．６６倍にした。モノマー型ポリイミド前駆体溶液１６．６ｇに、一次粒子径３４ｎｍのケッチェンブラック（ＫＢ）（ライオン株式会社製）１．３７ｇ、気相法炭素繊維(ＶＧＣＦ)０．３４ｇ（昭和電工株式会社製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇを添加し、コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）を得た。このスラリーに、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ(登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）２４．８ｇを添加した。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−８のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−３のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．０４９であった。
（実施例１−４）
実施例１−４では、活物質粒子として、実施例１−１で使用したケイ素粉末に加えて炭素粉末（純度９８．８％）（伊藤黒鉛株式会社製）を用いた。なお、ケイ素粉末と炭素粉末の質量比は、３０：７０であった。また、ケイ素粉末に対してのみ、ポリイミド前駆体溶液（スラリー）によるコーティングを行った。さらに、実施例１−４では、負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウムに代えて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。ＳＢＲとＣＭＣの質量比は、３：２とした。また、実施例１−４には、負極材料スラリー中に導電助剤を添加しなかった。実施例１−４で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−４のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．９６３であった。
（実施例１−５）
実施例１−５では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−５のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．０５１であった。
（実施例１−６）
実施例１−６では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−６のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．８８４であった。
（実施例１−７）
実施例１−７では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末(品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製)を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。また、実施例１−７では、負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウム（分子量：５０，０００）に代えて、市販のポリアクリル酸ナトリウム（品名：アクリアリック（登録商標）、品番：ＤＬ５２２、分子量：１７０，０００、株式会社日本触媒製）を用いた。これ以外については、実施例１−４と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。
なお、上述したように、本実施例１−７で測定されたリチウム二次電池の維持率を、他の実施例及び比較例等のリチウム二次電池の維持率を評価する際の基準値（すなわち、１．０００）とした。
（実施例１−８）
実施例１−８では、負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウムに代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。さらに、実施例１−８では、負極を作製する際に使用する水系バインダ（ＣＭＣ）及びケッチェンブラックの量を変更した。実施例１−８で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−８のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．４６５であった。
（実施例１−９）
実施例１−９では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液中に含まれるジアミン化合物として、実施例１−１のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）に代えて、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を用いた。ポリイミド前駆体溶液の固形分が２７．０質量％となるように１８．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、６．３０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）と、６６．６５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを投入した後、合成容器中の内容物を９０℃で加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。ＢＴＤＡジエステル溶液を４５℃以下に冷却した後、ＢＴＤＡジエステル溶液に８．６９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を添加し、再び５０℃に加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。
また、実施例１−９では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末(品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製)を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。また、負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウム（分子量：５０，０００）に代えて、市販のポリアクリル酸ナトリウム（品名：アクリアリック（登録商標）、品番：ＤＬ５２２、分子量：１７０，０００、株式会社日本触媒製）を用いた。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−９のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．９２５であった。
（実施例１−１０）
実施例１−１０では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液中に含まれる多価アミン化合物として、実施例１−１のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）に代えて、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）を用いた。ポリイミド前駆体溶液の固形分が４５．０質量％となるように３５．７ｇ（０．１１１ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、１０．２２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）と、４４．７８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを投入した後、合成容器中の内容物を９０℃で加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。ＢＴＤＡジエステル溶液を４５℃以下に冷却した後、ＢＴＤＡジエステル溶液に９．２５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）の２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）を添加し、再び５０℃に加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。
また、実施例１−１０では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末(品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製)を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。また、負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウム（分子量：５０，０００）に代えて、市販のポリアクリル酸ナトリウム（品名：アクリアリック（登録商標）、品番：ＤＬ５２２、分子量：１７０，０００、株式会社日本触媒製）を用いた。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−１０のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．１０６であった。
（実施例１−１１）
実施例１−１１では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液中に、ポリマー型ポリイミド前駆体を加えた。より具体的には、ＢＴＤＡとＭＰＤＡとを原料とし、これらを重合させて得られたポリアミック酸を用いた。コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）中に含まれるモノマー型ポリイミド前駆体とポリマー型ポリイミド前駆体との質量比は、７５：２５であった。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−１１のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．６１３であった。
（実施例１−１２）
実施例１−１２では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液中に、ポリマー型ポリイミド前駆体を加えた。より具体的には、ＢＴＤＡとＭＰＤＡとを原料とし、これらを重合させて得られたポリアミック酸を用いた。コーティング用のポリイミド前駆体溶液（スラリー）中に含まれるモノマー型ポリイミド前駆体とポリマー型ポリイミド前駆体との質量比は、５０：５０であった。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−１２のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．５６２であった。
（実施例１−１３）
実施例１−１３では、活物質粒子として、ケイ素粉末の代わりにメディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。さらにこの酸化ケイ素粉末に加えて炭素粉末（純度９８．８％）（伊藤黒鉛株式会社製）も使用した。なお、酸化ケイ素粉末と炭素粉末の質量比は、３０：７０であった。また、酸化ケイ素粉末に対してのみ、ポリイミド前駆体溶液（スラリー）によるコーティングを行った。負極を作製する際に使用する水系バインダとして、実施例１−１のポリアクリル酸ナトリウムに代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。さらに、実施例１−１３では、負極を作製する際に使用する水系バインダ（ＣＭＣ）及びケッチェンブラックの量を変更した。実施例１−１３で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本実施例１−１３のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．０３４であった。
続いて、上記の実施例に対する比較例について説明する。
（比較例１−１）
比較例１−１では、実施例１−１で作製したポリイミドコーティング活物質粒子の代わりに、ポリイミドコーティングの施されていない活物質粒子を使用して負極を作製した。使用した活物質粒子は、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ(登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）であった。また、比較例１−１では、負極を作製する際に使用するケッチェンブラックの量を変更した。比較例１−１で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示すまた。表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−１のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．０８９であった。
（比較例１−２）
比較例１−２では、実施例１−４で作製したポリイミドコーティング活物質粒子の代わりに、ポリイミドコーティングの施されていない活物質粒子を使用して負極を作製した。使用した活物質粒子は、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ(登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）であった。比較例１−２で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−４と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−２のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．０１４であった。
（比較例１−３）
比較例１−３では、比較例１−１で使用したポリイミドコーティングの施されていないケイ素粉末の代わりに、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。比較例１−３で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、比較例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−３のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．２４６であった。
（比較例１−４）
比較例１−４では、実施例１−８で作製したポリイミドコーティング活物質粒子の代わりに、ポリイミドコーティングの施されていない活物質粒子を使用して負極を作製した。使用した活物質粒子は、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ(登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）であった。また、比較例１−４では、負極を作製する際に使用するケッチェンブラックの量を変更した。比較例１−４で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−４のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．０６５であった。
（比較例１−５）
比較例１−５では、実施例１−１で作製したポリイミドコーティング活物質粒子の代わりに、ポリマー型のポリイミド前駆体溶液でコーティングを施したポリイミドコーティング活物質粒子を使用して負極を作製した。すなわち、本比較例では、モノマー型ポリイミド前駆体を含むことなく、ポリマー型ポリイミド前駆体溶液のみで活物質粒子をコーティングした。具体的には、ＢＴＤＡとＭＰＤＡとを原料とし、これらを重合させて得られたポリアミック酸を含むポリマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。これを用いて、ポリイミドコーティング活物質粒子を作製した。比較例１−５で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−５のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．４６０であった。
（比較例１−６）
比較例１−６では、比較例１−５と同様に、ポリマー型のポリイミド前駆体溶液でコーティングを施したポリイミドコーティング活物質粒子を使用して負極を作製した。具体的には、ＰＭＤＡとＯＤＡとを原料とし、これらを重合させて得られたポリアミック酸を含むモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。これを用いて、ポリイミドコーティング活物質粒子を作製した。比較例１−６で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−６のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．１３６であった。
（比較例１−７）
比較例１−７では、比較例１−１で使用したポリイミドコーティングの施されていない活物質粒子の代わりに、カーボンコートされた活物質粒子を使用して負極を作製した。具体的には、活物質粒子として、表面にカーボンコートされたメディアン径５．４μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＣＣ Ｐｏｗｄｅｒ）を使用した。比較例１−７で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本実施例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本比較例１−７のリチウム二次電池の維持率の相対比は、０．０７９であった。
続いて、負極の材料となるバインダとして、非水溶性のポリイミド樹脂を用いた参考例について説明する。
（参考例１−１）
参考例１−１では、実施例１−１で作製したポリイミドコーティング活物質粒子の代わりに、ポリイミドコーティングの施されていない活物質粒子を使用して負極を作製した。使用した活物質粒子は、メディアン径２．１３μｍのケイ素粉末（品名：Ｓｉｌｇｒａｉｎ(登録商標）ｅ−Ｓｉ、エルケム製）であった。
参考例１−１では、実施例１−１の「１．モノマー型ポリイミド前駆体溶液の調製」と同様の方法で、モノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、得られたモノマー型ポリイミド前駆体溶液１ｇに、上述の活物質粒子１．８６ｇ、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製）０．０９３ｇ、及び、気相法炭素繊維(ＶＧＣＦ)０．０２３ｇ（昭和電工株式会社製）を添加し、負極材料用スラリーを調製した。参考例１−１で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、実施例１−１と同様にして電池を作製し、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本参考例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本参考例１−１のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．０７９であった。
（参考例１−２）
参考例１−２では、参考例１−１で使用したポリイミドコーティングの施されていないケイ素粉末の代わりに、メディアン径５．２μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（品名：ＢＰ Ｐｏｗｄｅｒ、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。なお、使用したＳｉＯ粉末におけるＳｉとＯの構成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：１．０５であった。参考例１−２で使用された負極材料用スラリー中の各組成の固形分比（質量％）は、表２に示すとおりである。これ以外については、参考例１−１と同様にして電池を作製した。そして、充放電速度を０．２Ｃとした以外は、実施例１−１と同様にしてその電池の充放電サイクル特性を測定した。
本参考例で得られたポリイミドコーティング活物質粒子における各材料の固形分比（質量％）を、表２に示す。また、本実施例で得られた負極における各材料の固形分比（質量％）を、表３に示す。また、表３に示すように、実施例１−７のリチウム二次電池の維持率に対する、本参考例１−１のリチウム二次電池の維持率の相対比は、１．４５５であった。
以上の実施例、比較例、及び参考例の結果を、以下の表１から表３に示す。
（基準値（参考例）に対する充放電サイクル特性の割合の算出）
続いて、上述の実施例及び比較例において測定された充放電サイクル特性の結果に基づいて、ポリイミドをバインダとして用いた活物質層を有する負極を備えた電池の維持率（％）を基準として、維持率の割合を求めた。ここでは、基準となる電池の維持率として、参考例１−１及び参考例１−２の結果を用いた。なお、参考例１−１と同じ充放電速度０．１Ｃで充放電サイクル試験が行われた実施例及び比較例については、参考例１−１の維持率（％）を基準値として採用して、充放電サイクル特性の割合を算出した。また、参考例１−２と同じ充放電速度０．２Ｃで充放電サイクル試験が行われた実施例及び比較例については、参考例１−２の維持率（％）を基準値として採用して、充放電サイクル特性の割合を算出した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、本実施例の充放電サイクル特性の割合は、何れも基準値に対して４３．０％以上となっていた。これに対して、比較例の充放電サイクル特性の割合は、何れも基準値に対して４３．０％未満となっていた。
以上の実施例の結果より、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆された活物質粒子と、水系バインダとを含んだ負極は、コーティングを施していない活物質粒子（比較例１−１から１−４）と比較して、充放電サイクル特性を向上させることができることが確認された。また、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆された活物質粒子は、ポリマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆された活物質粒子（比較例１−５）と比較して、充放電サイクル特性を向上させることができることが確認された。さらに、モノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層で被覆された活物質粒子を用いれば、水系バインダを用いて負極を作製した場合であっても、電極用のバインダとしてポリイミドを用いた場合（参考例）と比較しても、問題のない程度の充放電サイクル特性を維持できることが確認された。
〔実施例２〕
実施例２では、上述の実施例１−１及び１−１２、並びに、比較例１−５において作成されたポリイミドコーティング活物質粒子について、オージェ電子分光分析を行い、粒子の表面状態を確認した。
オージェ電子分光分析には、オージェ分光装置ＰＨＩ−７００（アルバック・ファイ株式会社製）を用いた。分析条件は、以下のとおりである。
加速電圧／電流：１０ｋＶ、１０ｎＡ
測定エネルギ範囲：３０から２０００ｅＶ
測定ステップ：１．０ｅＶ
Ａｒスパッタリング条件：２ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍ領域
スパッタリングレート：７．２３ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
図３には、実施例１−１のポリイミドコーティング活物質粒子についての分析結果を示す。図３（ａ）は、粒子の深さ分析を行った結果を示すグラフである。図３（ｂ）は、粒子の状態を撮影した画像である。図４には、実施例１−１２のポリイミドコーティング活物質粒子についての分析結果を示す。図４（ａ）は、粒子の深さ分析を行った結果を示すグラフである。図４（ｂ）は、粒子の状態を撮影した画像である。図５には、比較例１−５のポリイミドコーティング活物質粒子についての分析結果を示す。図５（ａ）は、粒子の深さ分析を行った結果を示すグラフである。図５（ｂ）は、粒子の状態を撮影した画像である。
これらの結果から、コーティング中のポリマー型ポリイミド前駆体由来成分が増加するにしたがって、表面側において検出されるＳｉ成分が増加することがわかった。この結果から、コーティング中のポリマー型由来成分が増加するほど、表面側に活物質粒子（Ｓｉ）が露出しやすくなると推察される。
また、図３（ａ）、図４（ａ）、及び図５（ａ）のグラフにおいて、各成分の濃度変化が起こらなくなる深さが、活物質粒子を被覆するポリイミド層の厚さであると考えられる。各図の結果より、コーティング中のモノマー型由来成分が増加するほど、ポリイミド層の厚さが増加したと推察される。また、図３（ａ）及び図４（ａ）のグラフから、Ｓｉ成分の濃度変化がなくなった後もＣ成分が一定濃度存在することがわかった。この結果から、モノマー型由来成分を含むポリイミド層で活物質粒子を被覆すると、活物質粒子（Ｓｉ）の微細な隙間にモノマー型由来成分が入り込んでいる可能性が考えられる。
以上の結果より、ポリイミドコーティング活物質粒子中に含まれているモノマー型由来成分とポリマー型由来成分との成分比率によって、オージェ電子分光分析の結果に有意な差が生じることが確認された。
１ ：電池
２０ ：活物質層
２１ ：ポリイミドコーティング活物質粒子（負極活物質粒子）
２２ ：水系バインダ
２３ ：活物質粒子
２４ ：ポリイミド層
３０ ：集電体
１００ ：正極
２００ ：負極
３００ ：セパレータ

Claims (15)

  1. 活物質粒子と、前記活物質粒子を被覆しているモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層とを有するポリイミドコーティング活物質粒子と、
    水系バインダと
    を備える電極材料用スラリー。
  2. 前記ポリイミド層の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の電極材料用スラリー。
  3. 前記ポリイミド層は、多孔質構造を有している、請求項１または２に記載の電極材料用スラリー。
  4. 前記モノマー型ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸エステル化合物と多価アミン化合物とを含む、請求項１から３の何れか１項に記載の電極材料用スラリー。
  5. 前記ポリイミド層には、ポリマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド樹脂が、前記ポリイミド層の総質量に対して、０％以上５０％以下の割合でさらに含まれている、請求項１から４の何れか１項に記載の電極材料用スラリー。
  6. 前記水系バインダは、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、または、これらのうちの少なくとも２つの混合物である請求項１から５の何れか１項に記載の電極材料用スラリー。
  7. 導電助剤をさらに含んでいる請求項１から６の何れか１項に記載の電極材料用スラリー。
  8. 集電体と、
    ポリイミドコーティング活物質粒子、及び水系バインダを含む活物質層と
    を備え、
    前記ポリイミドコーティング活物質粒子は、
    活物質粒子と、
    前記活物質粒子を被覆しているモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層と、
    を有している、負極。
  9. 正極と、請求項８に記載の負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、前記正極及び前記負極の間に充填される電解質含有媒体とを備える電池。
  10. 活物質粒子に、モノマー型ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液をコーティングする被覆工程と、
    前記モノマー型ポリイミド前駆体でコーティングされた前記活物質粒子を加熱して、ポリイミドコーティング活物質粒子を得る工程と、
    水系バインダに前記ポリイミドコーティング活物質粒子を添加する工程と
    を含む電極材料用スラリーの製造方法。
  11. 活物質粒子と、
    前記活物質粒子を被覆しているモノマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド層と、
    を備えるポリイミドコーティング活物質粒子。
  12. 前記ポリイミド層の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１１に記載のポリイミドコーティング活物質粒子。
  13. 前記ポリイミド層は、多孔質構造を有している、請求項１１または１２に記載のポリイミドコーティング活物質粒子。
  14. 前記モノマー型ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸エステル化合物と多価アミン化合物とを含む、請求項１１から１３の何れか１項に記載のポリイミドコーティング活物質粒子。
  15. 前記ポリイミド層には、ポリマー型ポリイミド前駆体由来のポリイミド樹脂が、前記ポリイミド層の総質量に対して、０％以上５０％以下の割合でさらに含まれている、請求項１１から１４の何れか１項に記載のポリイミドコーティング活物質粒子。

JP2015036094A 2015-02-26 2015-02-26 ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法 Active JP6111453B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015036094A JP6111453B2 (ja) 2015-02-26 2015-02-26 ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
KR1020177024027A KR20170107083A (ko) 2015-02-26 2016-02-17 전극 재료용 슬러리 및 그 제조 방법, 음극, 전지, 및, 폴리이미드 코팅 활물질 입자
EP16755290.0A EP3264504B1 (en) 2015-02-26 2016-02-17 Slurry for electrode material and method for producing the same, negative electrode, battery, and polyimide-coated active material particles
KR1020187021981A KR102098797B1 (ko) 2015-02-26 2016-02-17 전극 재료용 슬러리 및 그 제조 방법, 음극, 전지, 및, 폴리이미드 코팅 활물질 입자
CN201680011597.7A CN107251281B (zh) 2015-02-26 2016-02-17 电极材料用浆料及其制造方法、负极、电池以及聚酰亚胺涂覆的活性物质颗粒
US15/552,084 US10686187B2 (en) 2015-02-26 2016-02-17 Slurry for electrode material, method for producing slurry for electrode material, negative electrode, battery, and polyimide-coated active material particles
PCT/JP2016/054516 WO2016136543A1 (ja) 2015-02-26 2016-02-17 ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015036094A JP6111453B2 (ja) 2015-02-26 2015-02-26 ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016157652A JP2016157652A (ja) 2016-09-01
JP6111453B2 true JP6111453B2 (ja) 2017-04-12

Family

ID=56788643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015036094A Active JP6111453B2 (ja) 2015-02-26 2015-02-26 ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10686187B2 (ja)
EP (1) EP3264504B1 (ja)
JP (1) JP6111453B2 (ja)
KR (2) KR102098797B1 (ja)
CN (1) CN107251281B (ja)
WO (1) WO2016136543A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195867A (zh) * 2016-03-15 2017-09-22 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法以及二次电池
KR101839427B1 (ko) 2016-12-09 2018-03-16 한국생산기술연구원 소듐-이온 전지용 양극재, 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법
EP3605668B1 (en) * 2017-03-24 2021-08-25 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
CN107658450A (zh) * 2017-09-18 2018-02-02 江苏道赢科技有限公司 一种微胶囊型硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN108054368B (zh) 2017-12-12 2020-08-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN112399980B (zh) * 2018-05-24 2022-01-14 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极
WO2020071056A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 Ｊｆｅケミカル株式会社 ペースト組成物、二次電池用電極材料、二次電池用電極および二次電池
JP6648854B2 (ja) * 2019-06-06 2020-02-14 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
CN110444750B (zh) * 2019-08-07 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP7367424B2 (ja) * 2019-09-24 2023-10-24 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
EP4020629A4 (en) * 2019-11-28 2022-09-14 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THEM
EP4109595A1 (en) * 2019-12-26 2022-12-28 Ningde Amperex Technology Limited Negative electrode material, and electrochemical device and electronic device containing negative electrode material
KR20210097303A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN111599998B (zh) * 2020-05-15 2021-07-27 宁波锋成纳米科技有限公司 一种电极活性材料及其制备方法与应用
CN111584867B (zh) * 2020-05-15 2021-07-13 宁波锋成纳米科技有限公司 一种电极及其制备方法与应用
CN114479071A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和其应用
US20220246920A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Anode for zn-based batteries
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230108124A (ko) * 2022-01-10 2023-07-18 주식회사 한솔케미칼 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리
CN117859213A (zh) * 2022-08-05 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置
CN115505460B (zh) * 2022-10-10 2023-08-15 深圳市中兴恒熙环保有限公司 一种从餐厨垃圾中提取废弃油脂的方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533997A (en) 1969-05-28 1970-10-13 Du Pont Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom
JPS59204609A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd ポリアミドイミド系樹脂組成物
JPS61281150A (ja) 1985-06-05 1986-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
JP2000007783A (ja) 1998-06-23 2000-01-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法
JP4560859B2 (ja) 1998-10-30 2010-10-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、その誘導体及び製造法、ポリイミド前駆体、ポリイミド、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法、並びに電子部品
JP2000273172A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリアミド酸エステル、その製造法、感光性樹脂組成物、それを用いたパターン製造法及び電子部品
JP2001194796A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4250841B2 (ja) 1999-12-20 2009-04-08 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品
EP1536499B1 (en) 2002-06-26 2012-02-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2004234977A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池
WO2006052313A1 (en) 2004-11-08 2006-05-18 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders
JP4507894B2 (ja) 2005-01-24 2010-07-21 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
WO2007094240A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 導電性複合粒子およびその製造方法、並びにそれを用いた電極板、リチウムイオン二次電池
EP2034055A4 (en) 2006-05-17 2012-05-02 Pi R & D Co Ltd METAL COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR101451801B1 (ko) 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5361232B2 (ja) 2008-03-28 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR101025278B1 (ko) * 2008-05-29 2011-03-29 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP5431829B2 (ja) * 2009-08-17 2014-03-05 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
JP5583447B2 (ja) 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN103238241B (zh) 2010-11-30 2015-04-01 东丽株式会社 锂离子电池电极用粘合剂、锂离子电池负极用糊剂及锂离子电池负极的制备方法
WO2012081534A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
JP5761740B2 (ja) * 2011-03-25 2015-08-12 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電極、および電極形成方法
US20140011089A1 (en) * 2011-03-25 2014-01-09 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Polyimide precursor solution, polyimide precursor, polyimide resin, mixture slurry, electrode, mixture slurry production method, and electrode formation method
JP2012209219A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101201804B1 (ko) * 2011-04-21 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012165294A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 宇部興産株式会社 ポリイミド粉末およびそれを用いたポリイミド多孔体
JP2013235683A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013235685A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5525003B2 (ja) * 2012-05-07 2014-06-18 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5513689B1 (ja) * 2012-05-15 2014-06-04 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極活物質
GB2520193B (en) * 2012-07-06 2015-11-04 Mitsui Mining & Smelting Co Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR101951323B1 (ko) * 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2014103052A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
KR101591698B1 (ko) * 2012-11-30 2016-02-04 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
CN104124414B (zh) 2013-04-28 2017-06-20 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
KR101465165B1 (ko) * 2013-05-07 2014-11-25 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
EP2822084B1 (en) * 2013-05-07 2016-12-14 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9564660B2 (en) * 2013-06-27 2017-02-07 QingHong Technology Co., Ltd. Electric core for thin film battery
EP3103150B1 (en) * 2014-02-03 2019-04-03 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
EP3103151B1 (en) * 2014-02-03 2019-09-04 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same
US20150221936A1 (en) * 2014-02-05 2015-08-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for a lithium ion battery
US10511018B2 (en) * 2014-09-08 2019-12-17 Physical Sciences, Inc. Conductive coatings for active electrochemical materials
JP6495443B2 (ja) * 2014-10-31 2019-04-03 エルジー・ケム・リミテッド 多層のケーブル型二次電池
EP3244476B1 (en) * 2015-02-09 2019-12-11 LG Chem, Ltd. Cable type secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016157652A (ja) 2016-09-01
KR20170107083A (ko) 2017-09-22
WO2016136543A1 (ja) 2016-09-01
US10686187B2 (en) 2020-06-16
KR20180088925A (ko) 2018-08-07
KR102098797B1 (ko) 2020-04-08
EP3264504A1 (en) 2018-01-03
CN107251281A (zh) 2017-10-13
EP3264504A4 (en) 2018-10-31
US20180254476A1 (en) 2018-09-06
EP3264504B1 (en) 2020-04-08
CN107251281B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6111453B2 (ja) ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
KR101620675B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법
JP6671730B2 (ja) リチウム−硫黄電池用正極、これを含むリチウム−硫黄電池、及びポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法
JP5684620B2 (ja) 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5761740B2 (ja) 電極、および電極形成方法
JP5946444B2 (ja) ポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜およびその用途
US20150303483A1 (en) Collector for bipolar lithium ion secondary batteries, and bipolar lithium ion secondary battery
TWI667839B (zh) Negative electrode for secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery having the same
JPWO2016125718A1 (ja) リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
WO2013099558A1 (ja) リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池
JP2009283284A (ja) 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池
KR20120109498A (ko) 전극용 바인더 조성물 및 전극용 합제 슬러리
JP6520496B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20200135427A (ko) 리튬 이온 전지용 폴리아미드-이미드 결합제
TW201343840A (zh) 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池
JP7246182B2 (ja) 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ
JP6520497B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2014029802A (ja) 電極用合剤スラリーおよび電極
JP2016029631A (ja) リチウムイオン二次電池電極用結着剤、それを用いたリチウムイオン二次電池負極用ペーストおよびリチウムイオン二次電池負極の製造方法
TW202041642A (zh) 蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極片及蓄電裝置
JP2021150077A (ja) リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170131

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6111453

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250