TW202041642A - 蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極片及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種反覆斷裂能保持率為70%以上之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑。藉由使用該黏結劑，可提昇經高電容化之蓄電裝置之特性。

Description

蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極片及蓄電裝置
本發明係關於一種蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極片及蓄電裝置。
蓄電裝置、例如鋰二次電池等由於具有較高之能量密度且為高電容，故而廣泛地用作移動資訊終端之驅動電源等。近年來，對搭載於油電混合車、無人飛行器等針對產業用途之應用進行研究，且正推進蓄電裝置之更進一步之高電容化。作為高電容化之一例，就構成蓄電裝置之負極而言，正進行使用每單位體積之鋰吸藏量較多之矽或錫、或者含有該等之合金而使充放電電容增大之研究。
但是，已知如矽或錫、或者含有該等之合金之充放電電容較大之電極活性物質會伴隨著充放電引起非常大之體積變化。因此，若使用該等電極活性物質並利用聚偏二氟乙烯或橡膠系之樹脂等通用之黏結劑形成負極活性物質層，則該負極活性物質層會產生如下問題：因電極活性物質之體積變化，而產生層之破壞或集電體與負極活性物質層之界面剝離等，從而蓄電裝置之循環特性下降。
對於此種問題，作為改善因反覆進行充放電時之體積變化引起之循環特性之下降的方法，提出有藉由使用力學特性優異之聚醯亞胺使平均粒徑為1～10微米之矽系粒子黏結並進行熱加壓處理而形成負極活性物質層之方法(專利文獻1～5)。
關於該等專利文獻中所揭示之使用聚醯亞胺作為黏結劑之負極，指出若進行充放電則於負極活性物質層產生龜裂，從而形成具備可吸收充電時之體積膨脹之空間之島狀結構，藉此反覆充放電時之電容保持率提昇(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/004031號 [專利文獻2]日本專利特開2004-235057號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-203637號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-288520號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-022433號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]第48次電池討論會預印本, 2B23, p.238(2007)(高野靖男等)
[發明所欲解決之問題]
然而，先前揭示之具備使用聚醯亞胺作為黏結劑之負極之蓄電裝置中，雖能看出某種程度之電容與循環特性之改善，但無法實現可滿足油電混合車、無人飛行器等產業用途所要求之實用性之高電容化及高循環特性。
又，由於全固體電池中，不存在發揮緩衝作用之液體層，故而僅憑先前揭示之聚醯亞胺，難以充分表現出機械特性或電池特性等全固體電池所要求之功能。
因此，本發明係解決上述問題者，其目的在於提供一種可更進一步提昇電池電容或循環特性之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑。又，其目的在於提供一種即便為全固體電池亦可表現出優異之高電容化或循環特性、機械特性之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經過努力研究，結果本發明人等查明了經高電容化之蓄電裝置之循環特性或機械特性與電極所使用之黏結劑之斷裂能相關。因此，本發明尤其關於以下各項。
[1]一種蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其反覆斷裂能保持率為70%以上。
[2]如上述項1所記載之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述黏結劑之熔點高於300℃或實質上不存在。
[3]如上述項1或2所記載之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其係對包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸溶液進行加熱或使之化學性地進行醯亞胺化反應而獲得。
[化1]
Figure 02_image001
(式中，A係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上。B係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上)
[4]如上述項3所記載之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述通式(I)中，A或B之任一個基之50莫耳%以上為鏈狀脂肪族基。
[5]如上述項3或4中任一項所記載之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述通式(I)中，A之50莫耳%以上為下述通式(II)所表示之基。
[化2]
Figure 02_image003
(式中，X為單鍵或氧原子，n為0至2之整數，於n為1或2之情形時，X可相同亦可不同)
[6]一種黏結劑用樹脂組合物，其含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸及溶劑，且藉由醯亞胺化反應可形成如上述項1至5中任一項所記載之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，A係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上。B係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上) [7]一種負極活性物質層，其包含如上述項6所記載之黏結劑用樹脂組合物及電極活性物質。
[8]一種負極活性物質層，其包含如上述項1至5中任一項所記載之蓄電裝置用黏結劑及電極活性物質。
[9]一種蓄電裝置用負極片，其係使如上述項8所記載之負極活性物質層形成於集電體表面而成。
[10]一種蓄電裝置，其包含如上述項9所記載之蓄電裝置用負極片。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種對於蓄電裝置之特性提昇有用之反覆斷裂能保持率為70%以上之聚醯亞胺系黏結劑。此種聚醯亞胺系黏結劑係對於蓄電裝置顯示較佳之物理行為者，故而可用作負極活性物質層及負極片等蓄電裝置之各種構件之黏結劑。
＜聚醯亞胺系黏結劑＞ 本發明之聚醯亞胺系黏結劑之特徵在於：反覆斷裂能保持率為70%以上。
本發明中所謂之反覆斷裂能保持率係指以下式所表示之數值。 反覆斷裂能保持率＝(TEB200-10 )/(TEB0 ) (此處，所謂(TEB0 )係指利用依照ASTM D882之方法實施拉伸斷裂試驗而算出之拉伸斷裂能之初始值，所謂(TEB200-10 )係指於反覆進行200次之10%變形後實施拉伸斷裂試驗而算出之拉伸斷裂能。亦簡稱為10%反覆斷裂能保持率。又，同樣地亦存在將反覆進行200次之20%變形後之保持率稱為20%反覆斷裂能保持率並以(TEB200-20 )表示之情況。亦存在將反覆進行200次之30%變形後之保持率稱為30%反覆斷裂能保持率並以(TEB200-30 )表示之情況)
由於本發明之聚醯亞胺系黏結劑之反覆斷裂能保持率為70%以上，故而可保持機械物性，並且提昇作為蓄電裝置之功能。尤其是反覆斷裂能保持率較佳為75%以上、80%以上、85%以上、90%以上。即，反覆斷裂能保持率越高，則於較多地使用體積變化率較高之負極活性物質之情形時，越可於不損及機械物性之情況下以高水準表現出高循環特性等功能。根據蓄電裝置之用途，亦可將20%反覆斷裂能保持率為60%以上、更佳為70%以上、尤其為80%以上作為追加之指標。進而根據其他蓄電裝置之用途，亦可將30%反覆斷裂能保持率為50%以上、較佳為60%以上、更佳為70%以上設為追加之指標。
如此，使用反覆斷裂能保持率，例如根據目的適當決定變形之值(例如設為「10%」變形或設為「20%」變形等)、斷裂能之值、反覆數、保持率等試驗條件之要素之數值及其基準，將其作為指標之一，藉此可開發出與蓄電裝置之要求特性吻合之聚醯亞胺系黏結劑。
就其他觀點而言，本發明之聚醯亞胺系黏結劑較佳為熔點超過300℃或實質上不存在熔點。尤其是，更佳為熔點超過330℃或實質上不存在熔點。藉由聚醯亞胺系黏結劑具備此種特性，即便在有於高溫環境下使用之可能性之產業用途中亦可較佳地使用。
本發明之聚醯亞胺系黏結劑係指含有醯亞胺鍵之重複單元於全部重複單元中為50莫耳%以上之高分子化合物。作為可形成此種聚醯亞胺系黏結劑之高分子，例如可列舉具有可藉由加熱或者化學反應而於主鏈形成醯亞胺鍵之基之高分子化合物，例如較佳為聚醯胺酸，尤佳為包含下述式(I)所表示之重複單元較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上之聚醯胺酸。
[化4]
Figure 02_image007
(式中，A係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上。B係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上)
作為聚醯亞胺系黏結劑之化學結構，例如較佳為包含下述通式(III)所表示之重複單元50%以上、較佳為70%以上、更佳為90%以上之聚醯亞胺系黏結劑。
[化5]
Figure 02_image009
(式中，X1 係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上。Y1 係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上)
關於此種聚醯亞胺系黏結劑，可使用公知之方法，將具有式(I)之A結構或式(III)之X1 結構之四羧酸成分、及具有式(I)之B結構或式(III)之Y1 結構之二胺成分作為必須成分並與視需要添加之其他成分進行製備。
作為四羧酸成分，並無特別限定，可較佳地列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐；4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]𠮿
Figure 109110695-0000-3
-1,3,7,9(11H)-特多龍、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等經鹵素取代之四羧酸二酐等。該等可使用1種或2種以上。
根據蓄電裝置之用途，較佳為使用式(I)或式(III)中A或X1 包含50莫耳%以上之下述式(II)所表示之基之聚醯亞胺系黏結劑。
[化6]
Figure 02_image011
(式中，X為單鍵或氧原子，n為0至2之整數，於n為1或2之情形時，X可相同亦可不同)
作為二胺成分，並無特別限定，可較佳地列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等芳香族二胺；2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2'-二氟(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基雙(2,3,5,6-四氟苯胺)等經鹵素取代之二胺；反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等可由鹵素取代之脂環式二胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀之鏈狀脂肪族二胺；具有該等直鏈狀脂肪族二胺經烷基取代之分支結構之鏈狀脂肪族二胺等。該等二胺可使用1種或2種以上。本發明之一實施形態中，二胺成分較佳為含有具有直鏈或分支結構之鏈狀脂肪族二胺，能夠以較佳為40莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而更佳為60莫耳%以上、進而更佳為70莫耳%以上之量含有，亦可為100莫耳%。鏈狀脂肪族二胺之碳數較佳為2以上，更佳為6以上，進而更佳為8以上，且例如為22以下，較佳為18以下。鏈狀脂肪族二胺較佳為直鏈狀，於分支狀之情形時，較佳為直鏈部分之碳數(即，將2個胺基鍵結之碳數)具有上述碳數。
又，能夠以相對於四羧酸1莫耳未達50莫耳%之比率添加公知之二羧酸成分，使得能夠形成酯鍵，亦可使用具有聚醚結構之二胺、具有聚矽氧烷結構之二胺、具有碳酸酯結構之二胺等，而導入各種重複單元。此種結構只要根據蓄電裝置之用途、功能等適當決定即可。
＜黏結劑用樹脂組合物＞ 作為本發明之實施態樣之一之黏結劑用樹脂組合物係至少含有可形成聚醯亞胺系黏結劑之聚醯胺酸及溶劑而可形成上述聚醯亞胺系黏結劑者。聚醯胺酸溶解於溶劑中，以固形物成分濃度(聚醯亞胺換算濃度)計，較佳為5～45質量%之範圍。作為聚醯胺酸，可列舉包含上述式(I)所表示之重複單元較佳為50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上之聚醯胺酸。黏結劑用樹脂組合物係能夠以具有式(I)之A結構之四羧酸成分、及具有式(I)之B結構之二胺成分作為必須成分並視需要與其他成分於溶劑中進行反應而製備。四羧酸成分及二胺成分之具體例係如上文＜聚醯亞胺系黏結劑＞之項中所敍述般。可將反應液直接作為黏結劑用樹脂組合物使用，或者亦可視需要進行濃縮或稀釋。
作為溶劑，較佳為：二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烴、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等苯甲酸酯類等非極性溶劑、水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、1,2-二甲氧基甲烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二㗁烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基脲、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯，尤佳為：水、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯。
亦可使黏結劑用樹脂組合物中預先含有下文＜電極合劑膏＞之項中所說明之電極活性物質以外之添加劑。
＜電極合劑膏＞ 作為本發明之實施態樣之一之電極合劑膏係包含聚醯胺酸、電極活性物質、溶劑之組合物。聚醯胺酸可使用能夠形成本發明之聚醯亞胺系黏結劑之聚醯胺酸。
本發明之電極合劑膏中可使用之電極活性物質可較佳地使用公知之電極活性物質。本發明之聚醯亞胺系黏結劑可於負極及正極之任一者中使用。因此，電極活性物質可為負極活性物質及正極活性物質之任一者。通常，負極使用本發明之聚醯亞胺系黏結劑之效果更大。於此情形時，電極活性物質包含負極活性物質。作為電極活性物質，例如較佳為含鋰之金屬複合氧化物、碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者含有矽或錫之合金粉末。電極合劑膏中之電極活性物質之量並無特別限定，通常，相對於電極用黏結劑樹脂組合物，以質量基準計為0.1～1000倍，較佳為1～1000倍，更佳為5～1000倍，進而較佳為10～1000倍。若電極活性物質之量過多，則電極活性物質變得無法充分地黏結於集電體而易脫落。另一方面，若電極活性物質之量過少，則存在形成於集電體之負極活性物質層中惰性部分變多從而作為電極之功能變得不充分之情況。只要根據所需電容適當決定即可。
作為蓄電裝置用、例如鋰二次電池用負極活性物質，可將鋰金屬或鋰合金、以及可吸藏及釋出鋰之碳材料[易石墨化碳、或(002)面之面間隔為0.37 nm以上之難石墨化碳、或(002)面之面間隔為0.34 nm以下之石墨等]、錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、矽化合物、或Li4 Ti5 O12 等鈦酸鋰化合物等單獨使用一種或組合使用兩種以上。本發明中，作為負極活性物質，較佳為至少含有錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、或矽化合物等含矽之電極活性物質。尤其是矽(單質)、或矽化合物等含矽之負極活性物質雖與石墨相比理論電容極大，但另一方面，充電時之電極活性物質本身之體積膨脹率亦極大。
若使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，則可顯著地抑制伴隨著體積膨脹之電極活性物質之惡化，故而不僅可提昇循環特性等使用時之特性，而且亦可顯著地提昇高溫保存後之低溫特性或氣體產生等較廣之溫度範圍內之蓄電裝置之特性。
含矽之負極活性物質之種類並無特別限定，例如可列舉：矽(單質)、矽化合物、矽之部分取代物、矽化合物之部分取代物、矽化合物之固溶體等。作為矽化合物之具體例，可較佳地列舉：SiOx(0.05＜x＜1.95)所表示之矽氧化物、式SiCy(0＜y＜1)所表示之矽碳化物、式SiNz(0＜z＜4/3)所表示之矽氮化物、作為矽與異種元素M之合金之矽合金等。矽合金中，作為異種元素M1，可較佳地列舉選自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti所組成之群中之至少一種元素。
又，矽之部分取代物係矽(單質)及矽化合物中所含有之矽之一部分經異種元素M2取代之化合物。作為異種元素M2之具體例，例如可較佳地列舉：B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn等。該等含矽之活性物質之中，較佳為矽(單質)、矽氧化物、或矽合金，進而較佳為矽(單質)或矽氧化物。
作為含矽之負極活性物質之量，為了高電容化，以負極合劑中之實質之矽之質量計較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，就循環特性提昇之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為65質量%以下，進而較佳為45質量%以下。
又，作為鋰一次電池用之電極活性物質、尤其是負極活性物質，可列舉鋰金屬或鋰合金。
本發明之電極合劑膏中可使用之溶劑較佳為：二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烴、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等苯甲酸酯類等非極性溶劑、水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、1,2-二甲氧基甲烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二㗁烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基脲、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯，尤佳為：水、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯。
關於溶劑，可將黏結劑用樹脂組合物中之溶劑直接使用或視需要進行濃縮，或者以追加之形式添加溶劑等，從而製成適於塗佈之濃度。
本發明之電極合劑膏中，於製成水溶劑系之情形時，較佳為含有吡啶類化合物、咪唑化合物。藉此，可使所獲得之聚醯亞胺相對於電解液之膨潤度變得更小，使斷裂伸長率及斷裂能變得更大。又，可將用以獲得負極活性物質層之加熱處理溫度抑制為較低。吡啶類化合物係於化學結構中具有吡啶骨架之化合物，例如可較佳地列舉：吡啶、3-吡啶醇、喹啉、異喹啉、喹㗁啉、6-第三丁基喹啉、吖啶、6-喹啉甲酸、3,4-二甲基吡啶、嗒𠯤等。該等吡啶類化合物可使用1種或2種以上。作為咪唑化合物，可列舉：1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑等。所使用之咪唑類可為一種，亦可為複數種之混合物。
吡啶類化合物之調配量並無限定，相對於聚醯胺酸之醯胺酸重複單元1莫耳較佳為0.05～2.0莫耳當量，更佳為0.1～1.0莫耳當量。若添加量為該範圍外，則存在難以製成水溶劑系之情形。咪唑化合物之調配量並無限定，相對於聚醯胺酸之醯胺酸重複單元1莫耳為1.6莫耳當量以上，更佳為2.0莫耳當量以上，進而較佳為2.4莫耳當量以上。
本發明之電極合劑膏中可視需要調配公知之添加劑。例如，可於不損及本發明之效果之範圍內使用負極導電劑、鹼、界面活性劑、黏度調整劑、導電助劑、矽烷偶合劑、除聚醯亞胺系以外之黏結劑等。
負極導電劑只要為不會引起化學變化之電子導電材料，則無特別限制，較佳為使用銅、鎳、鈦、或鋁等金屬粉末或碳材料等。作為用作導電劑或負極活性物質之碳材料，可較佳地列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；選自乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑中之一種以上之碳黑；奈米碳管、碳纖維等纖維狀碳粉末。
又，作為負極導電劑，更佳為以石墨與碳黑、石墨與纖維狀碳粉末、或碳黑與纖維狀碳粉末之形式適當進行混合而使用。尤其是若使用纖維狀碳粉末，則確保導電性，因此具有可較少地使用比表面積較大之導電劑之效果，故而較佳。碳材料用作導電劑或負極活性物質，對負極合劑之該碳材料之添加量較佳為1～90質量%，進而較佳為10～70質量%。
於將碳材料作為負極導電劑而與含矽之負極活性物質混合使用之情形時，就基於與碳材料之混合而實現之電子導電性提昇效果之循環改善的觀點而言，含矽之負極活性物質與碳材料之比率較佳為碳材料相對於負極合劑中之含矽之負極活性物質之實質之矽之總質量為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，若與含矽之負極活性物質混合之碳材料之比率過多，則有負極合劑層中之含矽之負極活性物質量降低從而高電容化之效果變小之虞，因此相對於碳材料之總質量，含矽之負極活性物質之實質之矽之質量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為5質量%以上。又，上述導電劑更佳為藉由預先與含矽之活性物質混合並適當進行熱處理而複合化所得者。
於使用石墨之情形時，進而較佳為使用具有石墨之晶格面(002)之面間隔(d002)為0.340 nm(奈米)以下、尤其是0.335～0.337 nm之石墨型晶體結構之碳材料。尤佳為使用具有複數個扁平狀之石墨質微粒子相互非平行地集合或結合所得之塊狀結構之人造石墨粒子、或者反覆賦予壓縮力、摩擦力、剪力等機械作用而對鱗片狀天然石墨進行球形化處理所得之粒子。
當將負極之除集電體以外之部分之密度已加壓成形為1.5 g/cm3 以上之密度時負極片之藉由X射線繞射測定所得之石墨結晶之(110)面之峰值強度I(110)與(004)面之峰值強度I(004)之比I(110)/I(004)若為0.01以上，則更廣之溫度範圍內之電性化學特性得到提昇故而較佳，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上。又，由於存在過度地進行處理導致結晶性下降從而電池之放電電容降低之情形，故而峰值強度之比I(110)/I(004)之上限較佳為0.5以下，更佳為0.3以下。
又，若高結晶性之碳材料(芯材)由結晶性較芯材更低之碳材料被覆，則較廣之溫度範圍內之電性化學特性變得更良好故而較佳。被覆之碳材料之結晶性可利用TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)進行確認。若使用高結晶性之碳材料，則充電時與非水電解液反應，而有因界面電阻增加導致高溫保存後之低溫特性或氣體產生等較廣之溫度範圍內之蓄電裝置之特性下降之傾向，但於使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺黏結劑之情形時，該等蓄電裝置之特性變得良好。
作為負極用黏結劑，使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑。於併用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺黏結劑及其他黏結劑之情形時，其他黏結劑之質量相對於黏結劑之總質量之比率較佳為1～95質量%，進而較佳為5～45質量%。
作為本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑以外之黏結劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、腈橡膠、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、乙烯丙烯二烯橡膠、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、氟橡膠、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉。
又，本發明之電極合劑膏亦可進而含有固體電解質。作為固體電解質，例如可列舉：鈣鈦礦型結晶之La0.51 Li0.34 TiO2.94 、石榴石型結晶之Li7 La3 Zr2 O12 、NASICON型結晶之Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、非晶質之LIPON(Li2.9 PO3.3 N0.46 )等氧化物系固體電解質；Li2 S-SiS2 系或Li2 S-P2 S5 系等硫化物系固體電解質。
本發明之電極合劑膏可藉由應用公知之製造方法，對上述成分進行添加、攪拌、混合等，從而製造成均勻之組合物。例如，亦可藉由製造將聚醯亞胺系黏結劑與溶劑混合所得之溶液或分散液後，添加混合各種添加劑，而製造電極合劑膏。
＜負極活性物質層＞ 作為本發明之實施態樣之一之負極活性物質層可藉由利用公知之方法對電極合劑膏進行製膜而製造。並無特別限定，若列舉一例，則可藉由製備包含聚醯亞胺系黏結劑、溶劑、負極活性物質之電極合劑膏，並將該電極合劑膏流延或者塗佈於金屬箔或塑膠膜上進行加熱處理去除溶劑，且視需要使其進行醯亞胺化反應而形成。尤其可藉由在包含鋁箔等金屬箔之導電性之集電體上形成負極活性物質層，而製造蓄電裝置用負極片。
本發明之負極活性物質層之厚度只要根據蓄電裝置之用途或所需電容適當決定即可。並無限定，例如較佳為於0.1 μm～500 μm之範圍內使用。尤其是，更佳為1 μm以上、10 μm以上、20 μm以上，且更佳為300 μm以下、100 μm以下、50 μm以下。
＜蓄電裝置用負極片＞ 作為本發明之實施態樣之一之蓄電裝置用負極片係將電極合劑膏流延或塗佈於集電體上形成活性物質層而成者，該電極合劑膏係將本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、負極活性物質、以及適當之導電劑等任意成分混合所得者。較佳為本發明之蓄電裝置用負極片係將包含本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑、含矽之負極活性物質、及碳材料之負極合劑流延或塗佈於銅集電體表面形成負極活性物質層而成之負極片。
＜正極活性物質＞ 作為蓄電裝置用、尤其是鋰二次電池用正極活性物質，使用含有選自鈷、錳及鎳中之一種以上之與鋰之複合金屬氧化物。該等正極活性物質可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。 作為此種鋰複合金屬氧化物，例如可列舉選自LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiCo1-x Nix O2 (0.01＜x＜1)、LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 、LiNi1/2 Mn3/2 O4 、及LiCo0.98 Mg0.02 O2 中之一種以上。又，亦能夠以LiCoO2 與LiMn2 O4 、LiCoO2 與LiNiO2 、LiMn2 O4 與LiNiO2 之形式併用。
又，為了提高過量充電時之安全性或循環特性，或者可於4.3 V以上之充電電位下使用，鋰複合金屬氧化物之一部分亦可由其他元素取代。例如，亦可由Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等之至少一種以上之元素取代鈷、錳、鎳之一部分，或者由S或F取代O之一部分，或者被覆含有該等其他元素之化合物。 該等之中，較佳為可於充滿電狀態下之正極之充電電位以Li基準計為4.3 V以上時使用之鋰複合金屬氧化物，諸如LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 ，更佳為可於4.4 V以上時使用之鋰複合金屬氧化物，例如：LiCo1-x Mx O2 (其中，M係選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及Cu中之一種以上之元素；0.001≦x≦0.05)等經異種元素取代之鋰鈷氧化物；如LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi1/2 Mn3/2 O4 、或Li2 MnO3 與LiMO2 (M係Co、Ni、Mn、或Fe等過渡金屬)之固溶體的鎳原子及錳原子於鋰原子以外之全部金屬元素中所占之比率為50原子%以上100原子%以下之鋰複合金屬氧化物等。若使用在高充電電壓下動作之鋰複合金屬氧化物，則因充電時與電解液之反應，導致於較廣之溫度範圍內使用之情形時之蓄電裝置之特性容易下降，但若使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺黏結劑，則可抑制該等蓄電裝置之特性之下降。
進而，亦可使用含鋰之橄欖石型磷酸鹽作為正極活性物質。尤佳為含有選自鐵、鈷、鎳及錳中之一種以上之含鋰之橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可較佳地列舉選自LiFePO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、及LiMnPO4 中之一種以上。 該等含鋰之橄欖石型磷酸鹽之一部分可由其他元素取代，亦可由選自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、及Zr等中之一種以上之元素取代鐵、鈷、鎳、錳之一部分，或者由含有該等其他元素之化合物或碳材料被覆。該等之中，較佳為LiFePO4 或LiMnPO4 。 又，含鋰之橄欖石型磷酸鹽例如亦可與上述正極活性物質混合使用。
又，作為鋰一次電池用正極，可列舉：CuO、Cu2 O、Ag2 O、Ag2 CrO4 、CuS、CuSO4 、TiO2 、TiS2 、SiO2 、SnO、V2 O5 、V6 O12 、VOx 、Nb2 O5 、Bi2 O3 、Bi2 Pb2 O5 、Sb2 O3 、CrO3 、Cr2 O3 、MoO3 、WO3 、SeO2 、MnO2 、Mn2 O3 、Fe2 O3 、FeO、Fe3 O4 、Ni2 O3 、NiO、CoO3 、CoO等一種以上之金屬元素之氧化物或硫族元素化合物；SO2 、SOCl2 等硫化合物；或通式(CFx )n 所表示之氟化碳(氟化石墨)等。其中，較佳為MnO2 、V2 O5 、氟化石墨等。
＜正極導電劑＞ 正極導電劑只要為不會引起化學變化之電子導電材料，則無特別限制。例如，可較佳地列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；選自乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑中之一種以上之碳黑；奈米碳管、碳纖維等纖維狀碳粉末。又，更佳為以石墨與碳黑、石墨與纖維狀碳粉末、或碳黑與纖維狀碳粉末之形式適當進行混合而使用。對正極合劑之導電劑之添加量較佳為1～10質量%，尤佳為2～5質量%。
＜正極黏結劑＞ 作為正極用黏結劑，可使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺黏結劑，亦可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯之共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯之共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、或乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物作為其他黏結劑。 又，亦可併用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺黏結劑與其他黏結劑，此時之較佳之態樣與[負極黏結劑]中所記載之態樣相同。
＜蓄電裝置用正極片＞ 蓄電裝置用正極片係將電極合劑膏流延或塗佈於集電體上形成活性物質層而獲得者，該電極合劑膏係將正極黏結劑、正極活性物質、以及適當之導電劑等任意成分混合所得者。
＜蓄電裝置＞ 作為本發明之實施形態之一之蓄電裝置係包含上述蓄電裝置用負極片者，關於其他構成，只要採用蓄電裝置所需之公知之構成即可。本發明之蓄電裝置包括鋰電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等。作為其他態樣，由於蓄電裝置用負極片可實現高電容化及片材化，且機械物性優異，故而亦可較佳地用於全固體電池等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
以下之例中所使用之特性之測定方法如下所示。 ＜拉伸斷裂能＞ 依照ASTM D882，實施拉伸斷裂試驗，而算出拉伸斷裂能。
＜10%反覆斷裂能保持率＞ 將拉伸斷裂能之初始值設為(TEB0 )，將反覆進行200次之10%變形後實施拉伸斷裂試驗而算出之拉伸斷裂能設為(TEB200-10 )，並根據下式而算出。 10%反覆斷裂能保持率＝(TEB200-10 )/(TEB0 )
＜20%反覆斷裂能保持率＞ 將拉伸斷裂能之初始值設為(TEB0 )，將反覆進行200次之20%變形後實施拉伸斷裂試驗而算出之拉伸斷裂能設為(TEB200-20 )，並根據下式而算出。 20%反覆斷裂能保持率＝(TEB200-20 )/(TEB0 )
＜30%反覆斷裂能保持率＞ 將拉伸斷裂能之初始值設為(TEB0 )，將反覆進行200次之30%變形後實施拉伸斷裂試驗而算出之拉伸斷裂能設為(TEB200-30 )，並根據下式而算出。 30%反覆斷裂能保持率＝(TEB200-30 )/(TEB0 )
對於以下之例中所使用之化合物之縮寫進行說明。 s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐； ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐； PMDA：均苯四甲酸二酐； ODA：4,4'-二胺基二苯醚； PPD：對苯二胺； DMD：癸二胺； NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
[實施例1] 向具備攪拌機、氮氣導入、排出管之內容積500 mL之玻璃製之反應容器中加入400 g之NMP作為溶劑，並向其中加入40.49 g(0.202莫耳)之ODA及59.51 g(0.202莫耳)之s-BPDA，然後於50℃下攪拌10小時，而獲得固形物成分濃度18.2質量%、溶液黏度5.0 Pa・s之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物。將所獲得之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物直接用作黏結劑用樹脂組合物。
藉由棒式塗佈機，將所獲得之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物塗佈於基材之玻璃板上，並於減壓下以25℃對該塗膜進行30分鐘消泡及預乾燥，其後，於常壓下且於氮氣氛圍下放入至熱風乾燥器中，進行120℃30分鐘、150℃10分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘、350℃10分鐘之加熱處理，藉此形成厚度為30 μm之黏結劑樹脂膜。
所獲得之膜之(TEB0 )為163 MJ/m3 ，(TEB200-10 )為151 MJ/m3 ，10%反覆斷裂能保持率為93%。
[實施例2] 向具備攪拌機、氮氣導入、排出管之內容積500 mL之玻璃製之反應容器中加入425 g之NMP作為溶劑，並向其中加入13.45 g(0.078莫耳)之DMD及15.63 g(0.078莫耳)之ODA、以及45.92 g(0.156莫耳)之s-BPDA，然後於50℃下攪拌10小時，而獲得固形物成分濃度13.3質量%、溶液黏度3.4 Pa・s之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物。
藉由棒式塗佈機，將所獲得之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物塗佈於基材之玻璃板上，並於減壓下以25℃對該塗膜進行30分鐘消泡及預乾燥，其後，於常壓下且於氮氣氛圍下放入至熱風乾燥器中，進行120℃30分鐘、150℃10分鐘、200℃120分鐘之加熱處理，藉此形成厚度為30 μm之黏結劑樹脂膜。
所獲得之膜之(TEB0 )為181 MJ/m3 ，(TEB200-10 )為179 MJ/m3 ，(TEB200-20 )為159 MJ/m3 ，(TEB200-30 )為132 MJ/m3 ，10%反覆斷裂能保持率為99%，20%反覆斷裂能保持率為88%，30%反覆斷裂能保持率為73%。
[實施例3] 向具備攪拌機、氮氣導入、排出管之內容積500 mL之玻璃製之反應容器中加入400 g之NMP作為溶劑，並向其中加入17.35 g(0.101莫耳)之DMD及20.17 g(0.101莫耳)之ODA、以及62.48 g(0.201莫耳)之ODPA，然後於50℃下攪拌10小時，而獲得固形物成分濃度18.0質量%、溶液黏度5.7 Pa・s之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物。
藉由棒式塗佈機，將所獲得之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物塗佈於基材之玻璃板上，並於減壓下以25℃對該塗膜進行30分鐘消泡及預乾燥，其後，於常壓下且於氮氣氛圍下放入至熱風乾燥器中，進行120℃30分鐘、150℃10分鐘、200℃120分鐘之加熱處理，藉此形成厚度為30 μm之黏結劑樹脂膜。
所獲得之膜之(TEB0 )為147 MJ/m3 ，(TEB200-10 )為140 MJ/m3 ，10%反覆斷裂能保持率為96%。
[實施例4] 向具備攪拌機、氮氣導入、排出管之內容積500 mL之玻璃製之反應容器中加入400 g之NMP作為溶劑，並向其中加入32.56 g(0.163莫耳)之ODA及4.40 g(0.041莫耳)之PPD、以及63.05 g(0.203莫耳)之ODPA，然後於50℃下攪拌10小時，而獲得固形物成分濃度18.1質量%、溶液黏度6.3 Pa・s之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物。
藉由棒式塗佈機，將所獲得之蓄電裝置用聚醯亞胺前驅物塗佈於基材之玻璃板上，並於減壓下以25℃對該塗膜進行30分鐘消泡及預乾燥，其後，於常壓下且於氮氣氛圍下放入至熱風乾燥器中，進行120℃30分鐘、150℃10分鐘、200℃120分鐘之加熱處理，藉此形成厚度為30 μm之黏結劑樹脂膜。
所獲得之膜之TEB0 為140 MJ/m3 ，TEB200-10 為139 MJ/m3 ，10%反覆斷裂能保持率為99%。
[比較例1] 向具備攪拌機、氮氣導入、排出管之內容積500 mL之玻璃製之反應容器中加入400 g之NMP作為溶劑，並向其中加入47.85 g(0.239莫耳)之ODA及52.15 g(0.239莫耳)之PMDA，然後於50℃下攪拌10小時，而獲得固形物成分濃度18.0質量%、溶液黏度4.8 Pa・s之聚醯亞胺前驅物。
藉由棒式塗佈機，將所獲得之聚醯亞胺前驅物塗佈於基材之玻璃板上，並於減壓下以25℃對該塗膜進行30分鐘消泡及預乾燥，其後，於常壓下且於氮氣氛圍下放入至熱風乾燥器中，進行120℃30分鐘、150℃10分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘之加熱處理，繼而進行350℃10分鐘之加熱處理，而形成厚度為30 μm之樹脂膜。
所獲得之膜之(TEB0 )為138 MJ/m3 ，(TEB200-10 )為84 MJ/m3 ，10%反覆斷裂能保持率為61%。
[鋰離子二次電池之製作] 將93質量%之LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、3質量%之乙炔黑(導電劑)混合，並加入至預先使聚偏二氟乙烯(黏結劑)4質量%溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮所得之溶液中進行混合，以此製備正極合劑膏。將該正極合劑膏塗佈於鋁箔(集電體)上之單面上，並進行乾燥、加壓處理而沖裁為特定之大小，以此製得正極No.1之正極片。 又，使用實施例及比較例中所獲得之黏結劑用樹脂組合物15質量%(以固形物成分量計)、矽單質(Si)60質量%、人造石墨(d002＝0.335 nm)20質量%、纖維狀碳粉末(直徑：12 nm；纖維長：114 nm)5質量%，製備負極合劑膏。將該負極合劑膏塗佈於銅箔(集電體)上之單面，並進行加熱、乾燥、加壓處理而沖裁為特定之大小，以此製得負極片。繼而，依序積層正極片、微多孔性聚乙烯膜製之隔片、負極片，並添加非水電解液，以此製得2032型硬幣電池。非水電解液具有使1 M之LiPF6 ＋0.05 M LiPO2 F2 相對於碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(體積比25/30/40/5)溶解所得之組成。
使用製得之硬幣電池，於25℃之恆溫槽中，以1 C之定電流及定電壓進行3小時充電直至終止電壓4.2 V，然後於1 C之定電流下進行放電直至終止電壓2.75 V。反覆進行該循環200次，並根據第1次與第200次之放電電容求出電容維持率。
可知：與先前之聚醯亞胺(例如由比較例1之黏結劑用樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺系黏結劑)相比，由實施例1～4之黏結劑用樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺系黏結劑之電容維持率更大。因此，可確認：藉由使用本發明之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，從而尤其可大幅提昇為了高電容化而具備使用Si或SiO作為電極活性物質之負極之蓄電裝置之特性。

Claims (10)

  1. 一種蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其反覆斷裂能保持率為70%以上。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述黏結劑之熔點高於300℃或實質上不存在。
  3. 如請求項1或2之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其係使包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得， [化1]
    Figure 03_image013
    (式中，A係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上；B係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上)。
  4. 如請求項3之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述通式(I)中，A或B之任一個基之50莫耳%以上為鏈狀脂肪族基。
  5. 如請求項3或4中任一項之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑，其中上述通式(I)中，A之50莫耳%以上為下述通式(II)所表示之基， [化2]
    Figure 03_image015
    (式中，X為單鍵或氧原子，n為0至2之整數，於n為1或2之情形時，X可相同亦可不同)。
  6. 一種黏結劑用樹脂組合物，其含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸及溶劑，且藉由醯亞胺化反應可形成如請求項1至5中任一項之蓄電裝置用聚醯亞胺系黏結劑， [化3]
    Figure 03_image017
    (式中，A係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之四價基，該等可相同亦可為兩種以上；B係選自可由鹵素取代之具有芳香族環之基、鏈狀脂肪族基或具有脂環結構之基中之一種以上之二價基，該等可相同亦可為兩種以上)。
  7. 一種電極合劑膏，其包含如請求項6之黏結劑用樹脂組合物及電極活性物質。
  8. 一種負極活性物質層，其包含如請求項1至5中任一項之蓄電裝置用黏結劑及電極活性物質。
  9. 一種蓄電裝置用負極片，其係使如請求項8之負極活性物質層形成於集電體表面而成。
  10. 一種蓄電裝置，其包含如請求項9之蓄電裝置用負極片。
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