TWI755882B - 負極用活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極、以及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之蓄電裝置使用有負極活性物質層，充放電電容較高，且具有優異之循環特性，上述負極活性物質層含有碳粒子、矽系粒子、及聚醯亞胺系黏合劑，且多孔度大於40%。

Description

負極用活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極、以及蓄電裝置
本發明係關於一種負極用活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極、以及蓄電裝置。
蓄電裝置係需要時儲存電能，需要時取出能量之裝置。作為代表性之蓄電裝置，可列舉鋰離子二次電池等二次電池，廣泛用作移動資訊終端之驅動電源等。近年來，著眼於向電動、油電混合車、無人飛行機器等產業用途之展開，蓄電裝置之高電容化之開發得到推進。作為其嘗試之一，欲使用例如每單位體積之鋰吸藏量較多之矽或錫、或者包含該等之合金作為蓄電裝置之負極活性物質，使充放電電容增大。
但，矽或錫、或者包含該等之合金之類的充放電電容較大之活性物質會伴隨充放電而產生非常大之體積變化。若對包含此種活性物質之電極使用聚偏二氟乙烯或橡膠系樹脂等通用之黏合劑，則存在如下問題，即，因體積變化而發生活性物質層之破壞或集電體與活性物質層之界面剝離，蓄電裝置之循環特性下降。
作為改善該問題之方法，提出有如下方法，即，使用力學特性優異之聚醯亞胺黏結平均粒徑為1～10微米之矽系粒子，進行熱加壓處理，藉此形成負極活性物質層(專利文獻1～5)。
指出，上述專利文獻所揭示之使用聚醯亞胺作為黏合劑之負極若進行充放電，則活性物質層產生龜裂而形成具有可吸收充電時之體積膨脹之空間之島狀結構，藉此提高反覆充放電中之電容保持率(非專利文獻1)。最近，亦對著眼於活性物質層之形狀之負極進行討論(專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/004031號 [專利文獻2]日本專利特開2004-235057號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-203637號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-288520號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-022433號公報 [專利文獻6]日本專利特開2017-092048號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]第48次電池討論會論文集，2B23,p.238(2007)(高野靖男等)
[發明所欲解決之問題]
然而，於先前所揭示之使用聚醯亞胺作為黏合劑之負極中，於電動、油電混合車等產業用途中，存在難以兼具高電容化及優異之循環特性之情形。
又，本發明者等人追加嘗試，結果專利文獻6之負極於將第2次放充電電容作為基準之循環特性中，放電電容之比率可維持0.9僅為反覆10次之情形，若僅特定了多孔度，則無法實現可耐受產業用途上之實用性之程度之高電容，且無法兼具實現優異之循環特性。
因此，本發明係解決上述課題者，本發明之目的在於提供一種充放電電容較高且可兼具優異之循環特性之蓄電裝置負極用電極合劑膏、負極活性物質層、蓄電裝置用負極及蓄電裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明特別是關於以下之各項。 1.一種負極活性物質層，其含有：碳粒子； 矽系粒子，其包含矽作為成分，可吸藏、釋出鋰離子；及 聚醯亞胺系黏合劑，其係主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子；且 該負極活性物質層之多孔度大於40%。 2.如上述項1所記載之負極活性物質層，其中上述矽系粒子之平均粒徑未達10 μm。 3.如上述項1或2所記載之負極活性物質層，其中上述碳粒子為石墨粒子。 4.如上述項1至3中任一項所記載之負極活性物質層，其進而包含聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑。 5.如上述項1至4中任一項所記載之負極活性物質層，其中用於形成上述聚醯亞胺系黏合劑之前驅物為包含下述化學式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，A係選自由自芳香族四羧酸去除羧基所得之四價基、自脂肪族四羧酸去除羧基所得之四價基、及自脂環式四羧酸去除羧基所得之四價基所組成之群中的1種以上，B係選自由自芳香族二胺去除胺基所得之二價基、自脂肪族二胺去除胺基所得之二價基、及自脂環式二胺去除胺基所得之二價基所組成之群中的1種以上) 6.一種蓄電裝置負極用電極合劑膏，其用於形成如上述項1至5中任一項所記載之負極活性物質層。 7.一種負極活性物質層之製造方法，其中上述負極活性物質層係藉由於集電體上流延或塗佈如上述項6所記載之蓄電裝置負極用電極合劑膏並進行加熱處理而形成。 8.一種蓄電裝置用負極，其具有如上述項1至5中任一項所記載之負極活性物質層。 9.一種蓄電裝置，其具有如上述項8所記載之蓄電裝置用負極。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種充放電電容較高且可兼具優異之循環特性之負極活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極以及蓄電裝置。
＜＜負極活性物質層＞＞ 本發明之實施方式之一之負極活性物質層含有：負極活性物質，其包含碳粒子及可吸藏、釋出鋰離子之矽系粒子；及聚醯亞胺系黏合劑，其係主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子。此外，特徵在於本發明之負極活性物質層之多孔度大於40%。
(聚醯亞胺系黏合劑) 本發明之負極活性物質層中所含有之聚醯亞胺系黏合劑係主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子。聚醯亞胺系黏合劑無特別限定，可使用電極黏合劑所使用之公知之聚醯亞胺系黏合劑。具體而言，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子。又，於本發明中，將用於形成負極活性物質層中之「聚醯亞胺系黏合劑」之物質稱為「前驅物」，將含有「前驅物」及溶劑、以及視需要之其他化合物者稱為「前驅物組合物」。前驅物組合物有時亦被稱為「清漆」之情形。
「前驅物」係主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子，或者可藉由加熱或化學反應而形成主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子之高分子或化合物。作為主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子之「前驅物」，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等，該等通常以溶解於溶劑中之前驅物組合物(清漆)之形態而使用。亦存在該等與作為「聚醯亞胺系黏合劑」之有機高分子相同之情形，又，亦存在醯亞胺化率較小，或分子量較小之情形。作為可藉由加熱或化學反應而形成主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子之高分子或化合物之「前驅物」，可列舉聚醯胺酸等。該等亦通常以溶解於溶劑中之前驅物組合物(清漆)之形態而使用。聚醯胺酸亦可醯胺酸部分之一部分經醯亞胺化。又，作為「聚醯亞胺系黏合劑」之有機高分子亦可未完全醯亞胺化。
此種聚醯亞胺系黏合劑或前驅物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。再者，於該技術領域中，對於「前驅物」或「前驅物組合物」，亦存在稱為「黏合劑」之情形，於以下之說明中，亦存在將「前驅物」稱為「聚醯亞胺系黏合劑」之情形，根據使用該用語之上下文，可明確是指前驅物，還是指負極活性物質層中之聚醯亞胺系黏合劑。
例如，作為可藉由加熱或化學反應而形成主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子之前驅物，較佳為聚醯胺酸，尤佳為包含下述化學式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸。
[化2]
Figure 02_image003
(式中，A係選自由自芳香族四羧酸去除羧基所得之四價基、自脂肪族四羧酸去除羧基所得之四價基、及自脂環式四羧酸去除羧基所得之四價基所組成之群中的1種以上，B係選自由自芳香族二胺去除胺基所得之二價基、自脂肪族二胺去除胺基所得之二價基、及自脂環式二胺去除胺基所得之二價基所組成之群中的1種以上)
例如，作為主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子之前驅物，較佳為包含下述化學式(II)所表示之重複單元之聚醯亞胺。
[化3]
Figure 02_image005
(式中，X 1係選自由自芳香族四羧酸去除羧基所得之四價基、自脂肪族四羧酸去除羧基所得之四價基、及自脂環式四羧酸去除羧基所得之四價基所組成之群中的1種以上，Y 1係選自由自芳香族二胺去除胺基所得之二價基、自脂肪族二胺去除胺基所得之二價基、及自脂環式二胺去除胺基所得之二價基所組成之群中的1種以上)
用於形成此種聚醯亞胺系黏合劑之前驅物可藉由將具有化學式(I)之A結構或化學式(II)之X 1結構之四羧酸成分、具有化學式(I)之B結構或化學式(II)之Y 1結構之二胺成分作為必須成分與視需要之其他成分使用公知之方法而製備。
四羧酸成分並不受特別限制，可考慮目標負極活性物質層之多孔度、所需之蓄電裝置之特性進行適當選擇。作為四羧酸成分，例如可較佳地列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐；4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸酐、1H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]二苯并吡喃-1,3,7,9(11H)-特多龍、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等經鹵素取代之四羧酸二酐等。該等可使用1種或2種以上。
二胺成分並不受特別限制，可考慮目標負極活性物質層之多孔度、所需之蓄電裝置之特性進行適當選擇。作為二胺成分，例如可較佳地列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等芳香族二胺；2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2'-二氟(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基雙(2,3,5,6-四氟苯胺)等經鹵素取代之二胺；反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,6-六亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺等。該等可使用1種或2種以上。
於化學式(I)或化學式(II)中，就機械強度或電池特性等觀點而言，較佳為X 1含有自具有醚鍵等之賦予彎曲結構之基之芳香族四羧酸去除羧基所得之四價基。其中，尤佳為X 1及Y 1均含有芳香族基。作為其他態樣，就柔軟性、負極活性物質層之形成性、電池特性等觀點而言，於化學式(I)或(II)中，較佳為Y 1含有脂肪族基。其中，尤佳為X 1含有芳香族基，Y 1含有30～80莫耳%左右之脂肪族基。
又，作為可以市售品使用之前驅物之製品，例如可列舉：宇部興產股份有限公司之UPIA(註冊商標)-AT、UPIA(註冊商標)-ST、UPIA(註冊商標)-NF、UPIA(註冊商標)-LB等。
本發明所使用之構成聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]大致等莫耳，具體而言，可以成為0.95～1.05、較佳為0.97～1.03之方式進行設定。藉由設為該莫耳比之範圍，大多數情況下所獲得之聚醯亞胺之分子量較高，可確保用作黏合劑之情形時之韌性。又，本發明所使用之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺於溫度30℃、濃度0.5 g/100 mL下所測得之對數黏度為0.2以上，較佳為0.4以上，更佳為0.6以上，進而更佳為0.7以上之高分子量。藉由將對數黏度設為上述範圍，存在如下情形，即，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之分子量較高，可獲得具有適合作為黏合劑之機械物性之聚醯亞胺。又，藉由凝膠滲透層析法(GPC)所求得之重量平均分子量較佳為1,000～1,000,000，尤佳為5,000～500,000。詳細而言，重量平均分子量例如為1,000以上，較佳為5,000以上，更佳為7,500以上，進而較佳為9,000以上，例如為1,000,000以下，較佳為500,000以下，更佳為300,000以下，進而較佳為100,000以下，進而較佳為50,000以下，進而較佳為30,000以下。該等對數黏度及分子量可藉由調整所用之四羧酸成分與二胺成分之莫耳比而任意地設定，可考慮負極活性物質層之機械強度、所需之蓄電裝置之特性、用途等進行適當設定。於本發明中，聚醯胺酸及/或聚醯亞胺儘管量較少，亦具有可發揮功能之充分高之分子量。作為含有具有上述分子量之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之製品(聚醯亞胺前驅物組合物；清漆)，例如可列舉：宇部興產股份有限公司之UPIA(註冊商標)-LB-1001、UPIA(註冊商標)-LB-2001等。
於前驅物為聚醯胺酸之情形時，聚醯胺酸可根據公知之方法藉由使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應而容易地製備。於本發明所使用之聚醯亞胺系黏合劑為聚醯亞胺之情形時，聚醯亞胺較佳為藉由如下方法製備，即，較佳為將四羧酸成分一次或多階段地添加於使二胺成分溶解於溶劑中所得之溶液中，加熱或添加觸媒、化學醯亞胺化劑等進行聚合(醯亞胺化反應)。
關於聚醯亞胺系黏合劑之調配量，當使用本發明之蓄電裝置負極用電極合劑膏於集電體上形成負極活性物質層時，只要為不妨礙以該負極活性物質層之多孔度成為特定之範圍之方式而形成的量即可，例如，相對於蓄電裝置負極用電極合劑膏之總固形物成分，聚醯亞胺系黏合劑(前驅物之固形物成分)為0.5質量%～30質量%，較佳為1質量%以上25質量%以下。關於上限，可進而較佳為未達20質量%，進而較佳為未達10質量%，進而較佳為未達5質量%。於本發明中，藉由較少之黏合劑調配量(固形物成分)可充分發揮黏合劑功能，其結果，可發揮較高之放電電容及優異之循環特性之本申請案之效果。推定使用分子量較高之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺係於本申請案中發揮優異之效果之理由之一。再者，前驅物之固形物成分意指完全醯亞胺化時之質量。
(負極活性物質層所使用之碳粒子及矽系粒子) 本發明之負極活性物質層包含碳粒子及矽系粒子。 本發明中之碳粒子只要為通常添加於鋰離子電池等之負極活性物質層中者，則無特別限制，例如可列舉：天然石墨及人造石墨等石墨、以及乙炔黑、碳黑等。特別是，作為負極活性物質，較佳為可吸藏、釋出鋰離子且儲存電容較大者，較佳為天然石墨、人造石墨等石墨粒子，其中，可較佳地使用人造石墨。於本發明中，可單獨使用碳粒子，亦可使用2種以上。 本發明中之矽系粒子係包含矽作為成分，可吸藏、釋出鋰離子之粒子。作為矽系粒子，例如可列舉：矽、矽金屬複合體(包含矽與其他金屬之合金)、氧化矽、矽-二氧化矽複合體等，該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
作為負極活性物質(包含碳粒子及矽系粒子。以下相同)之形狀，無特別限定，可為不定形狀、球狀、纖維狀等任何形狀。又，作為負極活性物質之平均粒徑，可根據用作負極活性物質之粒子之種類等進行適當調整。 於為碳粒子之情形時，其平均粒徑並無特別限制，例如為0.1 μm～20 μm，其中，較佳為1 μm～15 μm，進而較佳為5 μm～15 μm。 又，於為矽系粒子之情形時，其平均粒徑並無特別限制，例如較佳為未達10 μm，就確保更加優異之循環特性之觀點而言，其中，較佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下。又，平均粒徑例如為0.01 μm以上。具有此種平均粒徑之負極活性物質分別可為包含1種者，亦可為藉由混合2種以上而製備平均粒徑所得者。 此處，平均粒徑係與負極活性物質之一次粒子相關之值，係指碳粒子粉末、矽系粒子粉末之平均粒徑，例如可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。再者，該平均粒徑亦可於使用負極活性物質製作負極後，根據其表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像進行確認。於粒子不為球狀之情形時，粒徑係指粒子最長之部分(長徑)。
如此，負極活性物質可根據目標充放電電容或其他蓄電裝置之特性，適當組合使用碳粒子之成分、形狀及/或平均粒徑。又，負極活性物質可根據目標充放電電容或其他蓄電裝置之特性，適當組合使用矽系粒子之成分、形狀及/或平均粒徑。
作為負極活性物質中之碳粒子與矽系粒子之調配比率，只要於形成負極活性物質層時可獲得特定之多孔度，則並無特別限制，可考慮放充電電容或循環特性等蓄電裝置之特性進行適當設定。例如，若碳粒子：矽系粒子以質量比計為97～70：3～30，進而為95～80：5～20，則存在顯示協同效應之情形，故而較佳。 再者，於矽系粒子包含2種以上之情形時，將其總量設為矽系粒子之調配量。同樣地，於碳粒子包含2種以上之情形時，將其總量設為碳粒子之調配量。
又，本發明之負極活性物質亦可視需要包含碳粒子及矽系粒子以外之其他活性物質。作為其他活性物質，可使用碳粒子及矽系粒子以外之公知之活性物質，例如可列舉：錫、鍺、銻銀、銅、鎳等金屬、及該等之合金等粒子等。該等其他活性物質之平均粒徑無特別限定，較佳為5 μm以下。 再者，上述負極活性物質(碳粒子及矽系粒子)與其他活性物質之調配比率無特別限定，可考慮充放電電容或其他蓄電裝置之特性進行適當追加，於一實施方式中，其他活性物質之添加量相對於負極活性物質整體較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下，亦較佳為不包含其他活性物質。
負極活性物質層中之負極活性物質之含量只要為作為負極活性物質層發揮功能之程度，則無特別限制。通常，相對於上述聚醯亞胺系黏合劑，以質量基準計為0.1～1000倍，較佳為1～1000倍，更佳為5～1000倍，進而較佳為10～1000倍。又，上限較佳為500倍以下，更佳為100倍以下，進而較佳為50倍以下。若負極活性物質量過多，則負極活性物質未充分黏結於集電體而容易脫落。另一方面，若負極活性物質量過少，則存在如下情形，即，形成於集電體之負極活性物質層中惰性部分變多，作為蓄電裝置用負極之功能變得不充分。
(多孔度) 於本發明中，特徵在於負極活性物質層之多孔度大於40%。較佳為42%以上。又，上述多孔度至少為70%以下，較佳為60%以下，更佳為50%以下。 藉由將多孔度如上所述進行設定，可藉由該孔吸收因伴隨負極活性物質之充放電之體積變化所產生的對活性物質層之應力，防止充放電時負極活性物質層產生龜裂。
此處，本發明中之多孔度係指根據負極活性物質層之表觀密度、構成負極活性物質層之各個成分(例如，負極活性物質(矽系粒子)、聚醯亞胺系黏合劑、任意材料(其他活性物質、聚合物系黏合劑等))之真密度(比重)及調配量所計算之值。具體而言，可藉由下述數式1而計算。
(數式1) 多孔度(%)＝100－N(W A1/D A1＋W A2/D A2＋・・・W An/D An＋W B1/D B1＋W B2/D B2＋・・・＋W Bm/D Bm)
例如，負極活性物質層之表觀密度為N(g/cm 3)之情形時之多孔度(%)根據以下之計算式而計算，上述負極活性物質層調配有W A1質量%之負極活性物質(真密度D A1(g/cm 3))、W A2質量%之其他活性物質(真密度D A2(g/cm 3))、W B1質量%之聚醯亞胺系黏合劑(真密度D B1(g/cm 3))、W B2質量%之其他聚合物系黏合劑(真密度D B2(g/cm 3))。
(數式2) 多孔度(%)＝100－N(W A1/D A1＋W A2/D A2＋W B1/D B1＋W B2/D B2) 再者，於使用2種以上之聚醯亞胺系黏合劑之情形時，需要針對各個成分考慮真密度及質量。針對其他活性物質、其他聚合物，亦同樣地逐個成分地進行考慮。藉由本實施例可明確，藉由滿足本發明所規定之多孔度，可具備高電容化及優異之循環特性之兩者。
(聚合物系黏合劑) 於本發明中，亦可包含上述聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑。作為此種聚合物系黏合劑，只要不妨礙聚醯亞胺系黏合劑及負極活性物質之功能，則無特別限制，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸、及該等之鹽等陰離子系聚合物；羧烷基纖維素、羥烷基纖維素等水溶性纖維素衍生物；聚乙烯醇、聚伸烷基二醇、聚乙烯吡咯啶酮、該等之鹽、及海藻酸鹽等水溶性聚合物；丙烯酸樹脂、合成橡膠、聚醯胺、矽酮系樹脂(包含矽酮油)等。又，亦可不限定於該等而使用作為電極黏合劑之公知者。
此種聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑可根據欲賦予負極活性物質層、蓄電裝置等之功能而適當使用1種或2種以上。又，根據所使用之溶劑，若為水溶劑系，則可選擇水溶性聚合物，若為有機溶劑系，則可選擇可溶於有機溶劑之聚合物等。聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑之含量(前驅物之固形物成分)可根據目的而進行適當設定。例如，其他聚合物系黏合劑之量相對於聚醯亞胺系黏合劑(前驅物之固形物成分)100質量份為0～1000質量份(10倍量)。於某個實施方式中，其他聚合物系黏合劑之量為50質量份以下，較佳為20質量份以下，亦較佳為完全不含聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑(0質量份)。又，於不同之實施方式中，存在如下情形，即，其他聚合物系黏合劑之量以相對於聚醯亞胺系黏合劑(前驅物之固形物成分)100質量份，較佳為20質量份以上、進而較佳為40質量份以上，且例如300質量份以下之量使用。
(導電助劑) 由於本發明之負極活性物質層含有碳粒子，故而亦可不添加與碳粒子不同之導電助劑，但亦存在可視需要包含導電助劑之情形。作為此種導電助劑，可使用先前公知之導電助劑，可根據目標負極活性物質層或蓄電裝置之特性，使用1種或2種以上。作為此種導電助劑，只要為先前公知之導電助劑，則並無特別限制，例如可使用銀、銅、鎳、該等之合金等金屬系導電助劑。
(任意成分) 本發明之負極活性物質層可視需要調配其他添加劑。作為其他添加劑，可於無損本發明之效果之範圍內使用，具體而言，可列舉：觸媒(例如，胺化合物、咪唑化合物)；化學醯亞胺化劑(例如，乙酸酐等酸酐或吡啶、異喹啉等胺化合物)；抗氧化劑(例如，酚系、磷系抗氧化劑)；光穩定劑(例如，受阻胺系穩定劑)；抗靜電劑(例如，界面活性劑、碳、金屬氧化物)；塑化劑(例如，酯系塑化劑、環氧化植物油)；油溶性溶劑(例如，1-萘乙酮、苯乙酮、苄基丙酮、甲基苯乙酮、二甲基苯乙酮、苯丙酮、苯戊酮、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯)；防銹劑(例如，鋅化合物、鉛化合物、二苯胺等、己二酸、乙醇胺及單乙醇胺、乙二醇單乙醚、三甲胺、壬基苯酚、六亞甲基二胺、季戊四醇等、亞硝酸二環己基銨、亞硝酸二異丙基銨及該等之混合物等、二環己基銨之癸酸鹽、月桂酸鹽、碳酸鹽等、苯并三唑及烷基苯并三唑等、胺鹽類、低級脂肪酸及該等之鹽類等)；矽烷偶合劑；鈦偶合劑；阻燃材料(例如，溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氧化銻、氫氧化鋁等)；消泡劑(例如，矽酮系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡材)；調平劑(例如，矽酮系調平劑、丙烯酸系調平劑)；平滑劑(例如，苄醇、2-苯基乙醇、4-甲基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-氯苄醇、4-硝基苄醇、苯氧基-2-乙醇、桂皮醇、呋喃甲醇及萘甲醇聚乙二醇、香豆素、2-丁炔-1,4-二醇、2-丙炔-1-醇、3-苯基丙酸等)；流變控制劑(以流動控制為目的之添加劑)；黏度調整劑；剝離劑；界面活性劑(例如，陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑)；金屬皂(例如，硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸等脂肪酸、與鋰、鎂、鈣、鋇、鋅等金屬之鹽)；支持電解質(例如，鹼金屬之鹵化物或硝酸鹽等、四烷基銨之過氯酸鹽或與四氟硼酸等強酸之鹽)等。
本發明之負極活性物質層可根據目標負極或蓄電裝置之特性或形狀而適當地設定厚度。例如，可設為1 μm～300 μm左右，較佳為10 μm以上。又，上述負極活性物質層之厚度較佳為100 μm以下，更佳為70 μm以下。
＜＜蓄電裝置負極用電極合劑膏＞＞ 本發明之實施方式之一之蓄電裝置負極用電極合劑膏用於形成上述負極活性物質層。 該蓄電裝置負極用電極合劑膏含有負極活性物質、聚醯亞胺系黏合劑、其他任意成分。關於該等各成分，可使用與上述負極活性物質層之項所揭示者相同者。進而，本發明之蓄電裝置負極用電極合劑膏可視需要包含各種添加劑。
(溶劑) 本發明之蓄電裝置負極用電極合劑膏亦可視需要包含溶劑。作為此種溶劑，可根據目標蓄電裝置、電極合劑膏等進行適當選擇，例如，可使用有機溶劑、水系溶劑(水或包含水之溶劑)、或該等之混合物。其中，可較佳地使用製備聚醯亞胺系黏合劑(聚醯胺酸、聚醯亞胺樹脂等)時所使用之溶劑。
作為有機溶劑，無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用例如：甲醇、乙醇等醇系溶劑、或乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二㗁烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、二苯基碸、四甲基脲、苯甲醚、松節油、礦油精、石腦油系溶劑、生物降解性之乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、其他通常之有機溶劑。所使用之有機溶劑可為1種，亦可為2種以上。
作為本發明之蓄電裝置負極用電極合劑膏之製備方法，可採用通常之製備方法，例如可列舉於適度之溫度範圍(較佳為10℃～60℃)下將負極活性物質混合於聚醯亞胺系黏合劑中之方法等。
＜＜負極活性物質層之製造方法＞＞ 作為本發明之實施方式之一的負極活性物質層之製造方法，只要能夠製造目標負極活性物質層，則並無特別限制。作為一例，可列舉如下方法，即，於集電體上流延或塗佈蓄電裝置負極用電極合劑膏並進行加熱處理，藉此形成負極活性物質層。再者，聚醯胺酸藉由加熱處理或醯亞胺化劑等化學處理而容易成為聚醯亞胺。以下，根據該一例，詳細地說明負極活性物質層之製造方法。
(集電體) 作為本發明所使用之集電體，可使用不會發生通常之化學變化之電子傳導體。作為形成該等集電體之材料，例如可列舉：鋁、銅、銅合金、鐵、不鏽鋼、鎳、鈦等，亦可使用於鋁、銅、銅合金、鐵、不鏽鋼之表面藉由碳、鎳、鈦、銀等進行處理所得者(形成有薄膜者)。其中，可較佳地使用鋁、銅、銅合金、鍍鎳鋼、不鏽鋼等。
作為集電體之形狀，通常使用箔狀(片狀)者，亦可根據目標蓄電裝置，適當使用網狀物、打孔者、多孔質體、纖維群之成形體等。又，集電體亦可為藉由表面處理而於表面設置有凹凸者。
作為集電體之厚度，無特別限制，通常可為1 μm～500 μm。於本發明中，可較佳地使用銅箔、不鏽鋼箔、鎳箔等金屬箔作為集電體，其中，可較佳地使用電解銅箔或壓延銅箔等銅箔。作為該等金屬箔之厚度，無特別限制，通常可為5～50 μm，較佳為9～18 μm。
又，於使用金屬箔作為集電體之情形時，就提高接著性之觀點而言，箔表面亦可進行表面粗糙化處理或防銹處理。又，亦可於箔表面積層導電性接著層。再者，導電性接著層可藉由於有機高分子化合物中調配石墨等導電性粒子而形成。
作為於集電體上塗佈蓄電裝置負極用電極合劑膏之方法，可採用卷對卷之連續塗佈之方法、或以片狀塗佈之方法。又，作為塗佈裝置，例如可使用模嘴塗佈機、多層模嘴塗佈機、凹版塗佈機、缺角輪塗佈機、逆輥塗佈機、刮刀塗佈機等。
加熱處理較佳為於如下條件下進行，即，能夠去除蓄電裝置負極用電極合劑膏中所含之溶劑，及能夠使聚醯亞胺系黏合劑熔融或醯亞胺化，與形成負極活性物質層之其他成分(例如負極活性物質等)一體化，且使集電體與負極活性物質層接著等。例如，較佳為於所使用之聚醯亞胺系黏合劑之熔點以上之溫度下，又，視需要於加壓下進行加熱處理。加熱處理可僅進行1次，亦可進行複數次。
作為加熱處理溫度，只要能夠製造負極活性物質層，則無特別限制，可根據所使用之蓄電裝置負極用電極合劑膏中所含有之聚醯亞胺系黏合劑(前驅物)之種類、溶劑之種類等進行適當設定。加熱處理溫度例如較佳為80℃～350℃，進而較佳為100℃～300℃，尤佳為120℃～250℃。若加熱處理溫度低於80℃，則存在需要大量時間用於去除溶劑之情形，又，由於熔融不足或醯亞胺化反應變慢而不佳，若高於350℃，則由於產生集電體、聚醯亞胺系黏合劑及/或聚合物系黏合劑之劣化等而不佳。再者，加熱處理亦可多段地階段性地升溫以防止發泡或粉末化。
加熱處理時間只要能夠製造所需之負極活性物質層，則無特別限制，例如可設定為3分鐘～48小時之範圍。就可充分地進行醯亞胺化反應或溶劑之去除，且生產性之觀點而言，亦較佳為上述範圍內。期間大部分溶劑被去除，且聚醯胺酸藉由醯亞胺化反應而實質上成為聚醯亞胺。
於本發明中，亦可施加加壓步驟。例如，可於加熱處理前進行加壓，亦可於加熱處理後進行加壓，亦可與加熱處理同時進行加壓。又，於加熱處理為複數次之情形時，亦可於加熱處理之間進行加壓。對於具體之加壓條件或加壓手段，無特別限制，例如可列舉如下方法，即，使用滾筒壓機，以100～2000 kg/cm之線壓進行加壓。此處，負極活性物質層中之多孔度應根據聚醯亞胺系黏合劑或負極活性物質等構成成分之種類等而進行適當調整，對於所需之加壓條件等，亦考慮各構成成分之種類等，以多孔度成為所需之值之方式進行適當控制。
本發明之構成要件之一之多孔度不能一概而論，若提高所施加之壓力，則有多孔度變小之傾向，因此可將該傾向作為一個指標，調整製造條件。又，亦可以加熱收縮、交聯密度等細微條件進行微調整。
關於本發明之負極活性物質層，當於下述實施例之條件下進行評價時，藉由(循環試驗後之放電電容)÷(初次之放電電容)所計算之電容維持率較佳為超過75%，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上，最佳為95%以上。又，當於同條件下進行評價時，藉由(初次之放電電容)÷(初次之充電電容)所計算之初始充放電效率較佳為超過75%，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上。
＜＜蓄電裝置用負極＞＞ 本發明之實施方式之一之蓄電裝置用負極具有上述負極活性物質層。更具體而言，於集電體上具有本發明之負極活性物質層。製造蓄電裝置用負極之方法如上所述，只要採用於集電體上形成負極活性物質層之方法即可。又，上述蓄電裝置用負極亦可根據蓄電裝置之態樣，於負極活性物質層上積層各種功能層1種或2種以上。
＜＜蓄電裝置＞＞ 本發明之實施方式之一之蓄電裝置具備具有上述負極活性物質層之蓄電裝置用負極。上述本發明之蓄電裝置用負極可根據公知之方法較佳地製成蓄電裝置。例如，使所獲得之蓄電裝置用負極與正極夾入聚烯烴多孔質體等分隔件，且捲取成圓筒狀，將該圓筒狀之電極體直接以圓筒狀或擠壓變成扁平狀，將該電極體與非水電解液插入至外裝體內，藉此可較佳地獲得蓄電裝置。
本發明中之正極係於集電體上形成有至少包含正極活性物質之層者。作為正極活性物質，可使用通常之正極活性物質。例如可列舉：含鋰之複合金屬氧化物、橄欖石型鋰鹽、硫族元素化合物、二氧化錳。含鋰之複合金屬氧化物係包含鋰及過渡金屬之金屬氧化物或該金屬氧化物中之過渡金屬之一部分經異種元素取代之金屬氧化物。此處，作為異種元素，例如可列舉：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B，較佳為Mn、Al、Co、Ni、Mg等。異種元素亦可為1種或2種以上。該等之中，較佳為含鋰之複合金屬氧化物。作為含鋰之複合金屬氧化物，例如可列舉：Li xCoO 2、Li xNiO 2、Li xMnO 2、Li xCo yNi 1-yO 2、Li xCo yM 1-yO z、Li xNi 1-yM yO z、Li xMn 2O 4、Li xMn 2-yM yO 4、LiMPO 4、Li 2MPO 4F(上述各式中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群中之至少1種元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3)。此處，表示鋰之莫耳比之x值藉由充放電而增減。又，作為橄欖石型鋰鹽，例如可列舉：LiFePO 4。作為硫族元素化合物，例如可列舉：二硫化鈦、二硫化鉬。正極活性物質可單獨使用1種，或可併用2種以上。 再者，正極所使用之集電體可使用通常使用者。
作為非水電解液，只要為通常蓄電裝置所使用者，則無特別限制，較佳使用溶解有鋰鹽之非水溶劑。作為非水溶劑，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類等。該等可單獨使用，或組合使用2種以上。
作為溶解於非水溶劑中之鋰鹽，例如可列舉：LiClO 4、LiBF 4、LiPF 6、LiAlCl 4、LiSbF 6、LiSCN、LiCl、LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、Li(CF 3SO 2) 2、LiAsF 6、LiN(CF 3SO 2) 2、LiB 10Cl 10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、鋰醯亞胺鹽等。該等可單獨使用，或組合使用2種以上。鋰鹽對於非水溶劑之溶解量無特別限定，較佳為0.2～2 mol/L，進而較佳為0.5～1.5 mol/L。
又，以改良蓄電裝置之充放電特性為目的，亦可於非水電解液中，進一步添加各種添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、膦腈及氟苯、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、吡啶、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、冠醚類、四級銨鹽、乙二醇二烷基醚等。該等添加劑較佳為調配非水電解液之0.5～10質量%左右。
又，於本發明中，可使用先前鋰離子電池中所用之絕緣性之微多孔性薄膜作為分隔件。微多孔性薄膜較佳為具有於一定溫度以上堵塞孔而增加阻力之功能。微多孔性薄膜之材質較佳使用耐有機溶劑性優異，具有疏水性之聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。又，亦使用由玻璃纖維等所製作之片材、不織布、織布等。
又，作為本發明之蓄電裝置之形狀，無特別限制，例如可應用硬幣型、紐扣型、片材型、圓筒型、扁平型、方型等形狀。當蓄電裝置之形狀為硬幣型或紐扣型時，負極合劑主要壓縮成顆粒之形狀使用。該顆粒之厚度或直徑可根據蓄電裝置之大小而決定。再者，本發明中之電極之捲繞體未必需要為真圓筒形，亦可為其剖面為橢圓之長圓筒形或長方形等角柱狀形狀。
本發明之蓄電裝置由於具備充放電電容較高且可實現優異之循環特性之負極，故而即便為未使用電解液之所謂全固體電池之態樣，亦可充分發揮其能力，從而可較佳使用。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
對於以下之例所使用之化合物之縮寫進行說明。 聚醯亞胺系黏合劑(前驅物組合物)：UPIA(註冊商標)-LB-2001(宇部興產股份有限公司製造之聚醯胺酸清漆(溶劑：水)) CMC：羧甲基纖維素 EC：碳酸乙二酯 DEC：碳酸二乙酯
(1)評價用負極製作 以電容成為600 mAh/g之方式調配矽單質(Si)(平均粒徑5 μm)、矽氧化物(SiO)(平均粒徑1 μm)及人造石墨(平均粒徑6 μm)作為負極活性物質。將所調配之負極活性物質與UPIA(註冊商標)-LB-2001及CMC(聚醯胺酸固形物成分質量：CMC質量＝50：50)以成為95：5(質量%)之方式進行調配，以漿料濃度成為約60質量%之方式添加水，製備蓄電裝置用負極電極合劑膏。將該蓄電裝置用負極電極合劑膏塗佈於作為集電體之鍍鎳鋼箔(厚度10 μm)上，於80℃下進行10分鐘之預乾燥。其後，進行滾筒加壓，放入至真空乾燥機，於150℃下加熱處理7小時，製作評價用負極(電容密度：3 mAh/cm 2)。再者，藉由變更加壓線壓，製作具有多孔度不同之負極活性物質層之評價用負極。
(2)評價用電池製作 使用上述(1)所獲得之評價用負極，藉由下述之構成製作評價用電池。 ・相對電極：鋰箔(金屬鋰) ・電解液：1M LiPF 6/EC：DEC＝1：1(體積%)
(3)電池評價 於以下之條件下實施反覆充放電，評價循環特性。 ・測定溫度：30℃ ・充放電範圍：0.001～1.0 V ・充放電電流值：0.1 C 初始充放電效率係藉由(初次之放電電容)÷(初次之充電電容)而計算。 電容維持率係藉由(循環試驗後之放電電容)÷(初次之放電電容)而計算。 再者，此處，將「評價用負極」吸藏Li稱為「充電」，將自「評價用負極」釋出Li稱為「放電」。
[實施例1] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：47%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為98%。又，初始充放電效率為85%。
[實施例2] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：45%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為96%。又，初始充放電效率為85%。
[實施例3] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：41%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為97%。又，初始充放電效率為85%。
[比較例1] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：33%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為75%。又，初始充放電效率為75%。
[比較例2] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：30%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為70%。又，初始充放電效率為70%。
[比較例3] 確認所製作之評價用電池(負極活性物質層之多孔度：25%)之充放電循環特性，結果循環30次後之電容維持率為73%。又，初始充放電效率為65%。

Claims (9)

  1. 一種負極活性物質層，其含有：碳粒子；矽系粒子，其包含矽作為成分，可吸藏、釋出鋰離子；及聚醯亞胺系黏合劑，其係主鏈具有醯亞胺鍵之有機高分子；且該負極活性物質層多孔度大於40%，且係以溫度80℃~350℃之範圍進行加熱處理而得者。
  2. 如請求項1之負極活性物質層，其中上述矽系粒子之平均粒徑未達10μm。
  3. 如請求項1之負極活性物質層，其中上述碳粒子為石墨粒子。
  4. 如請求項1之負極活性物質層，其進而包含聚醯亞胺系黏合劑以外之聚合物系黏合劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之負極活性物質層，其中用於形成上述聚醯亞胺系黏合劑之前驅物為包含下述化學式(I)所表示之重複單元之聚醯胺酸，[化1]
    Figure 109134475-A0305-02-0032-1
     式中，A係選自由自芳香族四羧酸去除羧基所得之四價基、自脂肪族四羧酸去除羧基所得之四價基、及自脂環式四羧酸去除羧基所得之四價基所組成之群中的1種以上，B係選自由自芳香族二胺去除胺基所得之二價基、自脂肪族二胺去除胺基所得之二價基、及自脂環式二胺去除胺基所得之二價基所組成之群中的1種以上。
  6. 一種蓄電裝置負極用電極合劑膏，其用於形成如請求項1至5中任一項之負極活性物質層。
  7. 一種負極活性物質層之製造方法，其中上述負極活性物質層係藉由於集電體上流延或塗佈如請求項6之蓄電裝置負極用電極合劑膏並以溫度80℃~350℃之範圍進行加熱處理而形成。
  8. 一種蓄電裝置用負極，其具有如請求項1至5中任一項之負極活性物質層。
  9. 一種蓄電裝置，其具有如請求項8之蓄電裝置用負極。
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