CN111902473A - 用于锂离子电池的聚酰胺-酰亚胺粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂化的聚酰胺‑酰亚胺(LiPAI)聚合物，一种制造所述LiPAI的方法，一种包含所述LiPAI的电极形成组合物，一种用所述电极形成组合物制造负电极的方法；以及一种包括所述负电极的锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的聚酰胺-酰亚胺粘合剂
相关申请
本申请要求于2018年3月22日提交的美国临时申请号US 62/646694的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明总体上涉及锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)聚合物及其在用于锂离子电池的负电极中作为粘合剂的用途。
背景技术
当前的锂离子电池在其电荷储存方面受到负电极容量的限制。普遍认为，产生下一代能量储存系统的最直接路径是通过将硅掺入石墨负电极中来显著增加锂离子电池的储存容量。硅能够可逆地储存比石墨多得多的锂，并且目前将小量共混到负电极，导致显著的容量增加，但是当前的粘合剂在电池寿命由于降低的充电循环稳定性而显著减少之前仅适应有限的硅负载(<20wt.％)。进一步的容量改善是有限的，因为由于在充电和放电期间大量的锂储存和释放，硅颗粒显著膨胀和收缩。这产生机械应力，其导致破裂和颗粒磨损，阻碍电池单元中离子的路径，其进而随着电池循环降低电池性能。
一种方法已经集中于改善负电极中粘合剂的性能。粘合剂将石墨和硅颗粒一起保持在连续的层中，所述连续的层与集流体和分隔膜(分隔负电极和正电极)二者接触。传统上，所有石墨负电极都依靠作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF与石墨颗粒有利地相互作用，但不能很好地粘附到硅颗粒上，使粘合剂容易失效(源于硅在充电循环中膨胀和收缩引起的机械应力)。
已经研究了基于聚丙烯酸(PAA)和具有苯乙烯丁二烯的羧甲基纤维素(CMC-SBR)的新粘合剂，然而它们易碎并且被发现在粘合剂基质本身内产生失效点。
聚酰胺-酰亚胺(PAI)展现出对硅的更好的粘附性，但是部分地由于其独特的加工要求而妨碍了其广泛的商业用途。大多数PAI仅溶于有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且为了开发其作为粘合剂的全部潜力，必须以渐进的逐步方式将其固化至高温(例如>150℃-300℃)。此加工要求是昂贵的，并且对于整个电池制造过程可能是成问题的。
经由酰氯工艺生产PAI产生氯化氢(作为副产物)。如果将PAI用于电池电极，则留下来未除去的氯化氢会引起腐蚀。JP 2015145483 A2(尤尼吉可公司(UNITIKA))通过向用于制造PAI的反应混合物中每1摩尔二胺添加1至1.02摩尔锂盐(如氢氧化锂或碳酸锂)从而将氯化氢副产物转化为氯化锂来解决此问题。在此参考文献描述的方法中，来自锂盐的所有或大部分锂离子与氯离子结合，并且因此不可用于与PAI中的任何酰胺酸基团形成盐。另外，此参考文献没有披露用PAI的水溶液制造负电极。
US 2012/0088150(三星集团(SAMSUNG))总体上涉及用于锂离子二次电池的包括基于PAI的粘合剂的电极，其中当通过热解气相色谱法分析组合物时，未观察到1,3-苯二胺峰，所述组合物包含通过能够溶解聚酰胺酰亚胺(PAI)基粘合剂的溶剂从电极中提取的组分。此参考文献尤其未披露锂化的PAI。
US 2015/0044578(杜邦公司(EI DU PONT DE NEMOURS AND CO.))涉及用于锂离子电池阴极的包含某些PAI的粘合剂前体组合物。所述参考文献总体上披露了未酰亚胺化或部分酰亚胺化的粘合剂前体组合物中的酸位点可以任选地与阳离子如锂通过接触、优选与锂盐的非水溶液接触而交换，但是没有提供具体的量。描述了可能的二酐和二胺的长清单；然而，没有披露偏苯三酸酐一酰氯(TMAC)，并且实际上仅描述和例示了非锂化的均苯四甲酸二酐(PMDA)-氧二苯胺(ODA)共聚物。所述参考文献尤其也没有提供以下建议：PAI可以作为粘合剂用于负电极中，由于其大不相同的化学性质。
JP 2013-089437,A(东丽株式会社(TORAY IND.INC.))披露了用于锂离子电池阳极的粘合剂材料，在一些实施例中，所述粘合剂材料可以包括PAI和锂盐。特别地，所述参考文献提供了包含PAI、负电极活性材料和锂盐的溶液的实例；然而，PAI是高度酰亚胺化的，并且粘合剂溶液是非水性的。
US 8,734,989(三星SDI(SAMSUNG SDI))总体上涉及用于可再充电锂电池的负电极，所述负电极包括与负活性材料层不同的高强度粘合剂层以降低电极的膨胀率并改善循环寿命。在一些实施例中，除了选自多种多样的聚合物的长清单的聚合物之外，高强度粘合剂还可包括锂盐。所述聚合物之一通常被描述为“酰胺-酰亚胺基聚合物”；然而，所述参考文献声明，高强度粘合剂必须具有至少10％的结晶度和不高于100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且未例示PAI。
US 2017/0155151披露了用于锂离子电池的粘合剂中以防止初始效率降低的水溶性锂化的聚酰胺酸。此参考文献没有披露具有不同化学结构和特性的PAI。此外，所描述的锂化的聚酰胺酸被高度酰亚胺化，具有小于300g/eq.的酸当量，具有大于10,000g/mol的分子量，并且具体地用氢氧化锂制备。
因此，需要用于负电极的PAI粘合剂，所述粘合剂可溶于低成本且环境友好的溶剂(如水)中，并且优选地实现高循环稳定性而无需高温固化。
附图说明
图1是示出实例E11和E12以及对比实例C13至C17的全纽扣电池单元电池的容量保持率的图。
具体实施方式
现在令人惊讶地已经发现，通过使用锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)聚合物作为电极粘合剂，锂离子电池的容量保持率可以显著改善。此外，本发明的电极可以使用环境友好的水溶液来制造，并且在一些实施例中，实现出乎意料地良好的容量保持率而无需高温固化LiPAI。
如将在下面详细描述的，示例性实施例涉及LiPAI；制造所述LiPAI的方法；电极形成组合物，其包含所述LiPAI、电极活性材料、任选地至少一种导电添加剂、和水；用所述电极形成组合物制造负电极的方法；以及包括所述负电极的锂离子电池。
锂化的聚(酰胺酰亚胺)(LiPAI)
如本文使用的，术语“锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)”意指包含以下的任何聚合物：
0至50mol.％的至少一种具有下式的重复单元R酰亚胺：
Figure BDA0002694970210000041
0至70mol.％的至少一种具有下式的重复单元R酰胺酸：
Figure BDA0002694970210000042
以及
30至100mol.％的至少一种具有下式的重复单元RLi盐：
Figure BDA0002694970210000043
其前提是重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐合起来占所述LiPAI中重复单元的大于50mol.％、优选至少60mol.％、75mol.％、90mol％、95mol％、99mol.％。
关于上面的R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐的式：
Ar是选自由以下组成的组的三价芳香族基团：
Figure BDA0002694970210000051
以及相应的任选取代的结构。优选地，Ar为：
Figure BDA0002694970210000052
X选自由以下组成的组：-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、以及-(CF2)p-，其中p是从1至5的整数。
R是选自由以下组成的组的二价芳香族基团：
Figure BDA0002694970210000053
以及相应的任选取代的结构。优选地，R为：
Figure BDA0002694970210000054
Y选自由以下组成的组：-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，其中q是从0到5的整数。优选地，Y为-O-或-CH2-，并且最优选地，Y为-O-。
在下面的式中，漂浮的酰胺键指示酰胺可以键合至最接近环上漂浮的酰胺键的碳的任一个。换言之，
每个式中的
Figure BDA0002694970210000061
表示
Figure BDA0002694970210000062
二者。
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元R酰亚胺选自至少一种具有下式的重复单元：
Figure BDA0002694970210000063
Figure BDA0002694970210000064
以及
Figure BDA0002694970210000065
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元R酰胺酸选自至少一种具有下式的重复单元：
Figure BDA0002694970210000066
Figure BDA0002694970210000067
以及
Figure BDA0002694970210000068
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元RLi盐选自至少一种具有下式的重复单元：
Figure BDA0002694970210000071
Figure BDA0002694970210000072
以及
Figure BDA0002694970210000073
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000074
Figure BDA0002694970210000075
以及
Figure BDA0002694970210000076
优选地，LiPAI中的重复单元RLi盐为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000081
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000082
Figure BDA0002694970210000083
以及
Figure BDA0002694970210000084
在一些实施例中，LiPAI中的重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000085
Figure BDA0002694970210000086
以及
Figure BDA0002694970210000087
在一些实施例中，LiPAI包含重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐中每一种的多于一个、例如两个。因此，在一些方面，LiPAI包含：
a)具有下式的重复单元R酰亚胺：
Figure BDA0002694970210000091
b)具有下式的重复单元R酰胺酸：
Figure BDA0002694970210000092
以及
c)具有下式的重复单元RLi盐：
Figure BDA0002694970210000093
在一些实施例中，LiPAI包括少于50mol％、优选少于49mol.％、45mol.％、40mol.％、30mol.％、20mol.％、10mol.％、5mol.％、2mol.％、1mol.％的R酰亚胺重复单元。在一些实施例中，LiPAI不含重复单元R酰亚胺。
在一些实施例中，LiPAI包括少于70mol.％、优选少于60mol.％、50mol.％、40mol.％、30mol.％、20mol.％、10mol.％、5mol.％、2mol.％、1mol.％的重复单元R酰胺酸。
优选地，LiPAI包括至少30mol.％、35mol.％、40mol.％、45mol.％、50mol.％、60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％的重复单元RLi盐。最优选地，LiPAI中的所有重复单元都是重复单元RLi盐。
在一些实施例中，摩尔比R酰亚胺/(R酰胺酸+RLi盐)为1.0或更小、优选0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或更小。
在一些实施例中，摩尔比RLi盐/(R酰亚胺+R酰胺酸)为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或更大。例如，摩尔比RLi盐/(R酰亚胺+R酰胺酸)优选为大于2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99。
在优选的实施例中，重复单元R酰胺酸的量范围为从0至50mol.％，并且重复单元RLi盐的量范围为从50至100mol.％。
LiPAI中重复单元R酰胺酸和RLi盐的相对量的确定可以通过任何合适的方法进行。例如，可以通过NMR评估重复单元R酰亚胺的量(酰亚胺化程度)，并且可以通过NMR、元素分析或滴定评估重复单元R酰胺酸和RLi盐的量。
LiPAI具有大于300克/当量(g/eq)酸的酸当量。优选地，LiPAI具有大于325g/eq、更优选大于350g/eq、并且最优选至少375g/eq或更高的酸当量。
LiPAI优选是水溶性的。如本文使用的，“水溶性”或“可溶于水”意指基于LiPAI的总重量，在23℃下在适度搅拌下至少99wt.％的LiPAI溶解在去离子水中以形成均匀溶液。
在一些实施例中，LiPAI具有至少1,000g/mol、优选至少2,000g/mol、更优选至少4,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施例中，LiPAI具有至多10,000g/mol、优选至少8,000g/mol、更优选至少6,000g/mol的数均分子量(Mn)。
以上详述的LiPAI可以用于制备用于锂离子电池中的负电极的粘合剂，如下所述。
制造锂化的聚(酰胺酰亚胺)(LiPAI)的方法
示例性实施例还涉及制造上述的LiPAI的方法。
如本文使用的，“聚酰胺-酰亚胺(PAI)”意指包含以下的任何聚合物：0至50mol.％的至少一种具有下式的重复单元R酰亚胺：
Figure BDA0002694970210000111
以及
50至100mol.％的至少一种具有下式的重复单元R酰胺酸：
Figure BDA0002694970210000112
其前提是重复单元R酰亚胺和R酰胺酸合起来占PAI中重复单元的大于50mol.％、优选至少60mol.％、75mol.％、90mol％、95mol％、99mol.％，并且Ar和R是如上所定义的。
在一些实施例中，PAI中的重复单元R酰亚胺选自至少一种具有下式的重复单元：
Figure BDA0002694970210000113
Figure BDA0002694970210000114
以及
Figure BDA0002694970210000121
在一些实施例中，PAI中的重复单元R酰胺酸选自至少一种具有下式的重复单元：
Figure BDA0002694970210000122
Figure BDA0002694970210000123
以及
Figure BDA0002694970210000124
在一些实施例中，PAI中的重复单元R酰亚胺和R酰胺酸分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000125
以及
Figure BDA0002694970210000126
在一些实施例中，PAI中的重复单元R酰亚胺和R酰胺酸分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000131
以及
Figure BDA0002694970210000132
在一些实施例中，PAI中的重复单元R酰亚胺和R酰胺酸分别为具有下式的单元：
Figure BDA0002694970210000133
以及
Figure BDA0002694970210000134
聚酰胺-酰亚胺聚合物可以从美国索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C.)以商标
Figure BDA0002694970210000135
PAI获得。
在一些实施例中，PAI包括少于50mol％、优选少于49mol.％、45mol.％、40mol.％、30mol.％、20mol.％、10mol.％、5mol.％、2mol.％、1mol.％的R酰亚胺重复单元。最优选地，PAI不含重复单元R酰亚胺。
在一些实施例中，PAI包括至少50mol.％、优选地至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选地100mol.％的重复单元R酰胺酸。
以上详述的PAI可以用于如上所述的LiPAI的制备中。
PAI共聚物可以根据本领域已知的方法制造。例如，用于制备PAI聚合物的方法详细地披露于英国专利号1,056,564、美国专利号3,661,832和美国专利号3,669,937中。
PAI共聚物可以通过包括选自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐单酰卤中的至少一种酸单体与选自二胺和二异氰酸酯中的至少一种共聚单体之间的缩聚反应的方法来制造。在一些实施例中，所述至少一种酸单体与所述共聚单体的摩尔比为1:1。
在偏苯三酸酐单酰卤中，偏苯三酸酐单酰氯(TMAC)是优选的：
Figure BDA0002694970210000141
当聚合时，酸单体可以以酰亚胺形式或酰胺酸形式存在。
所述共聚单体可以包含一个或两个芳香族环。优选地，所述共聚单体是二胺。更优选地，所述二胺选自由以下组成的组：4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)、间苯二胺(MPDA)及其组合：
Figure BDA0002694970210000142
下面在实例1中描述了制造TMAC-ODA共聚物的实例。
LiPAI可以由PAI共聚物通过用锂盐中和酰胺酸基团来制备。因此，在一些方面，本发明包括锂化PAI的方法，所述方法包括使PAI与锂盐在溶剂中接触。
所述锂盐可以是能够中和酰胺酸基团的任何锂盐。在一些实施例中，所述锂盐选自由以下组成的组：碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂及其组合，优选为碳酸锂。在一些实施例中，锂盐不含氢氧化锂。
溶剂可以是能够溶解所述锂盐和所得LiPAI的任何溶剂。优选地，溶剂选自水、NMP和醇(例如像，甲醇、异丙醇和乙醇)中的至少一种。优选地，溶剂包括少于5wt.％、优选少于2wt.％、优选少于1wt.％的NMP。更优选地，溶剂不含NMP。最优选地，溶剂是水。
优选地，基于溶剂和锂盐的总重量，溶剂中锂盐的浓度范围为从3至30wt.％、优选从5至30wt.％、更优选10至30wt.％。
在一些实施例中，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至少1.5eq.、2eq.、2.5eq.、3eq.、4eq的锂。在一些实施例中，溶剂中锂盐的浓度对酸基团提供了至多5eq.、优选至多4eq.的锂。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将锂盐和PAI(或LiPAI)的溶液加热至范围从50℃至90℃、优选从60℃至80℃、最优选从65℃至75℃的温度优选持续范围从15分钟至6小时、优选1至2小时的时间。
在一些实施例中，所述方法进一步包括通过向锂化后的反应混合物中添加至少一种酸源(例如，作为无机酸或有机酸如乙酸、甲酸、草酸、苯甲酸，或作为产酸物种，例如具有酸性位点的聚合物)来降低如上详述获得的LiPAI的pH。
锂化后，基于LiPAI和溶剂的总重量，溶液中LiPAI的浓度优选范围为从1至20wt.％、优选5至15wt.％、最优选5至10wt.％。
LiPAI可以作为固体从锂化溶液中分离出来，并任选地储存供以后用。固体LiPAI也可以溶解(或再溶解)在水中以制备下述水性电极形成组合物。然而，优选地，包括LiPAI的溶液是可以在制备如下所述的电极形成组合物中直接使用的水溶液，任选地进一步用水稀释。
包括LiPAI的电极形成组合物
LiPAI可以希望地掺入用于锂离子二次电池的负电极的水性电极形成组合物中。
所述电极形成组合物包含LiPAI(如上所述)、电极活性材料、任选地至少一种导电添加剂、和水。电极形成组合物优选呈水分散体的形式、优选均匀分散的水分散体的形式。
电极活性材料包括碳基材料和硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。碳基材料优选是石墨。
硅基材料可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：硅、烷氧基硅烷、氨基硅烷、碳化硅和氧化硅。优选地，硅基材料是硅。
任选的导电添加剂可选自碳质材料，如炭黑、石墨细粉、碳纳米管、石墨烯或纤维、或金属(如镍或铝)的细粉或纤维。任选的导电添加剂优选为炭黑。炭黑是例如在商标名称
Figure BDA0002694970210000161
或
Figure BDA0002694970210000162
下可获得的。当存在时，导电添加剂不同于上述碳基材料。
在一些实施例中，电极形成组合物(和/或以下所述的电极)包括过量锂盐(相对于酸基团，范围从1.5至5eq.、优选2eq.至5eq.、2.5eq.至5eq.、3eq.至4eq.)。
另外，本发明的电极形成组合物可以含有至少一种增稠剂；当存在时，增稠剂(也命名为流变改性剂)的量没有特别限制，并且相对于组合物的总重量，总体上范围为0.1与10％wt之间、优选0.5与5％wt之间。通常添加增稠剂以便防止或减慢粉末状电极材料从本发明的水性组合物中沉降，同时为浇铸过程提供适当的组合物粘度。合适的增稠剂的非限制性实例值得注意地包括有机增稠剂，如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。
制造负电极的方法
电极形成组合物可以用于制造负电极的方法中。所述方法包括：
(i)使金属基材的至少一个表面与电极形成组合物接触，
(ii)在低于或等于150℃的温度下干燥所述电极形成组合物，和
(iii)压缩所述金属基材上的所述干燥的电极形成组合物以形成所述负电极。
在一些实施例中，使金属基材的至少一个表面与电极形成组合物接触包括在金属基材的至少一个表面上浇铸、印刷或辊涂电极形成组合物。
所述金属基材通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、网格或网。
压缩步骤(iii)可包括压延以实现负电极的目标孔隙率和密度。在一些实施例中，在范围从25℃至130℃、优选约60℃的温度下对金属基材上的干燥的电极形成材料进行热压。
负电极的优选目标孔隙率范围为从15％至40％、优选从25％至30％。负电极的孔隙率计算为电极的测量密度与理论密度之间的比率的到一的补充，其中：
-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的负电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；并且
-负电极的理论密度计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的质量比率的乘积的总和。
包括LiPAI的负电极
一些实施例涉及通过如上所述的方法获得的负电极。
所述负电极基于所述电极的总重量优选包含：
-0.5至15wt.％、优选0.5至10wt.％的LiPAI粘合剂，
-75至95wt.％、优选85至90wt.％的碳基材料，
-3至50wt.％、优选10至50wt.％的硅基材料，以及
-0至5wt.％、优选0.5至2.5wt.％、更优选约1wt.％的导电添加剂。
在一些实施例中，基于电极的总重量，负电极包括0.5至5wt.％、优选0.5至3wt.％的LiPAI。
在一些方面，负电极包括20至50wt.％、优选30至50wt.％的硅基材料。
在一些实施例中，本发明的负电极是未固化的。如本文使用的，“未固化的”意指LiPAI(例如，在电极或电极形成组合物中)未暴露于大于150℃的固化温度。未固化的电极中的LiPAI可以具有至多10,000g/mol、优选至多9,000g/mol、8,000g/mol、7,000g/mol的数均分子量。
在替代性实施例中，本发明的负电极是固化的。如本文使用的，“固化的”意指LiPAI(例如，在电极或电极形成组合物中)已经暴露于大于150℃、优选从150℃至300℃的固化温度。固化的电极中的LiPAI可具有大于8,000g/mol、优选大于10,000g/mol的数均分子量。
具有上述分子量的LiPAI比具有更高分子量的聚合物更容易加工。
申请人已经令人惊讶地发现，与使用对比负电极粘合剂的负电极相比，本发明的负电极、特别是未固化的负电极展现出显著更大的容量保持率。
包括所述负电极的电池
本发明的负电极特别适用于锂离子二次电池，其可以通过本领域技术人员已知的标准方法来制备。
因此，本发明的实施例涉及锂离子二次电池，其包括本发明的负电极以及正电极、和电解质和隔膜。
在一些实施例中，在50次充电/放电10h/10h循环(其中正截止为1.5V并且负截止为0.05V)后，本发明的电池展现出基于电池的初始容量的至少85％、优选至少90％的百分比容量保持率。
在一些实施例中，与25次充电/放电循环后相比，在上述50次充电/放电循环后，本发明的电池展现出2％或更少的百分比容量保持率变化(基于电池的初始容量)。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
原材料
以下实例中使用了以下原材料：
从美国索尔维特种聚合物公司可获得的
Figure BDA0002694970210000181
PAI 4000T和AI-50；
从奥德里奇公司(Aldrich)可获得的偏苯三酰氯(TMAC)、氧二苯胺(ODA)和间苯二胺(MPDA)；
从VWR国际公司(VWR International)或西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可获得的N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
从西格玛奥德里奇公司可获得的碳酸锂；
从BTR公司作为BTR 450-B可商购的硅/碳(Si和石墨的混合物，其中硅含量为7.25％)。理论容量为450mAh/g；
从英格瓷公司(Imerys S.A)作为SC45可获得的炭黑；
从日本制纸株式会社(Nippon Paper)作为MAC 500LC可获得的羧甲基纤维素(CMC)；
从瑞翁株式会社(ZEON Corporation)作为
Figure BDA0002694970210000191
BM-480B可获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)悬浮液(在水中40wt.％)；
从西格玛奥德里奇公司可获得的聚(酰胺酸)水溶液(35％w/w)；
从巴斯夫公司(BASF)作为SelectilyteTM LP 30可获得的碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝1:1(以重量百分比)；
从西格玛奥德里奇公司可获得的氟代碳酸亚乙酯(F1EC)；以及
从西格玛奥德里奇公司可获得的碳酸亚乙烯酯。
实例1a：TMAC-ODA(50-50)PAI共聚物的制备
将ODA单体(60.0g，0.3摩尔)装入配备有顶置式机械搅拌器的4颈夹套圆底烧瓶中。将NMP(250mL)装入所述烧瓶中，并且在氮气气氛下在温和搅拌下将混合物冷却至10℃。将所述烧瓶配备有加热的加料漏斗，向其中装入TMAC(64.0g，0.3摩尔)并加热到最低100℃。在剧烈搅拌下，将熔融TMAC以足以不超过40℃的速率添加到二胺在NMP中的溶液中。一旦添加完成，施加外部加热以维持35℃-40℃持续2小时。添加另外的NMP(50mL)，并将反应混合物排入500mL烧杯中。在不锈钢高剪切混合器中将聚合物溶液缓慢添加到水(4000mL)中。将沉淀的聚合物过滤并用水洗涤多次以除去残留的溶剂和酸副产物。如通过酸值滴定法测量的酰亚胺化程度不高于50mol.％。
实例1b：(TMAC-ODA)90(TMAC-MPDA)10PAI共聚物的制备
将ODA(55.7g，0.28摩尔)和MPDA单体(3.3g，0.031摩尔)装入配备有顶置式机械搅拌器的4颈夹套圆底烧瓶中。将NMP(290mL)装入所述烧瓶中，并且在氮气气氛下在温和搅拌下将混合物冷却至10℃。将所述烧瓶配备有加热的加料漏斗，向其中装入TMAC(65.4g，0.31摩尔)并加热到最低100℃。在剧烈搅拌下，将熔融TMAC以足以不超过40℃的速率添加到二胺在NMP中的溶液中。一旦添加完成，施加外部加热以维持35℃-40℃持续2小时。添加另外的NMP(50mL)，并将反应混合物排入500mL烧杯中。在不锈钢高剪切混合器中将聚合物溶液缓慢添加到水(4000mL)中。将沉淀的聚合物过滤并用水洗涤多次以除去残留的溶剂和酸副产物。如通过酸值滴定法测量的酰亚胺化程度不高于50mol.％。
用于制备LiPAI水溶液的通用程序
将去离子水(175-250mL)装入配备有顶置式机械搅拌器的4颈夹套圆底烧瓶中。添加所需量的碳酸锂，并将溶液加热至70℃。在剧烈搅拌下，以逐步方式添加实例1a或1b的PAI树脂(60.5g，20.7％固体)，使各部分在进一步添加之前溶解。将全部聚合物装入反应器后，继续加热1-2小时，此时排出均匀溶液。在电极浆料制备期间，将溶液进一步稀释以实现电极中希望的粘合剂负载。
实例2：TMAC-ODA(50-50)共聚物-5Wt.％聚合物和3eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1a的TMAC-ODA(50-50)PAI(60.5g，20.7％固体)和碳酸锂(3.70g，0.050mol)溶解在水(186mL)中。
实例3：TMAC-ODA(50-50)共聚物-5Wt.％聚合物和1.5eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1a的TMAC-ODA(50-50)PAI(60.5g，20.7％固体)和碳酸锂(1.85g，0.025mol)溶解在水(188mL)中。
实例4：TMAC-ODA(50-50)共聚物-5Wt.％聚合物和4eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1a的TMAC-ODA(50-50)PAI(60.5g，20.7％固体)和碳酸锂(4.69g，0.067mol)溶解在水(188mL)中。
实例5：TMAC-ODA(50-50)共聚物-5Wt.％聚合物和5eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1a的TMAC-ODA(50-50)PAI(60.5g，20.7％固体)和碳酸锂(6.14g，0.083mol)溶解在水(188mL)中。
实例6：(TMAC-ODA)90(TMAC-MPDA)10PAI共聚物-5Wt.％聚合物和3eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1b的(TMAC-ODA)90(TMAC-MPDA)10PAI共聚物(52.4g，23.9％固体)和碳酸锂(3.79g，0.051mol)溶解在水(194mL)中。
实例7：
Figure BDA0002694970210000211
PAI AI50-5Wt.％聚合物和3eq.锂
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中
Figure BDA0002694970210000212
PAI AI50(94.7g，23.8％固体)和碳酸锂(7.15g，0.10mol)溶解在水(348mL)中。
实例8：部分中和的TMAC-ODA(50-50)共聚物-5Wt.％聚合物和3eq.锂(pH＝8)
遵循如上详述的用于制备LiPAI水溶液的通用程序，其中实例1a的TMAC-ODA(50-50)PAI(60.5g，20.7％固体)和碳酸锂(3.70g，0.050mol)溶解在水(188mL)中，除了加热1-2小时后，将冰乙酸(3mL)逐滴添加到混合物中。继续高速混合另外15分钟，以确保团聚的聚合物再分散。在电极浆料制备期间，将溶液进一步稀释以实现电极中希望的粘合剂负载。
电极形成组合物和负电极的制备
如下详述的使用以下设备制备电极形成组合物和负电极：
机械混合器：行星式混合器(Speedmixer)和具有平PTFE轻质分散叶轮的
Figure BDA0002694970210000221
系列的机械混合器；
膜涂覆器/刮刀：
Figure BDA0002694970210000222
4340机动/自动膜施加器；
真空烘箱：带真空的BINDER APT line VD 53；以及
辊式压机：最高达100℃的精密4”热辊压机/压延机。
用于制备包括锂化的PAI树脂的负电极的通用程序
通过将20.16g在实例2至8之一中获得的LiPAI在水中的6.2wt.％溶液、6.09g去离子水、23.5g硅/石墨和0.25g炭黑混合来制备水性组合物。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将如此获得的粘合剂组合物在20μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。干燥的涂层的厚度是约90μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。所得负电极具有以下组成：94wt.％的硅/碳、5wt.％的LiPAI和1wt.％的炭黑。
相应地制备电极E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7。
实例9：固化的负电极
遵循如上详述的相同程序用实例2的LiPAI溶液制备负电极，并且然后在真空下在约210℃下固化30min，并且在约260℃下再固化30min以获得固化的负电极。
如此获得电极8。
对比实例1：包括
Figure BDA0002694970210000223
PAI AI50的负电极
首先通过用丁基二乙醇胺中和其酰胺酸基团使
Figure BDA0002694970210000224
PAI AI50可溶于水。通过将19.44g的
Figure BDA0002694970210000225
PAI AI50在17.31g去离子水中的9wt.％溶液、32.9g硅/碳、和0.35g炭黑混合制备水性组合物。
通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，给出粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将所述粘合剂组合物在20μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。干燥的涂层的厚度是约90μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
所述负电极具有以下组成：94wt.％的硅/碳、5wt.％的PAI和1wt.％的炭黑。
如此获得电极E9。
对比实例2：包括
Figure BDA0002694970210000231
PAI 4000T的负电极
通过混合25.00g的
Figure BDA0002694970210000232
PAI 4000T在NMP中的5wt.％溶液、1.25g的NMP、23.5g的硅/碳和0.25g的炭黑制备NMP组合物。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，给出粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将所述粘合剂组合物在20μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中以从80℃至130℃的温度斜坡干燥约60分钟。
干燥的涂层的厚度是约90μm。然后在90℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
所述负电极具有以下组成：94wt.％的硅/碳、5wt.％的PAI和1wt.％的炭黑。
如此获得电极E10。
对比实例3：包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的负电极
通过将29.17g的CMC在5.25g的去离子水中的2wt.％的溶液、32.9g的硅/碳和0.35g的炭黑混合来制备水性组合物。通过温和搅拌使混合物均化。在约1h的混合后，向组合物中添加2.33g SBR悬浮液并在低搅拌下再混合1h，以给出粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将所述粘合剂组合物在20μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。干燥的涂层的厚度是约90μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
所述负电极具有以下组成：94wt.％的硅/碳、1.66wt.％的CMC、3.33wt.％的SBR和1wt.％的炭黑。
如此获得电极E11。
对比实例4：包括聚(酰胺酸)的负电极
通过混合5.2g PAA水溶液(35％w/w)、30.2g去离子水、34.2g硅/石墨、和0.36g炭黑来制备水性组合物。通过在行星式混合器中温和搅拌10min使混合物均匀化，并且然后通过温和搅拌再次混合2h，以给出粘合剂组合物。
通过以下方式获得负电极：用刮刀将所述粘合剂组合物在20μm厚的铜箔上进行浇铸并且将涂层在烘箱中在60℃的温度下干燥约60分钟。干燥的涂层的厚度是约90μm。然后在60℃下在辊式压机中热压电极以实现目标孔隙率(30％)。
所述负电极具有以下组成：94wt.％的硅/碳、5wt.％的PAA和1wt.％的炭黑。
如此获得电极E12。
电池的制造
在手套箱中在Ar气气氛下通过冲压根据实例8-10和对比实例11-14制备的电极的小圆盘、连同锂金属作为对电极和参比电极来制备锂纽扣电池单元(CR2032类型，20mm直径)。用于制备纽扣电池单元的电解质是在SelectilyteTM LP 30中的标准1M LiPF6溶液，具有2wt.％的VC和10wt.％的F1EC添加剂；按接收原样使用聚乙烯隔膜(从东燃化学株式会社(Tonen Chemical Corporation)可商购的)。
容量保持率测试
在以低电流率的初始充电和放电循环之后，两个电池单元中每一个以C/10-D/10的恒定电流率恒电流循环，其中正截止为1.5V并且负截止为0.05V。
容量一式三份进行测量，并示于图1和下面的相应表1中：
表1
Figure BDA0002694970210000251
*不可获得。
表1从左至右按列示出了所测试电池的实例(或对比实例)编号、相应的负电极、在LiPAI(或PAI)制备期间使用的锂当量量、在电极形成组合物中使用的溶剂、以及在25和50次充电/放电循环二者时的容量保持率结果(示为原始容量和初始容量的百分比容量)。
令人惊讶地发现，本发明的电极1和7各自在25和50次循环二者后均展现出优异的容量保持率。并且甚至更令人惊讶地，代表未固化的LiPAI的电极1比对比例显示出显著更高的容量保持率，并且即使在50次循环后也几乎没有变化。
发现电极3展现出令人满意的容量保持率，远好于其中将通过水性组合物制备的电极用于电池的对比实例。
关于使用SBR/CMC粘合剂的对比实例3，在25次循环后观察到初始容量的85％；然而，容量在50次循环后急剧下降，如图1所示。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (15)

1.一种锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其包含：
0至50mol.％的具有下式的重复单元R酰亚胺：
Figure FDA0002694970200000011
0至70mol.％的具有下式的重复单元R酰胺酸：
Figure FDA0002694970200000012
以及
30至100mol.％的具有下式的重复单元RLi盐：
Figure FDA0002694970200000013
其前提是重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐合起来占所述锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)中重复单元的大于50mol.％，
其中：
Ar是选自由以下组成的组的三价芳香族基团：
Figure FDA0002694970200000021
以及相应的任选取代的结构；
X选自由以下组成的组：-O-、-C(O)-、-CH2-、-C(CF3)2-、以及-(CF2)p-；
p是从1至5的整数；
R是选自由以下组成的组的二价芳香族基团：
Figure FDA0002694970200000022
以及
相应的任选取代的结构，并且
Y选自由以下组成的组：-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-(CF2)q-，q是从0到5的整数。
2.如权利要求1所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，所述重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure FDA0002694970200000023
Figure FDA0002694970200000031
以及
Figure FDA0002694970200000032
3.如权利要求1所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，所述重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure FDA0002694970200000033
Figure FDA0002694970200000034
以及
Figure FDA0002694970200000035
4.如权利要求1所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，所述重复单元R酰亚胺、R酰胺酸和RLi盐分别为具有下式的单元：
Figure FDA0002694970200000036
Figure FDA0002694970200000037
以及
Figure FDA0002694970200000041
5.如权利要求1至4中任一项所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，重复单元R酰胺酸的量范围为从0至50mol.％，并且重复单元RLi盐的量范围为从50至100mol.％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，所述锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)包含少于30mol.％的重复单元R酰亚胺。
7.所述锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，其中，所述锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)具有范围从1,000g/mol至10,000g/mol的分子量。
8.一种制造如权利要求1至7中任一项所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)的方法，所述方法包括使聚酰胺-酰亚胺(PAI)与锂盐在溶剂、优选水中接触，以形成所述锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述锂盐选自由以下组成的组：碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂及其组合中的至少一种，优选为碳酸锂。
10.一种电极形成组合物，其包含：
a)如权利要求1至7中任一项所述的锂化的聚酰胺-酰亚胺(LiPAI)，
b)电极活性材料，
c)任选地至少一种导电添加剂，和
d)水。
11.一种制造负电极的方法，所述方法包括
(i)使金属基材的至少一个表面与如权利要求10所述的电极形成组合物接触，
(ii)在低于或等于150℃的温度下干燥所述电极形成组合物，和
(iv)压缩所述金属基材上的所述干燥的电极形成组合物以形成所述负电极。
12.一种负电极，所述负电极基于所述电极的总重量包含：
-0.5至15wt.％、优选0.5至10wt.％的LiPAI粘合剂，
-75至95wt.％、优选85至90wt.％的碳基材料，
-3至50wt.％、优选10至50wt.％的硅基材料，以及
-0至5wt.％、优选0.5至2.5wt.％、更优选约1wt.％的导电添加剂。
13.如权利要求12所述的负电极，其中，所述碳基材料选自石墨和石墨烯中的至少一种、优选为石墨，所述硅基材料选自硅、烷氧基硅烷、氨基硅烷、碳化硅和氧化硅中的至少一种、优选为硅，并且所述导电添加剂是炭黑。
14.如权利要求12和13中任一项所述的负电极，其中，所述LiPAI是未固化的LiPAI。
15.一种锂离子电池，其包含如权利要求12至14中任一项所述的负电极。
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