DE1770137C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden

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    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description

Es ist bereits bekannt, daß Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich jeweils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden, mit Diaminen zu Polyimiden kondensiert werden können. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Drahtlacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet Gerade aber die temperaturbeständigen Polyimide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und müssen daher meist in zwei Stufen hergestellt werden (vgl. DE-AS 12 02 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamidpolycarbonsäuren in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt. Eine solche Verfahrensweise liegt auch bei der Umsetzung von Diaminodiphenylharnsioffen mit cycl. Dicarbonanhydriden vor, wie sie in der FR-PS 15 Ii 358 offenbart ist. Auch nach dieser bekannten Reaktion reagieren die Aminogruppen zunächst unter Bildung der Polyamidsäure, die appliziert und einer Wärmehärtung unterworfen werden muß. Dagegen werden mit nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren applizierbare Polyimide unter Spaltung der Harnstoffgruppierung der zur Reaktion verwendeten Polyharnstoffe erhalten.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfahige oder additionsfähige funktionell Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem
ii Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen -20 und +450° C miteinander umsetzt. Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen +20 und + 3500C durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oxydationsempfindlichen und meist nur schwierig und mit hohen Substanzverlusten zu reinigenden Polyamide, wie sie bei den bekannten Herstellungsverfahren für Polyimide verwendet werden, durch die wesentlich beständigeren Polyharnstoffe ersetzt. Auch erfolgt die
:r, Ausbildung der lmid-Gruppe im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität, z. B. von Lacklösungen, gewährleistet ist. Ein erheblicher Vorteil bei der technischen Anwendung ergibt sich daraus, daß die Kondensation in mehreren Stufen
so durchgeführt werden kann, ohne daß nach Durchführung der ersten Stufe eine vorzeitige Weiterreaktion erfolgt. So lassen sich aus den in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten noch Potyimid-Lösungen herstellen,
j-, die sich bei relativ niedriger Viskosität durch einen hohen Festkörpergehalt auszeichnen. Diese Lösungen werden dann appliziert und die Kondensation auf dem mit einem Überzug zu versehenden Gegenstand zu Ende geführt.
4(i Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen oder Aminoalkoholen oder mit Wasser erhalten. Beispiele dieser Polyharnstoffe, die auch Ester-, Äther-, Carbamidsäu-
4ϊ reester-, Säureamid-, Säureimid- und Hydantoin-Gruppierungen enthalten können, sind:
CH,
O η
-NH — C —
-HN
-CH2
J X
ο ο
Il Il
NH-C—NH -(CHA-NH —C —
- NH
-o-c-ζ
// X
C-O-CH2-CH,-
- O - C - N H ·
-NH-C-
— HN—(CH2)6 — NH — C —
Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionell Gruppe enthalten, sollen im Sinne der Erfindung alle Dicarbonsäureanhydride verstanden werden, die außer einer cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppierung entweder a) eine oder zwei weitere
cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierungen oder aber b) eine oder zwei andere kondensationsfähige oder additionsfähige funktionell Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen und Carbonsäureestergruppen enthalten. Zur Gruppe a) gehören beispielsweise folgende
i> Verbindungen:
11,C-O-C
0 0
/C> O I H
O O
ii C-Cl
C — Cl I
Il
C)
O Cx
Q/
Il
O O
Il c\
Ii
C hl·— C
N — C Il — C ClI,
/Cv/
O
ο ο
C —Ο— [-CH2-CH2-O-],. —C
Il
X/^ C
ο ο
ο ο
ο ο
Zur Gruppe b) gehören beispie'sweise folgende Verbindungen:
HX-,- Ο — C-
Il C-CH,
O CH-CH,- CH1-COOH
C-CH,
Il ο
Bevorzugt werden jedoch
Pyromellithsäuredianhydrid.
Trimellithsäureanhvdrid und
A7.o-bis-(4,4'-phthalsäiireanhydrid)
verwendet.
Die erfindungsgemäße Reaktion soll durch d.m folgende allgemeine Reaktionsschema erliiuten werden:
R—NH-C —NH-R'- + O
O O
/Cs/X
— R —N
O O
O O
N — R'— + CO, + H,O
O 0
Wenn als Atisgangsprodukte mindestens bifunktio- Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen nellc Polyharnstoffe und bifiinktioneilc Säureanhydride Verbindung lediglich über Imid-Gruppen. Man kann ciupeset/i werden, so erfolgt die Verknüpfung der aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer
monofunktionellen und einer bifunktionellen oder aus zwei monofunklionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensationsfähige oder
addilionsfähige Grupppe besitzen müssen, aufbauen.
So werden beispielsweise aus dem Po'yharnstoff des Diphenylmethans:
NH
und Trimellitsäureanhydrid Polyamidimide erhalten.
Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Harnstoffen und Säureanhydriden mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Substanzen, z. B. Diamine, Polyesteroder -älher mit endständigen OH- oder Säuregruppen, Diole, Triole. Polycarbonsäuren und Polyisocyanate, hinzuzufügen. So erhall man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Trimellithsäureanhydrid. Hexandiol und dem Polyharnstoff aus 4.4'-Diisocyanaio-diphenylmelhan und Hexamethylendiamin einen Polyamidimidoester.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind
(HalogenJ-Kohlenwassersioffe, Phenole. Ester.
Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone.beispielsweise Xylol,o-Dichlorbenzol.
Phenol, Kresol, Acetophenon.
Glykolmonomelhyläiher-acetai.
N-Methylpyrrolidon. Dimethylformamid.
Dimelhylsulfoxid. Dimethylsulfon und deren Gemische.
Vorzugsweise weiden Phenole, beispielsweise Kresol, verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von —20 bis +450cC. vorzugsweise 20 bis 350°C, gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Zur Erzielung von hohen Molekulargewichten werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen in äquivalenten Mengen eingesetzt, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Reaktion durch geeignete Katalysatoren zu beschleunigen, z. B. durch
Zinkchlorid. Zinn-(ll)-chlorid. Eisen-(!Il)-chlorid.
Triäthylendiamin, Zinkoctoat.
Dialkyl-zinn-diacylate. Titan-tetrabutylat und Bleioxid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyimide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung als Lacke, Folien und Formkörper geeignet sind. Durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlakken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern.
können ihre Eigenschaften nach den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete in weiten Grenzen variiert werden.
Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technis'ch-anfällt.
Beispiel 1
25,0 g 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan und 19.8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 168 g Kresol eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann werden 38.4 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch im Verlaufe von etwa 8 Stunden auf 190 bis 200'C erhitzt. Man rührt nun noch bei dieser Temperatur nach, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht, und erhält eine viskose Lösung, die zuerst bei 200 und dann bei 300 C zu einem klaren braunen Lackfilm eingebrannt wird. Das IR-Spektrum zeigt bei 1660cm-' die für die Amid-Gruppe und bei 1713 und 1775 cm1 die für die Imid-Gruppe charakteristischen Banden.
Beispiel 2
28.4 g des Polyharnstoffs. der aus lb.8 g Hcxamethylendiisocyanat und 11,6 g Hexamethylendiamin erhalten wurde, werden in 144 g Kresol mit 43.bg Pyromellithsäuredianhydrid 5 Stunden auf 150cC und 6 Stunden auf 195°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Acetonitril versetzt und man erhält beim Absaugen das Polyimid als gelbes Pulver, dessen IR-Spektrum bei 1710 bis 1764 cm -' die für Imide typischen Banden enthält.
Beispiel 3
30,5 g Amino-äthanol und 125 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 250 g Kresol 1 Stunde bei 900C gerührt. Dann werden 192 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Reaktionsgemisch langsam im Verlauf von 7 Stunden auf i95=C autgeheizt. Man rührt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur und brennt dann die viskose Lösung des Kondensationsproduktes bei 200 und 2800C zu klaren harten Lackfilmen ein.
Beispiel 4
In die Suspension des Polyharnstoffs aus 25,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 19,8 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 180 g Kresol werden 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid eingetragen. Man steigert nun im Verlaufe mehrerer Stunden die Temperatur auf 1950C und rührt 8 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann wird Acetonitril zugegeben und das Polyimid, ein gelbes Pulver, abgesaugt, mit Acetonitril ausgewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
25,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 11.6 g Hexamethylendiamin werden 1 Stunde auf 90—1000C erhitzt. Anschließend wird nach Zugabe von 64,4 g Azobis-(4,4'-phthalsäureanhydrid) langsam aufgeheizt und das Gemisch 7 Stunden bei 170°C und 8 Stunden bei 2000C gerührt. Man erhält eine braune viskose Lösung, die auf Glasplatten und Bleche aufgestrichen und bei 200 und 3000C zu klaren harten Lackfilmen eingebrannt wird.
Beispiel 6
Der Polyharnstoff aus 16,8 g Hexiimethylendiisocyanat und 11,6g Hexamethylendiamin wird mit 38,4 g
■> Tiimellithsäureanhydrid in 134g Kresol 7 Stunden auf 170°C und 5 Stunden auf 195°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung des Kondensationsproduktes zu Filmen ausgegossen und unter Verdampfen des Lösungsmittels bei 200 und 3000C auskondensiert, wobei elastische
κι reißfeste Folien erhalten werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die wenigstens eine weitere cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder wenigstens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige funktioneile Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen — 20 und +4500C miteinander umsetzt
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