DE1720696C3

DE1720696C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden

Info

Publication number: DE1720696C3
Application number: DE1720696A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Koeln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1239422A; CH522011A; US3781246A; NL6811037A; DE1720696B2; BE719082A; DE1720696A1; FR1576862A; SE359305B; ES357009A1

Description

bzw.

O O

Ii ■:

— C — O — CH₂ — CH, -- O — C -

bedeutet, oder mit einem cyclischen Trianhuirul der allgemeinen Formel

CH, — OR

I "
CH-OR

CH, — OR

in der R einen Rest

Ij

Xy-- c -

i!

bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf Temperaturen von O bis 450 (.' erhitzt werden.

⁰ h

in der R₅ einen Rest der allgemeinen Formel

I I ^[

VV

Polyimide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen, haben in neuerer Zeit erhebliches Interesse gefunden, z. B. als Druhllacke und Folien in der Elektrotechnik.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung solcher Polyimide besteht darin, daß Tetracarbonsüuren oder ihre Anhydride, in denen jeweils zwei Carboxyl-Gruppen in O-Stellurig zueinander stehen, mit Diaminen zur Kondensation gebracht werden. Da aber die meisten Polyimide in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, wird nach einem weiteren bekannten Verfahren die Kondensation in zwei Stufen durchgeführt (vgl. deutsche Auslegeschrift I 202 981). Man arbeitet mit Lösungen von Polyamid-polycarbonsäuren in wasserfreien, stark polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und N-Mcthylpyrrolidon. Diese Systeme sind jedoch

äußerst empfindlich, und ihre praktische Verwendung bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da z. B. durch vorzeitige Cyclisierung die unlöslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung zu niedermolekularen Einheiten erfolgt. In den Aromaten, die bevorzugt zur Herstellung von Lacklösungen verwendet werden, sind diese Polyimide überhaupt unlöslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyimide, das dadurch _f0 gekennzeichnet ist, daß Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R,

R₁ — N = C
X.

Il ο

in der R₅ einen Rest der allgemeinen Formel

N-: ;—o—;; >--N

Il ο

l ο

IS X = —C— -N = N- —O

C-NH-

in der R₁ einen r-t-lwertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest. R₂ und R₃ ein Wassersioffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls R₂ und R, gemeinsam mit dem C-Atom, an dem sie stehen, einen 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, X einen Rest

R₁

/ "
-N = C -NCO — COOR,

und ; eine ganze Zahl im Wert v^n 1 oder 2 bedeutet, mit cyclischen Säurcanlvdriden der allgemeinen Formel

O
-C-O-CH₁-CH₁-O

Si c -

bedeutet, oder mit einem cyclischer! Trianhydrid der allgemeinen Formel

CH₂ — OR
CH — OR
CH₁ — OR

in der R einen Rest

4°

in der R₄. einen 2wertigen aliphatischen, aliphatischaromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Amido-. Imido-. Alkylamino-. Alkylimido-. Arylimido-. Hydroxy-. Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder Carbamido-Rest substituiert ist, oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

■c·'

ho

6s bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf Temperaturen von O bis 450 C erhitzt werden. ^vorzugsweise arbeitel man bei Temperaturen von 20 bis 350 C.

Als besonderer Vorteil des erfindungsgeinäßeiii Verfahrens ist hervorzuheben, daß bei dieser Reaktion als monomere flüchtige Verbindungen lediglich Aldehyde oder Ketone entstehen. Im Gegensat/ zu den bereits bekannten Verfahren, bei denen die lmid-Bildung unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen erfolgt, ist daher eine Solvolysc der Amid- oder Imid-Gruppen. die zu niedermolekularen Anteilen führt und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verschlechtern, nicni möglich. Weiterhin wird beim Aufbringen dickerer Schichten die Neigung zum Aufschäumen und zur Bildung von Porcin zurückgedrängt, da die freigesetzten Aldehyde und Ketone im Vergleich zu Wasser in den Polymeren besser löslich sind.

Der Rest R₁ in der oben angegebenen allgemeinen Formel ist bevorzugt der von Äthan, n-, iso-, tcrt.-Butan. Hexan. Eicosan. Propen. Diäthyläther. Dipropylsulfid. Cyclopenta!!. Cydohexan, Benzol, Naph-

thalin. Diphenyl, Diphenylmethan. Diphenylsulfon, Diphenyläther, ^'-Diphenoxy-diphenylpropan. Toluol, ο-, m-, p-Xylol oder Tris-tolyl-methan.

Die Reste R₂ und R₃ leiten sich bevorzugt ab von Methan, n-, iso-, tert.-Butan, Dodecan, Benzol. Naphthalin, Toluol, o-, m- und p-Xylol. Darüber hinaus können R₂ und R₃ noch für Wasserstoffatome stehen und gemeinsam z. B. einen Cyclopentane Cyclohexan-, Cycloheptan- oder Piperidin-Ring bilden.

Die Herstellung der erfindangsgemäß als Ausgangs- ,₀ materialien zu verwendenden Schiffschen Basen ist bekannt und erfolgt z. B. durch Kondensation, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren, von Aldehyden oder Ketonen und primären aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Aminen. Die Schiffschen i_S Basen können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reaktionsmedium aus Amin und Oxo-Verbindung hergestellt werden. Als Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendende Schiffsche Basen seien aufgeführt:

■ CH = N — [CH₁],,- N = CH —, CH₃

CI₃C-CH=N-Ch₃-C-CH₃-N=CH-CCI₃

CH

-O-

C₄H,

V- N = C

CH = N -<

CH₁-N=CH C — [CH₂]s-N ·=< H

HO —CH,-CH₇O

C — O — CH, — < — Ο —

V- ν =<_χ H

Geeignete cyclische Säureanhydride, deren Herstellung ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgt. sind

Il

ϊ ο

W ο

/Οχ

O = C C=O

O = C C=O

I!

"Ί

H₂C- Ο—R η-/:— ο —R

H₂C- Ο —R O

Il ο ⁽ /

I!

■ Il ο

	!I O
O	O
Il ο . π	Il Il 'VCv I! N
!! O	I O

C CH,

O CH CH₂ COOH

C CH,'
O

0 O

L ■■>■ O O

•^C ,ι ι: Il

„ x -CO CH₂ CH₂ OC

Il ο

— N

O O

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die folgende beispielhafte Gleichung erläutert: O O

/A, C_n

N-R' +

Werden als Ausgangsprodukte mindestens bisfunktionelle Schiffsche Basen und bisfunktionclle Saureanhydridc eingesetzt, so erfolgt die Veiknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen Komponente aufbauen. So werden beispielsweise aus 4.4'-Bis-benzylideniminodiphenylüther und Trimellithsäurcanhydrid Polyamid-imide erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaküonskomponenten vorzugsweise in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln zusammengegeben. Geeignete Lösungsmittel sind (Hak>gen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone. Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und. Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol. Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid. Dimethylsulfon oder deren Gemische. Es kann vorteilhaft sein, unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon zu arbeiten.

Die Reaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß die Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von O bis 450° C gehalten werden. Zuweilen ist es, z. B. zum Aufbringen von Lacküberzügen, vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe in einem Lösungsmittel ein Addukt erhalten werden, das dann.

etwa nach Auftragen auf einen Draht oder ein Blech, bei höheren Temperaturen unter Verdampfen des Lösungsmittels in das Polyimid übergeht.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten sollen zwecks Erzielung ausreichend hoher Molekulargewichte möglichst äquhalent gewählt werden, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Zuweilen ist es vorteilhaft, den Verlauf der Reaktion durch geeignete Katalysatoren zu beschleunigen. Solche Katalysatoren sind z. B. Borfluorid und seine Addukte. Eisen(III)-chlorid, Triäthylendian.'n. Zinkoctoat, Dibutyl-zinn-diacrylate^itan-tetrabutylat und Bleioxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyimide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Lacke, Folien und Formkörper. Für die verschiedenen Einsatzgebiete können ihre Eigenschaften durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, in weiten Grenzen variiert werden.

Beispiel 1

36 g 4.4' - Bis - cyclohexylidenimino - diphenylether werden in 230 g Dimethylacetamid gelöst, dann werden unter Kühlung bei Raumtemperatur 21,81 Pyromeffithsäurediannydrid eingetragen. Man erhall eine viskose Lösung, die auf ein Blech aufgestrichen und zuerst bei 160° C und dann bei 300° C zu einem

720 696

ίο

^Ktι cn Lackfilm eingebrannt wird. Das IR-Spektrum 'ciut (.lic für Imid-Gruppcn charakteristischen Ban-.Icη bei 1711 und 1775 cm '.

iel

eisp

^; VS ti 1.3 - His - cyclohcxylideniminn - ben/ol und 43.6 .: Pynimellithsiiuredianhydrid werden in 291 g Kresol I Stunde auf 190 C erhitzt. DaKM wird das im Verlaufe der Reaktion gebildete ( yclohexanon über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Man erhüll das Polyamid als gelbes Pulver, das nach dem lirkalten abgesaugt uiid mit Äthanol ausgewaschen wird Die Ausheute beträgt 87 g.

[C₁₁₁H₁₁N₂O₄]. (290,2).:

Berechnet ... C 66,2. H 2.1. N 9,7",,:
gefunden .... C 66,5, H 2.3. N 9.8V

Beispiel 3

37.7 g 4.4' - Bis - benzylidenimino - diphenylather und 21.8 g Pyromclüthsäuredianhydrid werden in ISO ecm N-Mcthylpyrrolidon gelöst und 2 Stunden auf fO C erhitzt. Dann wird die Lösung auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 210 C und anschließend bei 35OX eingebrannt. Man erhält einen klaren braunen Lackfilm.

[(,,1I₁₀N₂O₅],, (382.3)„:

Berechnet ... N 7,3%;
gefunden .... N 7,1%.

Beispiel 4

36.0 g 4.4-Bis-cyclohexylidenimino-diphenylüther und 19.2 g Trimellithsäureanhydrid wurden in 110 g N-Methylpyrrolidon unter Stickstoff 2 Stunden bei 100 C gerührt. Nach dem Einbrennen zuerst bei 2(X) C und dann bei 300⁰C erhält man einen klaren braunen Film.

C-, 11,,N₂O₄ (356,3):
Berechnet ... N 7,9%;

sefunden

N 7,7%.

Das IR-Spektrum zeigt bei 1661 cm
Amide und bei 1711 und 1773 cm"¹ die
charakteristischen Banden.

¹ die Tür für imide

Beispiel 5

35,8 g 4,4' - Bis - cyclohexylidenimino - diphenylmethan und 21.8 g Pyromellithsäuredianhydrid werden in 116g Dimethylacetamid gelöst und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine viskose Lösung, die bei 160 und 300° C zu einem klaren Lackfilm eingebrannt wird.

Beispiel 6

29,2 g 1,6-Bis-benzylidenimino-hexan. 19,2 g Trimellithsaureanhydrid und 100 g Kresol werden 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose Lösung, die zum Nachweis des technischen Fortschritts mit 10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Glyzerin und Äthylenglykol abgemischt und bei 210 und 250⁰C zu einem klaren Lackfilm eingebrannt wird.

Beispiel 7

18.0 g 4.4^f-Bis-cyclohexylidenimino-diphenyläther.

15.5 g Bis-trimcllithsäureanhydrid-glykolester und 0.2 g Bleioxid werden in 66 g Kresol 15 Stunden auf ISO C erhitzt. Beim Einbrennen bei 2(X) und 250 C wird eine klare harte Lackschicht erhalten.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 202 981 bekannten Verfahren ίο ergeben sich aus den folgenden Vergleichs versuchen:

A. Versuch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren

In die Lösung von 36,0 g (0,1 Mol) 4.4'-Bis-[cyclohexylidenimino]-diphenyläther in 110 g N-Methylpyrrolidon werden 19.2 g (0,1 Mol) Trimellithsaureanhydrid eingetragen und das demisch 2 Stunden bei 100 C. 2 Stunden bei 120 C und 2 Stunden bei 140 C gerührt. Es entsteht eine klare Lösung des Polyimide, die auf einen Kupferdraht aufgebracht

:o "nd in jeweils 15 Minuten bei 200 und 3(X) C eingebrannt wird. Die Lackierung bildet einen klaren Film, die Erweichungstemperatur beträgt 2(X) C.

\ erüleichsvcrsuch gemäß deutscher Ausletieschril'i 1.202 9Sl

Der Vergleichsversuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, nur wurden an Stelle des Bis - [cyclohexylidenimino] - diphenyläthers 20.0 g (0.1 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther eingesetzt. Die Lackierung eines Kupferdrahtes mit dem Reaktionsprodukt ergab keinen geschlossenen Lackfilm, sondern lediglich eine körnige Substanzausscheidung.

B. Versuch gemäß dei,: erfindungsgemäßen Verfahren

Eine Lösung von 29,2 g (0,1 Mol) 1,6-Bis-ben/ylidenimino-hexan und 19.2 g (0,1 Mol) Trimellithsaureanhydrid in 100 g technischem Kresolgemisch ν ird 2 Stunden auf 100 C und 4 Stunden auf 200" C erhitzt. Anschließend werden in dem Rcak'jonsgemisch 10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure. Äthylenglykol und Glyzerin gelöst. Dieser Polyimid-Lac'k wird auf einen Kupferdraht aufgebracht und in 20 Minuten bei 200°C und 20 Minuten bei 300 C eingebrannt. Man erhält einen klaren Lackfilm, dcssen Erweichungstemperatur 278ⁿC beträgt.

Vereleichsversuch scmiiß deutscher Auslegeschrift 1 202 981

Werden unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des Bis - benzylidenimino - diphenyläthers 11.6g (0.1 Mol) Hexamethylendiamin umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt auf einem Kupferdraht eingebrannt, so beträgt die Erweichungstemperat ui des"Lackfilmes lediglich 152° C.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß sich über raschenderweise nur die erfindungsgemäß hergestell ten Polyimide zu einer brauchbaren Lackieruni eignen (vgl. Versuche A). Versucht man, wie unte B beschrieben, durch Zumischen von Polyesten auch aus den Polyimiden, die gemäß deutscher Aus legeschrift 1202 981 dargestellt wurden, verwen dungsfähige Lacklösungen herzustellen, so sind di daraus erhaltenen Lackfilme wegen ihrer niedrige Erweichungstemperatur für viele Verwendungszweck ungeeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren /ur Herstellung hochmolekularer Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₁-N = C
X.

in der R₁ einen z-flwertigen aliphatischen, aiiphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest, >s Ri und R₃ ein WasserstofTatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrest, gegebenenfalls R₂ und Rj gemeinsam mit dem C-Atom, an dem sie stehen, einen 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden. X einen Rest ::

-N=C

-NCO — COOR,

und ζ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet, mit cyclischen Säureanhydriden der allgemeinen Formel

in der R₄. einen 2wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der einfach oder mehrfach durch einen Amido-. Imido-. Alkylamino-, Alkylimido-. Arylimido-. Hydroxy-, Carboxy-. Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder ( arbamido-Rest substituiert ist. oder mit cyclischen Dianhydriden der allgemeinen Formel

X = —C— -N = N- —O —