DE1261672B - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1261672

Aktenzeichen: . B 69849IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Dezember 1962

Auslegetag: 22. Februar 1968

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden bzw. deren zur Polyimidbildung befähigten Derivaten, wie beispielsweise deren Diestern, lineare Polyimide erhält. Diese Polyimide weisen ausgezeichnete mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften auf.

Polyimide, deren Ausgangskomponenten längere aliphatische Reste enthalten, sind thermoplastisch und beispielsweise in m-Kresol löslich, wodurch sie sich in Form von Lösungen oder Schmelzen zu Filmen, Folien, Fasern u. dgl. verarbeiten lassen.

Polyimide mit überwiegend aromatischen Bestandteilen besitzen demgegenüber den Vorteil einer wesentlich höheren thermischen Stabilität und einer hervorragenden Beständigkeit gegen alle Lösungsmittel. Sie erweichen im allgemeinen nicht bei Temperaturen unter 500°C. Diese Eigenschaften bedingen jedoch, daß diese Polyimide nicht als solche verarbeitet werden können.

Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen ver- _ao sucht, daß man zunächst durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden in wasserfreien polaren Lösungsmitteln unterhalb von 60° C lineare Polyamidcarbonsäuren herstellt und diese dann nach Formgebung, z.B. als Überzüge oder Folien, durch thermische oder chemische Behandlung nachträglich in Polyimide umwandelt.

Als Lösungsmittel für solche Polyamidcarbonsäuren eignen sich allerdings nur wenige spezielle und relativ teure Produkte, wie Dimethylsulf on, Dimethylsulf oxyd, Pyridin sowie vor allem Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und andere Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide.

In Phenolen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Drahtlacken als preiswerte Lösungsmittel bevorzugt werden, sind Polyamidcarbonsäuren nicht genügend löslich. Darüber hinaus wandeln sich Polyamidcarbonsäuren schon beim Lagern bei Normaltemperatur langsam unter Ringschluß m Polyimide um. Das kann zu einer unerwünschten Änderung der Produkteigenschaften führen. So kann beispielsweise beim Lagern die Viskosität von Lacken auf der Basis von Polyamidcarbonsäuren unerwünschte Veränderungen erfahren.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, das den Einsatz phenolischer Lösungsmittel auf dem geschilderten Sachgebiet ermöglicht und gleichzeitig die geschilderten Nachteile bekannter Produkte beseitigt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden, Tetracarbonsäuremonoesteranhydriden oder Verfahren zur Herstellung

von Polykondensationsprodukten

Anmelder:

Dr. Beck & Co. G. m. b. H.,

2000 Hamburg 28, Eiselensweg

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmidt,

Dr. Gerhard Neubert, 2000 Hamburg

Tetracarbonsäurediestern, bei denen jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, und Diaminen, durch Polykondensation unterhalb 100° C, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 30° C in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet und bei der Polykondensation wenigstens 75 Molprozent (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) eines inerten flüchtigen tertiären Amins zusetzt.

Der Zusatz von 100 bis 200 Molprozent des flüchtigen tertiären Amins (ebenfalls bezogen auf das Tetracarbonsäurederivat) wird bevorzugt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen bevorzugt aromatische Tetracarbonsäuren mit zwei cyclischen Anhydridgruppen in Betracht, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid. An Stelle der Tetracarbonsäuredianhydride können auch Tetracarbonsäuremonoesteranhydride oder Tetracarbonsäurediester verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Alkoholen oder vorzugsweise Phenolen erhalten werden und bei denen jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen.

Als Diaminkomponente können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine oder deren Gemische verwendet werden.

Bevorzugt sind jedoch aromatische Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfid. Produkte mit besonders vorteilhaften

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Eigenschaften werden erhalten mit Diaminen der Der Anteil an Diamin und Tetracarbonsäuredianhy-

allgemeinen Formel drid im Reaktionsgemisch beträgt vorteilhaft nicht

w "nt δ rv δ "iY δ >jw mehr als 30 %· Während der Umsetzung der Diamine

H₂N — Ar — (X — Ar —)„ X — Ar — NH₂ ^ _den Dianhydriden bzw. den Tetracarbonsäuremo-

wobei jeweils Ar gleiche oder verschiedene, ein- oder 5 noesteranhydriden oder Tetracarbonsäurediestern mehrkernige Aromaten, X gleiche oder verschiedene wird die Temperatur zweckmäßig unter 30° C gehalten, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phos- bis sich eine klare Lösung gebildet hat. phor- oder Schwefelbrücken und η eine ganze Zahl Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man

von 1 bis 3 bedeuten. hochviskose Lösungen, die sich zur Herstellung hoch-

Vorzugsweise werden hierbei Diamine verwendet, io temperaturbeständiger Filme, Fäden, Folien, Überzüge die mindestens zwei Äthersauerstoffbrücken im Mole- u. dgl. eignen. Besonders vorteilhaft können die erfinkül aufweisen und p-ständig gebundene Aromaten dungsgemäß hergestellten Lösungen zur Herstellung enthalten. Diamine, die sich für den erfindungsgemä- von Lacken für die Isolierung von elektrischen Leißen Zweck besonders eignen, sind beispielsweise die tern, wie z. B. von Kupferdrähten, eingesetzt werden. 4,4'-Diaminodiphenyldiäther, z. B. die Bis-p-Amino- 15 Diese erfindungsgemäß hergestellten Polykondensatphenyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenyls, Diphenylol- lösungen unterscheiden sich von denen bekannter Umpropans, Diphenylolmethans, der Diphenyloläther, Setzungsprodukte aus Diaminen und Tetracarbondes Diphenylolsulfons und des Hydrochinons. säuredianhydriden, was beispielsweise daraus hervor-

AIs phenolische Lösungsmittel kommen wasserfreie geht, daß die bekannten Polyamidcarbonsäurelacke Phenole, Kresole, Xylenole und deren technische 20 mit den hier beschriebenen Polykondensatlösungen Gemische in Betracht, die außerdem noch kleinere keine homogenen Mischungen bilden. Anteile inerter Lösungsmittel, wie Benzolkohlen- Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen

Wasserstoffe oder Ester, enthalten können. oder den daraus hergestellten Lacken durch chemische

Als chemisch inerte, flüchtige, tertiäre Amine können bzw. thermische Nachbehandlung unter Abtrennung aliphatische tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, 25 des Lösungsmittels und Formgebung herstellbaren Tributylamin und Dimethylcyclohexylamin, verwen- Filme, Folien, Fäden, Überzüge u. dgl. zeichnen sich det werden. Bevorzugt werden jedoch aromatische durch außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dialkylanilinderivate, z.B. sowie durch gute mechanische und elektrische Eigen-Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, oder Pyridin schäften aus, die auch bei hohen Temperaturen noch und seine Derivate, wie Picoline, Lutidine, Collidine 30 erhalten bleiben, sowie auch durch eine ausgezeichnete und Chinolin. _ Beständigkeit gegen alle Lösungsmittel und die meisten

Ein geringer Überschuß beim Zusatz der tertiären Chemikalien. Gegenüber den bekannten Lösungen= Amine wirkt sich im allgemeinen nicht nachteilig auf von Polyamidcarbonsäuren besitzen die erfindungsgedie Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten maß hergestellten Produkte außerdem vor allem den Produkte aus, durch größere Mengen an tertiären 35 Vorteil einer wesentlich größeren Wirtschaftlichkeit. Aminen werden die- Reaktionsprodukte jedoch all- . · 1 -,

mählich unlöslich. Beispiel 1

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 21,8 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wer-

fahrens werden die Tetracarbonsäuredianhydride und den in 172 Gewichtsteilen technischem Kresol durch, Diamine in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Um 40 kurzes Erwärmen auf 120°C gelöst. Der Lösung wertechnisch brauchbare Produkte zu erhalten, soll der den unter Rühren und Kühlung auf 15° C 20 Gewichts-Überschuß an einer der beiden Komponenten hoch- teile 4,4'-Diaminodiphenyläther und anschließend instens 5 % betragen. nerhalb einer halben Stunde gleichmäßig 25,8 Ge-

Die eigentliche Umsetzung der Diamine mit den wichtsteile Chinolin zugesetzt. Man erhält eine klare Tetracarbonsäuredianhydriden kann in verschiedener 45 hochviskose Lösung.

Weise erfolgen, indem beispielsweise die Reaktions- In dünner Schicht kann sie zu einem klaren und

partner und das Lösungsmittel in verschiedener Rei- flexiblen Film eingebrannt werden, henfolge miteinander gemischt werden. So kann es ,

vorteilhaft sein, das Dianhydrid zunächst in dem phe- B e 1 s ρ 1 e 1 2 ,

nolischen Lösungsmittel zu suspendieren öder durch 5° In eine Lösung von 10,8 Gewichtsteilen m-Phenylen-Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 130° C unter diamin und 39,6 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenyl-Veresterung zu lösen und anschließend das Diamin zu- methan in 537 Gewichtsteilen technischem Kresol und zusetzen. Das tertiäre Amin kann dann entweder 47,4 Gewichtsteilen Pyridin werden unter kräftigem schon zu Beginn den Phenolen bzw. der Lösung der Rühren und Kühlung auf 20° C innerhalb von zwei Phenolester zugefügt werden oder aber erst nach Zu- 55 Stunden 65,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhygabe des Diamins. Es ist aber auch möglich, das trocke- drid portionsweise eingetragen. Es entsteht eine hochne Gemisch von Diamin und Tetracarbonsäuredian- viskose Lösung.

hydrid portionsweise in ein Gemisch von Phenolen Nach Verdünnen mit 150 Gewichtsteilen läßt sich

und tertiären Aminen einzutragen oder das Dianhydrid daraus ein Lack mit einer Viskosität nach DIN 53211 der phenolischen Lösung des Diamins und der terti- 60 im 4-mm-Becher bei 20°C von 300 Sekunden hetstelären Amine zuzusetzen. Um jedoch bei Zugabe des len. Ein mit diesem Lack in einem horizontalen Drahttertiären Amins als letzter Reaktionskomponente die lackierofen von 2,5 m Länge und einer Ofentemperatur Entstehung vollkommen unlöslicher Produkte zu ver- von 500° C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 3,1 m/ hindern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das ter- min in neun kontinuierlichen Aufträgen lackierter tiäre Amin dem Reaktionsgemisch so schnell hinzuzu- 6g Kupferdraht von 1 τητη Durchmesser hatte bei einer geben, daß das Verhältnis von Amid- zu Salzbindungen Lackauftragsstärke (Durchmesserzunahme) von im Reaktionsprodukt nicht wesentlich unter 1: 2 sin- 0,05 mm folgende Eigenschaften: Die Bleistifthärte ken kann. des Lackfilmes betrug 3 bis 4 H, nach halbstündige*

Lagerung bei 6O⁰C in Wasser 2 H, in Äthylalkohol 3 H und in Benzol 3 H.

Der Lackfilm wurde durch Dehnung des Drahtes um 30 % (bis zum Kupferbruch) nicht beschädigt. Eine aus 25% vorgedehntem Draht unter 0,5 kp/cm² Belastung hergestellte Wickellocke um den Eigendurchmesser des Drahtes hatte einen einwandfreien Lackfilm. Der Lackfilm riß nach einer Torsion des Drahtes von 100 Umdrehungen bei jeweils 27 cm Drahtlänge. Unter einer mit 1000 g belasteten Stahlnadel mit einem Durchmesser von 1 mm trat bis über 35O⁰C keine Erweichung des Lackfilmes ein. Der dielektrische Verlustfaktor bei 800 Hz sank von 0,0030 bei 20⁰C auf 0,0011 bei 220°C ab.

Beispiel3

In eine Lösung von 41 Gewichtsteilen Bis-4,4'-Diphenylpropan-(2,2)-p-aminophenyläther in 241 Gewichtsteilen technischem Kresol und 24,2 Gewichtsteilen Kollidin werden unter kräftigem Rühren und Kühlung auf unjer 1O⁰C innerhalb von 2 Stunden 21,8 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid portionsweise eingetragen. Man erhält eine hochviskose Lösung.

Auf die im Anschluß an Beispiel 2 beschriebene Weise läßt sich daraus auf einem Kupferdraht ein Lacküberzug erzeugen, der sich durch besonders hohe Filmelastizität auszeichnet.

Beispiel4

21,8 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid werden in einer Mischung aus 18,2 Gewichtsteilen N,N-Dimethylanilin und 174 Gewichtsteilen technischem Kresol gelöst. Der Lösung werden unter Rühren und Kühlung auf unter 1O⁰C innerhalb von 2 Stunden portionsweise 24,8 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon zugesetzt. Man erhält eine hochviskose Lösung, die sich zu einem flexiblen Film einbrennen läßt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, aus aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden, Tetracarbonsäuremonoesteranhydriden oder Tetracarbonsäurediestern, bei denen jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, und Diaminen, durch Polykondensation unterhalb 100° C, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 3O⁰C in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet und bei der Polykondensation 75 Molprozent (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) eines inerten flüchtigen tertiären Amins zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 200 Molprozent des flüchtigen tertiären Amins (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische tertiäre Amine verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 037 966.

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