DE2121254A1 - Catalytic polyamide acid solns prodn - useful as electrical wire coatings, having good storage props - Google Patents
Catalytic polyamide acid solns prodn - useful as electrical wire coatings, having good storage propsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäurelösungen in phelischen Lösungsmitteln Aromatische Polyimide werden wegen ihrer ausgezeichneten thermischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer guten Lösungsmittelresistenz in zunehmendem Maße für Zwecke der Elektroisolatioll eingesetzt. Ein wichtiges Teilgebiet der Elektroisolation ist die Drahtisolation.Process for the preparation of polyamide carboxylic acid solutions in phelischen Solvents Aromatic polyimides are used because of their excellent thermal properties and electrical properties as well as their good solvent resistance are increasing Dimensions used for electrical insulation purposes. An important part of electrical insulation is the wire insulation.
Da gerade die Polyimide mit den für die Zwecke interessantesten Eigenschaften oftmals nicht mehr löslich sind, bringt man in aber Regel die Polyamidcarbonsaure, eine Vorstufe des Polymids, in Form von Lösungen auf die zu isolierenden Dräkte auf und führt anschließend durch thermische Behandlung unter Verdampfen des Lösungsmittels und Abspaltung von Wasser die Cyclodehydratisierung zum eigantlicken Polyimid aus.Especially the polyimides with the most interesting properties for the purposes are often no longer soluble, but usually bring the polyamide carboxylic acid, a precursor of the polymide, in the form of solutions on the wires to be isolated and then leads by thermal treatment with evaporation of the solvent and elimination of water, the cyclodehydration to the intrinsic polyimide.
Es ist bekannt, daß Polyamidcarbonsäurelösungen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen und Dianhydriden in einigen speziellen, relativ teuron Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Di-Folbylasetamidm, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid erhalten werden können ( USP 3.179.614 ).It is known that polyamide carboxylic acid solutions by reaction of aromatic diamines and dianhydrides in some special, relatively expensive solvents such as dimethylformamide, di-folbylasetamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide obtain (USP 3,179,614).
Unter bestimmeten Bedingungen kann man auch in phenolischen Lösungsmitteln Polyamidcarbonasäurelösungen herstellen.Under certain conditions one can also use phenolic solvents Prepare polyamide carbonic acid solutions.
Deshalb wurden bereits Verfahren ausgearbeitet, um Polyamidcarbonsäurelösnngen, vorzugsweise in Eresol-Gemischen, herzustellen ( DOS 1.261.672 ).For this reason, processes have already been worked out to produce polyamide carboxylic acid solutions, preferably in Eresol mixtures (DOS 1.261.672).
Während aber bei der Umsetzung von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit aromatischen Diaminen wie Diaminodiphenyläther oder Diaminodiphenylmethan in phenolischen Lösungsmitteln bei Reaktionstemperaturen um Bereich von 90 bis 12000 ohne weitere Hilfsstoffe noch brauchbare Polyamidcarbonsäurelbsungen erhalten werden (Franz. Patent 1.532.382),- bedarf es bei der Herstellung einer Polyamidcarbonsäurelösung auf Basis Pyromellithdianhydrid und aromatischer Diamine eines Katalysators, Ohne Katalysator tritt in phenolischen Löstmgnmitteln bei Raumtemperatur oder mittleren Temperaturen keine Reaktion der Komponenten Pyromellithdianhydrld und Diamin ein; bei höhèren Temperaturen ( ' 1000C ) werden nicht die gewünschten Polyamidoarbonsäurelösungen, sondern zur Drahtlackierung unbrauchbare Polyimid-Dispersionen erhalten.But while in the implementation of Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid with aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether or diaminodiphenyl methane in phenolic solvents at reaction temperatures around the range of 90 to 12,000 Polyamidecarboxylic acid solutions which can still be used can be obtained without further auxiliaries (French Patent 1,532,382), - it is required in the production of a polyamide-carboxylic acid solution based on pyromellitic dianhydride and aromatic diamines of a catalyst, none Catalyst occurs in phenolic solvents at room temperature or medium Temperatures no reaction of the components pyromellitic dianhydride and diamine; at higher temperatures (1000C) the desired polyamidoarboxylic acid solutions are not produced, but obtained polyimide dispersions unusable for wire enamelling.
Als solche Katalysatoren wurden bisher tertiäre Amine, bevorzugt Pyridin, verwendet ( Deutsche Offenlegungsschriften 1.261.672 und 1.595.005 ). Beim Einsatz von Pyridin argehen sich jedoch eine Reihe von Nachteillen. Die erhaltenen Lackdrähte zelgen eine rauhe Oberfläche. so daß den Polyamidoarbonsäurelösungen nachträslich Ester der phosphorigen Säure wie Triphenylphosphit oder Trikresylphosphit ( DOS 1.570.323 ) oder Hydroxyl- bzw. Acetat-Gruppen enthaltende tertiäre amine wie N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin oder N-Phenyldiätha nolamindiacetat ( Brit. 'atent 1.134.959 ) zugesetzt werden müssen, um bei der Lackierung eine einheitlich glatte Lackfilmoberfläche zu erhalten.Tertiary amines, preferably pyridine, have hitherto been used as such catalysts used (German Offenlegungsschriften 1,261,672 and 1,595,005). In use however, pyridine has a number of disadvantages. The enamelled wires obtained show a rough surface. so that the polyamidoarboxylic acid solutions detrimental Phosphorous acid ester such as triphenyl phosphite or tricresyl phosphite (DOS 1.570.323) or tertiary amines containing hydroxyl or acetate groups such as N-methyl diethanolamine, triethanolamine or N-phenyl diethanolamine diacetate ( Brit. 'atent 1,134,959) must be added in order to ensure uniform painting to obtain a smooth paint film surface.
Weiterhin ist es bei Verwendung der tertiären Amine als Katalysatoren sehr schwierig, die gewünschten reduzierten spezifischen Viskositäten der Polyamidcarbonsäure reproduzierbar zu erhalten. Die Werte schwanken stark und liegen oft zu hoch.Furthermore, it is when the tertiary amines are used as catalysts very difficult to achieve the desired reduced specific viscosities of the polyamide carboxylic acid reproducible. The values fluctuate widely and are often too high.
Als wünschenswert werden ( in Dimethylformamid bei 2000 und einer Konzentration von 0,5 % mit dem Kugelfall-Viskosimeter nach Höppler gemessene ) reduzierte spezifische Viskositäten im Bereich 0,25 bis 0,5 angesehen. Niedrigere Werte als die genannten ergeben schlechte Lackqualitaten; bei höheren Werten müssen die Lösungen auf zu niedrige Feststoffgehalte verdünnt werden, da der Absolutviskosität der Polyamidcarbonsäurelösungen von den Lackdrahtherstellern aus verarbeitungstechnischen Gründen eine obere Grenze gesetzt wird ( etwa bei einer Brookfield-Viskosität von 550 Centipoise ) und die Absolutviskosität der Lösung bei geringer Zunahme der reduzierten spezifischen Viskosität der Polyamidcarbonsäure bereits sehr stark zunimmt. Eine "Temperung" ( Temperaturlagerung der Lösung bei etwa 50°C zwecks Einstellung einer gewünschten reduzierten spezifischen Viskosität, ausgehend von einem höheren Wert ) ist nicht möglich, da aus den unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator erhaltenen Polycarbonsäurelösungen unter den Temper-Bedingungen innerhalb einiger S-tunden partiell cyclisiertes Produkt ausfällt und die AbsoJutviskosität bis zur Gelbildung ansteigt, wodurch die Lösungen unbrauchbar werden. Ein Ausfall partiell cyclisierter Polyamidcarbonsäure sowie Gelierung.treten auch bei längerer Lagerung von 9 bis 4 Wochen bei Raumtemperatur ein. Die dadurch sehr beeinträchtigte Lagerstabilität der Lacklösungen ist ein weiterer wesentlicher Nachteil der Amin-Katalysatoren.As desirable (in dimethylformamide at 2000 and a Concentration of 0.5% measured with the falling ball viscometer according to Höppler) reduced specific viscosities in the range 0.25 to 0.5 are considered. Lower Values other than those mentioned result in poor paint quality; at higher values must the solutions are diluted to too low a solids content because of the absolute viscosity of the polyamide carboxylic acid solutions from the enamelled wire manufacturers from processing technology Reasons an upper limit is set (e.g. at a Brookfield viscosity of 550 centipoise) and the absolute viscosity of the solution with a slight increase in the reduced specific viscosity of the polyamide carboxylic acid increases very sharply. One "Tempering" (temperature storage of the solution at about 50 ° C for the purpose of setting a desired reduced specific viscosity, starting from a higher value ) is not possible because from the use of tertiary Amines Polycarboxylic acid solutions obtained as a catalyst under the tempering conditions Partially cyclized product precipitates within a few hours and the absolute viscosity rises to gel formation, making the solutions unusable. An outage partially cyclized polyamide carboxylic acid and gelation occur even with longer Storage for 9 to 4 weeks at room temperature. The very impaired thereby Storage stability of the paint solutions is another major disadvantage of the amine catalysts.
Schließlich sind die Amine, besonders Pyridin, toxikologisch nicht unbedenklich ( Maximale Arbeitsplatz-Konzentration-MAK -von Pyridin : 15 mg/m3 ) bei z.B. 6 - 7 Gew.% Pyridin in den Lacklösungen.Finally, the amines, especially pyridine, are not toxicologically harmless (maximum workplace concentration-MAK -of pyridine: 15 mg / m3) with e.g. 6 - 7% by weight pyridine in the lacquer solutions.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäurelösungen durch Reaktion von Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren mit aromatischen Diaminen in phenolischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche dadurch gekennw zeichnet sind, daß als Katalysator Propylenoxid veb endet wird.The invention therefore provides a process for the production of Polyamide carboxylic acid solutions by reaction of dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids with aromatic diamines in phenolic solvents or their mixtures with aromatic hydrocarbons, which are characterized in that as Catalyst propylene oxide veb ends.
Pyromellithsäuredianhydrid und aromatische Diamine, besonders DiaminodiphenylEther und Diaminodiphenylmethan werden bevorzugt eingesetzt.Pyromellitic dianhydride and aromatic diamines, especially diaminodiphenyl ethers and diaminodiphenylmethane are preferably used.
Der erfindungsgemäße Katalysator Propylenoxid besitzt eil1e Reihe von Vorteilen Nach der Aushärtung der Polyamidcarbonsäure auf dem elektrischen Leiter werden einwandfreie Lackoberflächen erhälten, wodurch sich der Zusatz der vorstehend im Zusammenhang mit den.Aminkatalysatoren genannten Verbindungen, die die Filmbildung beim Binbrennen günstig beeinflussen sollen, erllbrigt.The propylene oxide catalyst according to the invention has some line of advantages After the polyamide carboxylic acid has hardened on the electrical conductor flawless lacquer surfaces are obtained, which means that the addition of the above in connection with the amine catalysts mentioned compounds that promote film formation should have a beneficial effect on binbrenning, is required.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der mit Hilfe des genannten Verfahrens hergestellten Polyamidoarbonsäurelösung aus den genannten Ausgangs stoffen zur Herstellung von isolierten elektrischen Leitern durch Wärmehärtung bei 200 bis 600°C und Cyclodehydratisierung zu Polyimiden sowie die nach dem Verfahren hergestellten Polyimide selbst.Another object of the invention is therefore the use of with Using the process mentioned, polyamidoarboxylic acid solution prepared from the aforementioned Starting materials for the production of insulated electrical conductors through heat curing at 200 to 600 ° C and cyclodehydration to polyimides as well as those by the process manufactured polyimides themselves.
Besonders wertvoll für die Herstellung von irahtlacken sind die Polyamidcarbonsäuren auf Basis der Reaktionsprodukte von Pyromellithdianhydrid und aromatischen Diaminen.The polyamide carboxylic acids are particularly valuable for the production of seamless lacquers based on the reaction products of pyromellitic dianhydride and aromatic diamines.
Polyamidcarbonsäuren mit der gewünschten reduzierten spezifischen Viskosität von 0,25 bis 0,5 ( 0,5 ziege Lösung in Dimethylformamid ) können direkt bei der Synthese reprodusicrbar erhalten werden, ohne daß der Zusatz von Xettenabbrechern bei der Herstellung oder eine nachträgliche Molgewichtsregulierung durch Temperaturlagerung der Polyamidcarbonsäurelösungen erforderlich wären. Durch die niedrigere reduzierte spezifische Viskosität, vorzugsweise 0,3 bis 0,45, können höhere.Feststoffgehalte der Polyamidcarbonsäurelösung erzielt werden als wie es bei Verwendung von Aminkatalysatoren möglich ist. So muß z.B, eine mit Pyridin als ICatalysator auf der Basis Pyromellithdianhydrid und Diaminodiphenyläther in Kresol-Gemisch ( o, m, p, mit einigen Prozenten Phenol ) hergestellte Polyamidcarbonsäurelösung mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,63 auf einen Feststoffgehalt von 4,3 % verdünnt werden, um auf die vun den Lackdrahtherstellern gewünschte Brookfield-Viskosität von ca. 530 Centipoise zu kommen, während eine unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit Propylenoxid als Katalysator hergestellten Lösung mit einer reduierten spezifischen-Viskosität von 0,35 bei etwa gleicher Absolutviskosität einen Feststoffgehalt von 7,5 % aufweist.Polyamide carboxylic acids with the desired reduced specific Viscosity from 0.25 to 0.5 (0.5 goat solution in dimethylformamide) can be used directly can be obtained reproducibly in the synthesis without the addition of Xetten terminators during production or a subsequent regulation of the molecular weight through temperature storage of the polyamide carboxylic acid solutions would be required. Reduced by the lower specific viscosity, preferably 0.3 to 0.45, can have higher solids contents of the polyamide carboxylic acid solution than when using amine catalysts is possible. For example, one with pyridine as the catalyst must be used the Based on pyromellitic dianhydride and diaminodiphenyl ether in a cresol mixture (o, m, p, with a few percent phenol) produced polyamide carboxylic acid solution with a reduced specific viscosity from 0.63 to a solids content of 4.3% must be diluted to the Brookfield viscosity desired by the enamelled wire manufacturers of about 530 centipoise to come, while one, all other things being equal, but with propylene oxide as a catalyst solution with a reduced one specific viscosity of 0.35 with approximately the same absolute viscosity a solids content of 7.5%.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhaltenen Polyamidcarbonsäurelösungen sind wesentlich lagerstabiler als die mit Aminkatalysatoren hergestellten Lösungen. So zeigt eine mit Propylenoxid in Kresol-Gemisch erhaltene Polyamidcarbonsäurelösung auf Basis Pyromellithdianhydrid und Diaminodiphenyläther nach 10 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur noch keinerlei Trübung bder Anzeichen einer Gelierung. Weiterhin muß zur Erzielung des gewünschten katalytischen Effektes weniger Propylenoxld eingesetzt werden ( in der Regel 3 bis 4 g- des Gesamtgewichtes der Lösung ) als z.B. Pyridin. Schließlich bestehen gegen Propylenoxid geringe toxikologische Bedenken, da die MA1C von Propylenoxid etwa 16 mal so groß wie die von Pyridin ist.The polyamide carboxylic acid solutions obtained with the catalyst according to the invention are much more stable in storage than the solutions made with amine catalysts. For example, a polyamide-carboxylic acid solution obtained with propylene oxide in a cresol mixture shows based on pyromellitic dianhydride and diaminodiphenyl ether after 10 weeks of storage no cloudiness or signs of gelation at room temperature. Farther less propylene oxide must be used to achieve the desired catalytic effect (usually 3 to 4 g of the total weight of the solution) than e.g. pyridine. Finally, there are minor toxicological concerns about propylene oxide, since the MA1C of propylene oxide is about 16 times that of pyridine.
Als Polyamidcarbonsäuren im Sinne der Erfindung werden solche verstanden , in denen bis den Aminogruppen der aromatischen Diamine und den Anhydridgruppen der Dianhydride der aromatischen Tetracarbonsäure die wiederkehrende Gruppierung gebildet wurde. Polyimide sind dementsprechend solche, in denen durch thermische Cyclodehydratisierung aus der obigen Gruppierung die wiederkehrende Gruppierung entstanden ist. Entsprechend der Möglichkeit beliebige aromatische Diamine mit beliebigen Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren umzusetzen, können beliebige Atome und Atomgruppen die freien Bindungen der aromatischen Kerne I und II benetzen, jedoch mit der Bedingung, daß sich an den Kern I direift oder über beliebige Atome oder Atomgruppen gebunden, ein Stickstoffatom einer weiteren Amidcarbonsäure-Gruppen bzw.For the purposes of the invention, polyamide carboxylic acids are understood to be those in which the recurring grouping is up to the amino groups of the aromatic diamines and the anhydride groups of the dianhydrides of the aromatic tetracarboxylic acid was formed. Accordingly, polyimides are those in which the recurring grouping is formed from the above grouping by thermal cyclodehydration originated. Depending on the possibility of reacting any aromatic diamines with any dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids, any atoms and atomic groups can wet the free bonds of the aromatic nuclei I and II, but with the condition that they are bonded to the nucleus I directly or via any atoms or atomic groups Nitrogen atom of a further amidecarboxylic acid group or
Dicarbonsäureimid-Gruppen an den Kern II direkt oder über beliebige Atome oder Atom-Gruppen gebunden, ein Kohlenstoffatom einer weiteren Amidcarbonsäuregruppe bzw. Dicarbonsäureimid-Gruppe anschließt, und sich diese Verknüpfung nach beiden Seiten fortsetzt Dementsprechend können zur Herstellung der Polyamidcarbon säuren und deren weiterer Umsetzung zu Polyimiden solche Diamine dienen, in denen ein oder mehrere aromatische Kerne rorhanden sind und in welchen entweder an den eine Aminogruppe tragenden aromatischen Kern direkt eine zweite Aminogruppe gebunden ist oder die zweite Aminogruppe an einen weiteren aromatischen Kern gebunden ist, der über ein oder zwei gemeinsame C-htome oder über Brücken, die aus z.B. Kohlenwasserstoffresten wic den Methylenrest oder Sauerstoff-, Sulfid-, Sulfon-, Carbonyl-Gruppen bestehen, an den die erste Aminogruppe tragenden aromatischen Kern gebunden ist. Die Dianhydride von aromatischen Tetracarbonsäuren sind solche, in denen ein oder mehrere aromatische Kerne vorhanden sind und in welchen entweder beide Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen an demselben aromatischen Kern gebunden sind oder die zweite Diearbonsäureanhydridgruppe an einen weiteren aromatischen Kern gebunden ist, der Über ein oder zwei gemeinsame C-Atome oder über Brücken, die aus z.B. Kohlenwasserstoffresten wie den Methylenrest oder Sauerstoff-, Sulfid-, Sulfon-, Carbonyl-Gruppen bestehen, an den die erste Dicarbonsäureanhydrid-Gruppe tragenden aromatischen Kern gebunden ist.Dicarboximide groups to the core II directly or via any Atoms or atom groups bonded, one carbon atom of another amidocarboxylic acid group or dicarboximide group adjoins, and this linkage after both Pages continues Accordingly, acids can be used to produce the polyamide carbonic acids and their further conversion to polyimides are diamines in which one or several aromatic nuclei are present and in which either one amino group carrying aromatic nucleus is bonded directly to a second amino group or the second amino group is bonded to a further aromatic nucleus, which has a or two common carbon atoms or via bridges consisting of, for example, hydrocarbon radicals wic the methylene radical or oxygen, sulfide, sulfone, carbonyl groups, is bonded to the aromatic nucleus carrying the first amino group. The dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids are those in which one or more aromatic Cores are present and in which either both dicarboxylic anhydride groups are bonded to the same aromatic nucleus or the second diacid anhydride group is bound to a further aromatic nucleus that shares one or two C atoms or via bridges made up of, for example, hydrocarbon radicals such as the methylene radical or oxygen, sulfide, sulfone, carbonyl groups are made to which the first Dicarboxylic anhydride group-bearing aromatic nucleus is bonded.
Solche Diamine Können z.B. die folgenden sein : 4,4'-Diaminodiphenyläther.Such diamines can be, for example, the following: 4,4'-diaminodiphenyl ether.
4,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 1,5 -Diaminonaphthalin 3,3'-Diaminobenzophenon aber auch die Phenylendiamine und Benzidin, Die Dianhydride können z.B. die folgenden sein : Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid (Pyromellithsäure dianhydrid) Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid 2, 2-Bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) propan-dianhydrid Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Bis- (3,4 dicarboxyphenyl)-sulfid-dianhydrid aber auch die Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydride.4,4'-diaminodiphenyl methane 4,4'-diaminodiphenyl sulfide 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 1,5-diaminonaphthalene 3,3'-diaminobenzophenone but also the phenylenediamines and Benzidine, The dianhydrides can be, for example: Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride (Pyromellitic acid dianhydride) Naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride Naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride Diphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (3,4 dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride but also the benzophenone tetracarboxylic acid dianhydrides.
Die Herstellung der Polyamidcarbonsäure mit dem erfindungagemäßen Katalysator kann sowohl in rein phenolischen Lbsungsmitteln wie Phenol, o-, m- und p-Kresole, Xylenole, als such in Gemischen phenolischer Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z z.B. Toluol oder Xylol, erfolgen. Die Resktionspartner Diamin und Dianhydrid werden in der Regel in äquimolaren Mengen eingesetzt; es können jedoch auch geringe molare Überschüsse bis 10 % einer der beiden Komponenten, vorzugsweise des Dianhydrids, verwendet werden, Zweckmäßigerweise wird eine der beiden Komponenten vorgelegt und dann nach zusatz des Katalysators und Einstellung der gewünschten Reaktionstemperatur der andere Reaktionsteilnehmer zugesetzt. Vorzugsweise wird das Diamin vorgelegt, jedoch kann die Reihenfo.lge auch geändert werden. Weiterhin könnte der Katalysator im Lösungsmittel vorgelegt und Diamin und Dianhydrid entweder nacheinander oder abwechselnd portionsweise zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator erst zuzusetzen, nachdem Dianhydrid und Diamin im Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht wurden.The preparation of the polyamide carboxylic acid with the inventive Catalyst can be used in purely phenolic solvents such as phenol, o-, m- and p-cresols, xylenols, as such in mixtures of phenolic solvents with aromatic solvents Hydrocarbons such as toluene or xylene. The reaction partners diamine and dianhydride are usually used in equimolar amounts; however, it can also be small molar excesses of up to 10% of one of the two components, preferably the dianhydride, are used, one of the two components is expediently presented and then after adding the catalyst and setting the desired reaction temperature the other reactant added. Preferably, the diamine is presented, however, the order can also be changed. Furthermore, the catalyst could presented in the solvent and diamine and dianhydride either one after the other or are added alternately in portions. Another possibility is to add the catalyst only after dianhydride and diamine in the solvent were brought into contact with each other.
Die Menge des eingesetzten Propylenoxids sollte mindestens 50 Mol %, bezogen auf das Dianhydrid, betragen. Vorzugsweise werden 100 bis 200 Mol % Propylenoxyd eingesetzt.The amount of propylene oxide used should be at least 50 mol %, based on the dianhydride. Preferably 100 to 200 mol% propylene oxide is used used.
Die Rcaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 20 und 15000, vorzugsweise zwischen 40 und 8000.The reaction temperature is in the range between 20 and 15,000, preferably between 40 and 8000.
Die Mengen an Lösungsmittel und Reaktionskomponenten werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß Polyamidcarbonsäurelösungen mit Feststoffgehalten zwischen 3 % und 30 %, vorzugsweise 8 ffi bis 20 % erhalten werden; es können jedoch auch Lösungmit höherer oder niedrigeren.Feststoffgehalten als im obengenannten Bereich hergestellt werden.The amounts of the solvent and reaction components are appropriate so coordinated that polyamide carboxylic acid solutions with solids contents between 3% and 30%, preferably 8 ffi to 20%, are obtained; it can, however even Solution with higher or lower solids contents than in the above range getting produced.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process in more detail.
Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes gesagt ist, auf Gewichts-%.Unless otherwise stated, percentages relate to Weight%.
Beispiel 1 : a ) Herstelung der Polyamidcarbonsäurenlösung.Example 1: a) Preparation of the polyamide carboxylic acid solution.
In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Rundkolben werden 2540 g destilliertes Krenol-Gemisch ( techn. Kresol ) gegeben und darin bei 40°C 172 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gelöst. Nachdem 99 g Propylenoxyd zugefügt sind, werden bei 60°C 188 g Pyromellithdianhydrid portionsweise innerhalb einer halben Stunde eingetragen. Nachdem das Dianhydrid zugefügt ist, wird noch 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur 60°C nachgerührt. Es ist eine klare, viskose Polyamidcarbonsäurelösung entstanden. Sie benitzt bei 20°C eine Brookfield-Viskosität von 3800 Centipoise und in Dimethylformamid ( 0,5 %ige Lösung ) eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,35.In a round-bottom flask equipped with a stirrer and thermometer 2540 g of a distilled krenol mixture (technical cresol) are added and stored in it at 40 ° C 172 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved. After 99 g of propylene oxide have been added, are at 60 ° C 188 g of pyromellitic dianhydride in portions within a half Hour entered. After the dianhydride has been added, another 2 hours at the reaction temperature of 60 ° C. was subsequently stirred. It is a clear, viscous polyamide carboxylic acid solution developed. It has a Brookfield viscosity of 3800 centipoise at 20 ° C and in dimethylformamide (0.5% solution) a reduced specific viscosity of 0.35.
b) Prüfung als Drahtlack.b) Testing as wire enamel.
Die Polyamidcarbonsäurelösung aus Beispiel 1 a) wird mit Kiesol auf eine zur Drahtlackierung er'qünschte Absolutviskosität ( Brookfield ) von 540 Centipoise eingestellt, wodurch eine Lösung mit 7,5 % Feststoffgehalt erhalten wird, Ein mit dieser Lacklösung in einem horizontalen Drahtlackierofen von 2,5 m Ofenlänge und einer Ofentemperatur von 45000 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 13 m/ Minute in 7 Lackaufträgen lackierter Kupferdraht von 0,6 mm Durchmesser hatte bei einer Lackauftragsstärke ( Durchmesserzunahme ) von 15 folgende Eigenschaften ( Messung nach DIN 4-6 453 ) Der Lackfilm wurde durch Dehnung des Drahtes um 23-30 % ( bis zum Kupferbruch ) nicht beschädigt.The polyamide carboxylic acid solution from Example 1 a) is diluted with Kiesol an absolute viscosity (Brookfield) of 540 centipoise desired for wire enamelling set to give a solution with 7.5% solids content, one with this lacquer solution in a horizontal wire lacquering oven with a length of 2.5 m and an oven temperature of 45,000 with a take-off speed of 13 m / minute had copper wire of 0.6 mm diameter lacquered in 7 lacquer applications at a paint application thickness (increase in diameter) of 15 the following properties ( Measurement according to DIN 4-6 453) The paint film was made by stretching the wire by 23-30 % (up to copper breakage) not damaged.
Die Bleistifthärte des Lackfilmes betrug 7 H, nach halbstündiger Lagerung bei 60°C in Wasser 5 H, in Benzin 7 H, in Ben-.The pencil hardness of the paint film was 7 H after storage for half an hour at 60 ° C in water 5 H, in gasoline 7 H, in Ben-.
zol 7 H und in Trichloräthylen 7 H.zol 7 H and in trichlorethylene 7 H.
Der Lackfilm Ibste sicll vom Draht nach einer Torsion des Drahtes ( VSM 23 713 )* von 104 Umdrehungen.The lacquer film Ibste sicll from the wire after a twist of the wire (VSM 23 713) * of 104 revolutions.
Die Hitzeschockfestigkeit ( nach Bosh-Test g 34 DR 87/8 ) ist gut.The heat shock resistance (according to Bosh test g 34 DR 87/8) is good.
Die Wärmedruckfestigkeit nach DIN 46 453, Abs. 5.2.3. beträgt 490°C.The thermal compressive strength according to DIN 46 453, Paragraph 5.2.3. is 490 ° C.
Die Durchschlagfestigkeit ( DIN 46 453, Abs. 5.3.1. ) ist 120 000 Volt rn.The dielectric strength (DIN 46 453, Section 5.3.1.) Is 120,000 Volt rn.
Beispiel 2 ( Vergleichsbeispiel ) a) Herstellung der Polyamidcarbonsäurenlösung.Example 2 (comparative example) a) Preparation of the polyamide carboxylic acid solution.
In eine Lösung von 80 g Diaminodiphenyläther und 75 g Pyridin in 1000 g destilliertem Kresol-Gemisch ( teohn. Kresol > werden innerhalb von 30 Minuten 87,2 g Pyromellithsäuredianhydrid eingetragen. Nachdem das Dianhydrid zugesetzt ist wird noch eine Stunde nachgerührt. Es ist eine hochviskose Poly-* Verein Schweizer Maschinenindustrieller amidcarbonesäurelösung entstanden mit einem Feststoffgehalt von 13,4 % u.nd einer Absolutviskosität ( Brookfield ) von ca. 19 000 Centipoise. Die reduz. spezifische Viskosität beträgt 0,76.In a solution of 80 g of diaminodiphenyl ether and 75 g of pyridine in 1000 g of distilled cresol mixture (teohn. cresol> are used within 30 minutes 87.2 g of pyromellitic dianhydride entered. After the dianhydride is added is stirred for another hour. It is a highly viscous poly * association Swiss Machine industrialist amide carbonic acid solution was created with a Solids content of 13.4% and an absolute viscosity (Brookfield) of approx. 19 000 centipoise. The reduced. specific viscosity is 0.76.
Die Polyamidcarbonsäurelösung wird geteilt und 400 g der Lösung zur Verminderung der reduz. spezif. Viskositat und Absolutviskosität bei 500Q gelagert. Bereits nach 2 1/2 Stunden muß die Temperung abgebrochen werden, weil unter beginnender Gelierung des Ansatzes ein Teil der partiell cyclisierten Polyamidcarbonsaure ausgefallen und die Lösung zur Drahtlackierung dadurch unbrauchbar geworden ist.-500 g der ursprünglichen Polyamidcarbonsäurelösung werden 30 Minuten lang bei 50°C getempert und dadurch die reduzierte spezifische Viskosität auf 0,63 und die Absolutviskosität auf 7 400 Centipoise herabgesetzt. Um eine zur Drahtla-ckierung erforderliche Absolueviskosität von 530 Centipoise zu erhalten, muß die Lösung mit Kresol auf 4,3 % Feststoffgehalt verdünnt werden.The polyamide carboxylic acid solution is divided and 400 g of the solution to Reduction of the reduc. specific Viscosity and absolute viscosity stored at 500Q. After only 2 1/2 hours, the tempering must be stopped because it is starting to take place Gelation of the batch, part of the partially cyclized polyamide carboxylic acid precipitated and the wire enamelling solution has become unusable as a result. - 500 g of the original Polyamidecarboxylic acid solution are heated for 30 minutes at 50 ° C and thereby the reduced specific viscosity to 0.63 and the absolute viscosity to 7,400 Centipoise reduced. To achieve the absolute viscosity required for wire painting of 530 centipoise, the solution must be made with cresol to 4.3% solids be diluted.
b) Prüfung als Drahtlack.b) Testing as wire enamel.
Bei dem Feststoffgehalt von 4,3 % wird die Lackfilmoberfläche nicht einwandfrei glatt und der Lack zeigt ungleiche Farbtöne.At the solids content of 4.3%, the paint film surface is not perfectly smooth and the paint shows uneven colors.
Die Haftfestigkeit ist nicht meßbar, der Lackfilm schalt sich sofort ab. Bei 9 Lackaufträgen wurde eine Auftragsstärke von nur 5 µ erreicht. Auf eine weitere Ausprüfung wurde deshalb verzichtet.The adhesive strength cannot be measured, the paint film turns immediately away. With 9 paint jobs, an application thickness of only 5 µ was achieved. On a further testing was therefore dispensed with.
Beispiel 3 : In eine Lösung von 40 g ( 0,? Mol ) Diaminodiphenyläther und 93 g Propylenoxid in 417 g Kresol und 104 g Xylol werden bei 50°C Innerhalb von 30 Minuten 43,6 g ( 0,2 Mol ) Pyromellithdiahydrid proportionsweise eingetragen. Nachdem das Dienhydrid zugesetz ist, wird noch 2 Stunden bei der Reaktionstemperasur nachgerührt, Nach dieser Zeit ist eine klare Polyamidcarbonsäurelösung entstanden mit einer Brookfield-Viskosität ( 20°C ) von 1300 Centipoise. Die reduz. spezifische Viskosität ( 0,5-prozentige lösung in DMF ) beträgt 0,39.Example 3: In a solution of 40 g (0.1 mol) of diaminodiphenyl ether and 93 g of propylene oxide in 417 g of cresol and 104 g of xylene are inside at 50 ° C of 30 minutes 43.6 g (0.2 mol) of pyromellitic diahydride entered proportionally. After the diene hydride has been added, the reaction temperature is still 2 hours stirred, after this time a clear polyamide carboxylic acid solution has formed with a Brookfield viscosity (20 ° C) of 1300 centipoise. The reduced. specific Viscosity (0.5 percent solution in DMF) is 0.39.
Die Polyamidcarbonsäurelösung ist in gleicher Weise zur Drahtlackierung geeignet wie diejenige aus Beispiel 1 a.The polyamide carboxylic acid solution is the same as for wire enamelling suitable as that from example 1 a.
Beispiel 4 38,8 g ( 0,2 Mol ) Diaminodiphenylmethan werden bei 400G in 551 g Kresol-Gemisch gelöst und 25 g Propylenoxid als Katalynator zugegeben. Nachdem die Lösung auf die Reaktionstemperatur von 60°C gebracht worden ist, werden unter Rühren 43,6g ( 0,2 Mol ) Pyromellithdianhydrid innerhalb von 20 Minuten eingetragen. Nach einer weiteren Stunde bei 60°C ist eine klare viskose Polyamidcarbonsäurelösung mit 12 % Feststoffgehalt entstanden. Die reduz. spezifische Viskosität beträgt 0,35, die Brookfield-Viskosität ist 2600 Centipoise.Example 4 38.8 grams (0.2 moles) of diaminodiphenylmethane are added at 400G Dissolved in 551 g of cresol mixture and added 25 g of propylene oxide as a catalyst. After the solution has been brought to the reaction temperature of 60 ° C, are with stirring 43.6 g (0.2 mol) of pyromellitic dianhydride entered within 20 minutes. After another hour at 60 ° C there is a clear viscous polyamide carboxylic acid solution with a solids content of 12%. The reduced. specific viscosity is 0.35, the Brookfield viscosity is 2600 centipoise.
Beispiel 5 : In eine wie im Beispiel 1 a angegebene Apparatur werden 132 g Pyromellithdianhydrid in fester Form gegeben und in 1760g Kresol-Gemisch bei 40°C gelöst. Hierzu werden 69,6 g Propylenoxid und anschließend 120 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in fester Form zugegeben und auf 60°C erwärmt. Nach 120 Minuten ist vollständige Lösung eingetreten. Die reduzierte spezifische Viskosität ( 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid ) der so hergestellten Polyamidcarbonsäure beträgt 0,32.Example 5: In an apparatus as specified in Example 1a 132 g of pyromellitic dianhydride are added in solid form and added to 1760g of cresol mixture 40 ° C dissolved. For this purpose 69.6 g of propylene oxide and then 120 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether are added added in solid form and heated to 60 ° C. After 120 minutes it is complete Solution occurred. The reduced specific viscosity (0.5% solution in dimethylformamide ) of the polyamide carboxylic acid produced in this way is 0.32.
Beispiele 6 : Analog Beispiel 3, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 45°C, wird eine Polyamidcarbonsäurelösung hergestellt, deren reduzierte spezifische Viskosität ( 0,5%ige Lösung in DMF ) 0,43 beträgt.Examples 6: As in Example 3, but at one reaction temperature of 45 ° C, a polyamide carboxylic acid solution is prepared whose reduced specific Viscosity (0.5% solution in DMF) is 0.43.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19712121254 DE2121254A1 (en) | 1971-04-30 | 1971-04-30 | Catalytic polyamide acid solns prodn - useful as electrical wire coatings, having good storage props |
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| DE19712121254 DE2121254A1 (en) | 1971-04-30 | 1971-04-30 | Catalytic polyamide acid solns prodn - useful as electrical wire coatings, having good storage props |
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| DE19712121254 Pending DE2121254A1 (en) | 1971-04-30 | 1971-04-30 | Catalytic polyamide acid solns prodn - useful as electrical wire coatings, having good storage props |
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| DE (1) | DE2121254A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0035174A1 (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-09 | BASF Aktiengesellschaft | Dyes of the isoindoline series and their use |
| EP0035141A1 (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-09 | BASF Aktiengesellschaft | Dyes of the isoindoline series and their use |
| FR2482607A1 (en) * | 1980-05-19 | 1981-11-20 | Gen Electric | PARTIALLY IMIDIZED POLYAMIDE-ACID POLYMER, COATING COMPOSITION THEREOF AND COATED THREAD USING THE SAME |
-
1971
- 1971-04-30 DE DE19712121254 patent/DE2121254A1/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| EP0035174A1 (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-09 | BASF Aktiengesellschaft | Dyes of the isoindoline series and their use |
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| FR2482607A1 (en) * | 1980-05-19 | 1981-11-20 | Gen Electric | PARTIALLY IMIDIZED POLYAMIDE-ACID POLYMER, COATING COMPOSITION THEREOF AND COATED THREAD USING THE SAME |
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