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Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierstoffen Ausscheidung aus
Patent....,.,.... Patentanmeldung B 69 849 Zusatz zu Patent............ Patentanmeldung
B 69 849 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten
Slektroisoliermaterials fur die Isolierung thermisch hoch beanspruchbarer Teile
durch Umsetzung von Tetracarbonsäuren oder deren imidbildungsfähigen Derivaten und
diprimären Diaminen zu Kondensationsprodukten, welche durch anschließende thermische
oder chemische Behandlung in Polyimide umgewandelt werden können.
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Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden
bzw. deren zur Imidbildung befähigten Derivaten - beispielsweise deren Diestern
-lineare Polyimide erhalten kann. Diese Polyimide weisen ausgezeichnete mechanische,
elektrische und thermische Eigenschaften auf. Sie werden dabei in der Regel in zwei
Verfahrensstufen derart hergestellt, daß man zunächst in einer ersten Polykondensationsstufe
Polyamidocarbonsäuren gewinnt, die dann in bestimmten Lösungsmitteln gelöst auf
die zu isolierenden Werkstücke, z-B. einen Kupferdraht, aufgebracht werden* Dort
werden sie in einer zweiten Stufe zum Polyimid umgesetzt. Diese zweite Stufe wird
in der Praxis vor allem durch eins thermische Behandlung, d.h. durch ein Einbrennen
bewirkt.
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Polyimide, deren Ausgangskomponenten längere aliphatische Reste enthalten,
sind thermoplabtisch und beispielsweise in m-Kresol löslich, wodurch sie sich in
Form von Lösungen oder Schmelzen zu Filmen, Folien, Fasern und dergl. verarbeiten
lassen. Die fUr die Zwecke der Elektroisolation bevorzugten Polyimide mit überwiegend
aromatischen Bestandteilen besitzen ihnen gegenüber den Vorteil einer wesentlich
höheren thermischen Stabilität und einer hervorragenden Beständigkeit gegen alle
Lösungsmittel. Sie erweichen im allgemeinen nicht bis zu Temperaturen über 500 C.
Diese Eigenschaften bedingen Jedoch, daß sie nicht als solche verarbeitet werden
können.
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Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu umgehen, daß man zunächst
durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsliuren in wasserfreien polaren Lösungsmitteln
unterhalb von 60oÇ lineare Polyamidcarbonsäuren herstellt, die dann nach Form gebung,
z.B. als Überzüge, Folien und dergl. durch thermische oder chemische Behandlung
in Polyimide umgewandelt werden.
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Als Lösungsmittel für die Polyamidcarbonsäuren eignen sich Jedoch
nur wenige spezielle und relativ teure Produkte, wie Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd,
Pyridin sowie vor allem Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und
andere N, N-Dialkylcarbonsäureamide.
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Mit Phenolen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Drahtlacken
als preiswerte lösungsmittel bevorzugt werden, sind diese Polyamidcarbonsäuren unverträglich.
Die in der Vorkondensationsstufe gewonnenen Polyamidcarbonsäuren besitzen darüber
hinaus noch einen weiteren, PUr die Praxis erheblichen Nachteil. Die zur Imidbildung
rührende Ringschlußreaktion tritt nicht nur bei einer thermischen oder chemischen
Behandlung der Polyamidcarbonsäuren auf, sie ist auch schon bei nonnaler tagertemperatur
und bei einem Lagern Uber längere Zeiträume merklich festzustellen. Das führt zu
einer unerwünschten Veränderung der für die Elektroisolierung beispielsweise in
Form von lacken eingesetzten
Produkte. Vor allen Dingen wird durch
dieses Altern die Viskosität des Lackes beeinflußt. Man muß dann stets die Verarbeitungsbedingungen
neu auf die jeweilige Viskosität des Lackes einstellen, was naturgemäß eine erhebliche
Belastung für die Praxis ist.
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In dem Hauptpatent . (Patentanmeldung .B 69 849 IVd/39c) wird ein
Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten auf der Basis von Polyamidcarbonsäuren
bzw. Polyimiden geschildert, das die geschilderten Nachteile der bekannten Produkte
beseitigt. Beansprutht ist dort ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten,
die zur Polyimidbildung befähigt sind durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden,
Tetracarbonsäuremonoesteranhydriden und Tetracarbonsäuredieestern, bei denen jeweils
eine Carboxyl und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen
stehen und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Diaminen, durch Polykondensation
unterhalb 100°C in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet und wenigstens 75 Mol « (bezogen auf
Tetracarbonsäurederivat) eines inerten flüchtigen tertiären Amins zuSetzt. Bevorzugt
wird es dabei, daß man 100 bis 200 Mol% des flüchtigen tertiären Amins (bezogen
auf Tetracarbonsäurederivat) verwendet. Ein gewisser Uberschuß an tertiärem Amin
wirkt sich im allgemeinen nicht nachteilig auf die Eigenschaften der hergestellten
Produkte aus, durch größere Mengen an tertiären Aminen werden die Reaktionsprodukte
allmählich unlöslich.
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Als tertiäre Amine können aliphatische tertiäre Amine wie Triäthylamin,
Tributylamin oder DimethyAcyclohexylamin verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch
in der Regel aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dialkylanilinderivate, z. B. N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diäthylanilin oder-Pyridin und insbesondere dessen Derivate, wie Picoline, Lutidine
oder Kollidine sowie Chinolin.
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Im Rahmen des Hauptpatentes kommen bevorzugt aromatische Tetracarbonsäuren
mit zwei cyclischen Anhydridgruppen in Betracht, insbesondere
PyrromOliltsäuredianhydrid.
Anstelle der Tetracarbonsäuredianhydride können auch Tetracarbonsäuremonoesteranhydride
oder Tetr'acarbonsäurediester verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von Tetraoarbonsäuredianhydriden mit Alkoholen oder vorzugsweise Phenolen erhalten
werden und bei denen Jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei
benachbarten Kohlenstoffatomen stehen. Als Diaminkomponente können aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Diamine oder deren Gemische verwendet werden.
Bevorzugt sind aromatische Diamine, wie z.B. n-Phenylendiamin, p-Phenylendiamln,
2, 4-Toluylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenylpropan,
4,4' -Diaminodiphenyläther, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfid.
Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten mit Diaminen
der allgemeinen Formel H2N - Ar - (X - Ar -)n X - Ar Wobei Jeweils Ar gleiche oder
verschiedene, ein- oder mehrkernige Aromaten, X gleiche oder verschiedene Kohlenstoff-,
Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelbrücken und n eine ganze
Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Diamine mit mindestens 2 Xthersauerstoffbrücken im Molekül
und p-ständig gebundenen Aromaten können besonders zweckmäßig sein. Beispiele sind
4,4'-Diaminodiphenyldiäther, d. h. Bis-p-Aminophenyläther von 4,4' -Dihydroxydiphenyl,
Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Diphenyloläther, Diphenylolsulfon und Hydrochinon.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden dabei die Tetracarbonskuredianhydride
und Diamine in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Um technisch brauchbare Produkte
zu erhalten, soll der Überschuß an einer der beiden Komponenten höchstens etwa 5
% betragen.
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Die Mitverwendung der tertiären flüchtigen Amine gemäß diesem Verfahren
des Hauptpatentes führt zu einer Salzbildung an der freien Carboxylgruppe der in
der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidoarbonsäuren. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt,
daß diese Polyamidcarbonsäuren in den für die Elektroisolation
heute weit verbreiteten phenolischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind.
Als Lösungsmittel kommen somit wasserfreie Phenole, Kresole, Xylenole und vor allem
deren technische Gemische in Betracht, die außerdem inerte Lösungsmittel wie Benzolkohlenwasserstoffe
oder Ester als Verschnittmittel enthalten können. Die Salzbildung an der Polyamidcarbonsäure
führt darüberhinaus zu einer Stabilisierung dieser Vorkondensate, so daß unerwünschte
Viskositätsveränderungen am in erster Stufe gewonnenen Polykondensationsprodukt
nicht eintreten.
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Bezüglich der Einzelheiten des Kondensationsverfahrens bei der Umsetzung
der Diamino- und der Tetracarbonsäurederivate wird auf die Angaben des Hauptpatentes
verwiesen. Erwähnt bei noch, daß das tertiäre Amin entweder schon zu Beginn oder
während der Umsetzung zugefügt werden kann, oder aber auch erst nach der Zugabe
des Diamins Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung
des Verfahrens aus dem Hauptpatent. Es wurde nämlich gefunden, daß es in vielen
Fällen vorteilhaft ist, den lösungen der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte
bestimmte Substanzen zuzusetzen, die die Filmbildung beim Einbrennen günstig beeinflussen0
Diese Zusatzstoffe der Erfindung sind Ester der phosphorigen Säure, insbesondere
Triarylphosphite. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Triphenylphosphit oder
Trikresylphosphit.
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Der Zusatz kann bis zu etwa 5 Gew.% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge
an Diamin und Dianhydrid, ohne die thermische Bestindigkeit der Polyimide wesentlich
zu beeinflussen. Durch diese Zusätze lassen sich die mechanischen Eigenschaften
der Polyimide wesentlich verbessern und außerdem das Auftreten von TrAbungserscheinungen
in stärkeren Filmsohichten zurttckdrängen. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten
Ldsungen-oder Lacken entstandenen Filme, Folien, Fäden, Überzüge und dergl. zeichnen
sich duroh außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische
und
elektrische Eigenschaften aus, die auch bei hohen Temperaturen noch erhalten bleiben.
Sie besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen alle Lösungsmittel und die
meisten Chemikalien.
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Beispiel 1: In eine Lösung von 10,8 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin
und 39,6 Gewichtsteilen 4,41-Diaminodiphenylmethan in 537 Gewichtsteilen technischem
Kresol und 47,4 Gewichtsteilen Pyridin werden unter kräftigem Rühren und Kühlung
auf 20°C innerhalb von zwei Stunden 65,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid
portionsweise eingetragen. Es entsteht ein hochviskoser Lack, der nach Verdünnen
mit 15O Gewichtsteilen Xylol eine Viskosität nach DIN 53 211 im 4 mm-Becher bei
200C von 300 Sek. aufweist.
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Ein mit diesem Lack in einem horizontalen Drahtlackierofen von 2,5
m Länge und einer Ofentemperatur von 500°C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 3,1
m pro Minute in 9 kontinuierlichen Aufträgen lackierter Kupferdraht von 1 mm Durchmesser
hatte bei einer Lackauftragsstärke (Durchmesserzunahme) von 0,05 mm folgende Eigenschaften:
Die Bleistifthärte des Lackfilmes betrug 3 - 4 H, nach halbstUndiger Lagerung bei
600C in Wasser 2 H, in Xthylalkohol 3 H und in Benzol 3 H.
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Der Lackfilm wurde durch Dehnung des Drahtes um 30 % (bis zum Supferbruch)
nicht beschädigt.
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Ein in gleicher Weise hergestelltes Material wird mit 6 Gewichtsteilen
Triphenylphosphit versetzt und unter den angegebenen Bedingungen auf 1 mm-Kupferdraht
lackiert. Die Lackisolation zeigt folgende Eigenschaften: Die Bleistifthärte des
Lackfilmes war 5 H, nach haibstündiger Lagerung bei 600C in Wasser 3 - 4 H, in Xthylalkohol
4 11 und in Benzol 4 H.
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Der Lackfilm wurde durch eine Dehnung des Drahtes von 30 % (bis zum
Xupferbruch) nicht beschädigt. Er riß nach einer
Torsion des Drahtes
von 95 Umdrehungen bei Jeweils 27 cm Drahtlänge.
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Beispiel 2: Einer Suspension von 65,4 Gewichtsteilen Pyromellithsäuredianhydrid
in 525 Gewichtsteilen technischem Kresol werden unter Rühren und KUhlung auf 200C
36,3 Gewichtsteile Kollidin, 23,7 Gewichtsteile Pyridin und anschließend innerhalb
von 2 Stunden portionsweise 59,4 Gewichtsteile 4, '-Diaminodiphenylmethan zugesetzt,
wobei ein hochviskoser Lack erhalten wird. Nach Zugabe von 240 Gewichtsteilen Xylol
und 6 Gewichtsteilen Triphenylphosphit ergab dieser Lack, unter den Bedingungen
des Beispiels 1 auf-1 mm-Kupferdraht lackiert, einen Film mit folgenden Eigenschaften:
Die Bleistifthärte betrug 4 H.
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Der Lackfilm riß nach einer Torsion des Drahtes von 85 Umdrehungen
bei Jeweils 27 cm Drahtlänge.
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Beispiel 3: In ein Gemisch a von 48,4 Gewichtsteilen Kollidin und
445 Gewichtsteilen technischem Kresol werden unter Rühren und Kühlung auf 200C nacheinander
portionsweise 65,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid, 10,8 Gewichtsteile
m-Phenylendiamin, 10,8 Gewichtsteile p-Phenylendiamin und 19,8 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan
eingetragen. Es entsteht eine hochviskose Lösung, die mit 3 Gewichtsteilen Triphenylphosphit
versetzt wird und bei 3000C in wenigen Minuten einen klaren, fle Film ergibt.