DE1795596C3 - Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans - Google Patents
Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- DiaminodiphenylmethansInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
Description
CO
Diese Verbindung schmilzt als gelblicher, fein kristalliner Niederschlag nicht bis 3600C. Die Werte der
Elementaranalyse stehen in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für die Verbindung der
Summenformel CüHisOgNi:
Elementaranalyse 1OfUrC3IHi8O8N2
Berechnet
Gefunden
Gefunden
68,13%
68,25%
68,25%
3,32%
3,47%
3,47%
23,42%
23,39%
23,39%
5,13%
5,27%
5,27%
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in den stöchiometrisch erforderlichen Mengen erfolgen. Die
neue aromatische Dicarbonsäure ist eine wichtige Ausgangsverbindung bei der Herstellung von Polyestern.
Beim Einbau dieser Dicarbonsäure in Polyester verleiht sie ihnen insbesondere erhöhte Thermostabilität.
Dabei sind solche Polyester in einfachen Lösungsmitteln wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit
Verschnittmitteln wie Solventnaphtha, gut löslich, obwohl die hier geschilderte aromatische Dicarbonsäure
geschlossene, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthält.
Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw.
aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze
stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in
vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren
Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie
Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und
einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, vgl. hierzu beispielsweise die
deutsche Auslegeschrift 10 33 291 und die indische CO
Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 11 99 909.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere Harze bekannt, die Imidringe als Kettenglieder
jo enthalten. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der
britischen Patentschrift 5 70 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im
Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung
von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige
Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich
Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei
Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift
5 70 858 sieht u. a. auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure
vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden
können. In der US-Patentschrift 24 21 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen
Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben.
Auch hier können an Stelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate
verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere
einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden
Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.
Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure
modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen
Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 11 99 909 beschriebenen imidgruppenfreien
Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermateralien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste
Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen
Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem
Imidgruppengehalt zu. So weisen z.B. eingebrannte Oberzüge aus Polyesterimiden, die die erfindungsgemäße
Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete Thermostabilität,
erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen
gegenüber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei
der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Oberzüge. Auf Grund dieser Eigenschaften sind sie
unter Einbau der erfindungsgemäßen Dicarbonsäure hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von
Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit,
daß sich Polyesterimide dieser Art selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls
in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem
Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im
Polymerenmolekül besitzen.
Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von
Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien
aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und
Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus,
jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen
der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln
herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren
herstellte, die allerdings nur in wenigen, vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und
diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden oder dergleichen, durch
Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umwandelte
(siehe hierzu die belgischen Patentschriften 5 82 597 und 5 89 179). Auch diese Polyimidocarbonsäuren können
nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte
Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen. Weitere Nachteile der Polyimidocarbonsäuren
liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in
der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem
Edelstahl bestehen muß.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure hergestellten
Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis
aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die
bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.
Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschließend
wird ein Beispiel für die Herstellung eines Polyesterimids gegeben, das die erfindungsgemäße
Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure in den Kettenverlauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben
über die Eignung eines solchen Polyesterimids als Elektroisoliermaterial an. Die abschließenden Vergleichsversuche
vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrennisolierungen aus dem Stand der Technik mit
Einbrennisolierungen, die die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure in das Polyesterharz
eingebaut enthalten.
ο a) 115g (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden bei
1500C in 500 g eines technischen Kresolgemisches
eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan hinzugegeben.
Die Mischung wird 6 Stunden bei 1400C gerührt Dabei fällt ein gelblicher, feinkristalliner
Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wird.
Die gebildete neue aromatische Dicarbonsäure der angegebi nen Struktur schmilzt nicht bis 360° C.
Die gebildete neue aromatische Dicarbonsäure der angegebi nen Struktur schmilzt nicht bis 360° C.
b) In bekannter Weise werden 253 g Dimethylterephthalat,
112 gÄthylenglykol und 75 g Glycerin mit
546 g der erfindungsgemäßen Diimiddicarbonsäure in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen
von 180 bis 215°C in drei Portionen umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist,
werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird noch drei Stunden auf 215° C
erhitzt.
c) Das in dieser Weise hergestellte Polyesterimid wurde in Form einer Lösung mit 30% Festkörpei ■
gehalt und einer Viskosität von 120 Sekunden auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen
Verfahren lackiert. Die technischen Daten des Lackiervorgangs waren: Horizontaler Drahtlackierofen
von 3,50 m Länge, Ofentemperatur 47O0C, Auftragvorrichtung Rolle und Filz, 6
Aufträge: Abzugsgeschwindigkeit 4 m/Min., Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm. Die
Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:
Bleistifthärte 4 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 60° C in Benzol 3 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 60° C in Spiritus 3 H
Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser
des Drahtes war nach 1 Stunde Temperung
bei 2000C einwandfrei.
des Drahtes war nach 1 Stunde Temperung
bei 2000C einwandfrei.
Bei 16 Stunden Alterung bei 2000C betrug die
Lackdehnung 22%. Die Isolation war wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter
kp/mm2 Zugbelastung.
Vergleichsversuche
Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide, insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial,
gegenüber den imidgruppenfreien /Jkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern
aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen
Patentschrift 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:
a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 11 99 909 (bzw. der parallelen indischen Patentschrift
63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen
Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt
b) Polyesterimid bzw. Einbrennisolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Verwendung der
erfindungsgcmäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure.
c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 5 70 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus
Trimellitsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol
und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes und
der Vergleich mit den Polykondensaten unier a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung
hervor:
Dimethylterephthalat
Glykol
Glycerin Trimeliithsäureanhydrid
Diamin
Aminoälhanol
2,25
1,3
1,3
1,5
1,8
1,8
1,0 0,8 2,0
2,0
2,0
1,0
2,0
2,0
1,3
Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
DIN- 300°C Eniw· lll°c 46453 Sc |
a) | b) | |
Peel Test nach IEC 251-1 | IEC 251-1 | 190 bis 200 | 140 bis 160 |
Haftfestigkeit, DIN 46 453 Bl. 1 | 28 bis 32 | 28 bis 32 | |
Härteprüfung, DIN 46 453 Bl. 1 | 2 H bis 3 H | 3 H | |
Wärmeschockprüfung, DIN 46 453 Bl. 1 | 1 Std. 155° C Locke | 1 Std. 200°C Locke | |
über 2fachem Durch | über einfachem | ||
messer i. O. | Durchmesser i. O. | ||
Lebensdauerkurzprüfung bei stark erhöhter Temperatur (Burn-out-resistance) |
380 Minuten 120 Minuten 40 Minuten 14 Minuten |
1500 Minuten 310 Minuten 80 Minuten 22 Minuten |
|
Temperatur-Zeit-Grenze (Lebensdauer für 20 000 Stunden) |
165 bis 175°C | 175 bis 185°C | |
Isolationsv/iderstand, DIN 46 453 | 20°C 50 bis | 20°C 200 bis | |
100 ΜΩ · km | 500 ΜΩ · km | ||
155° C 1 bis | 18O0C 1 bis | ||
3 ΜΩ ■ km | 3 ΜΩ ■ km | ||
Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit des unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Dicarbonsäure hergestellten Produktes unter b) hervor.
Das unfer c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 5 70 858 konnte zwar in üblicher
Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter
den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei
geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem
Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für
die Elektrotechnik ungeeignet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Bis-Trimellithsäureimid des 4,4J-Diaminodiphenylmethans mit der Summenformel C31H18O8N2 und der StrukturformelGegenstand der Erfindung ist das Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-DiaminodiphenyImethans der StrukturformelCO HOOC^ V \, S~K „.. ^~Λ, ./ N^^COOH
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19611795596 DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19611795596 DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1795596A1 DE1795596A1 (de) | 1972-04-20 |
DE1795596B2 DE1795596B2 (de) | 1974-07-25 |
DE1795596C3 true DE1795596C3 (de) | 1981-08-13 |
Family
ID=5708223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611795596 Expired DE1795596C3 (de) | 1961-12-12 | 1961-12-12 | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1795596C3 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920697A (en) * | 1973-06-22 | 1975-11-18 | Gen Electric | Method for preparing n-substituted nitrophthalimides |
DE2425667C2 (de) * | 1974-05-28 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden |
US4118392A (en) * | 1975-03-14 | 1978-10-03 | Institut Francais Du Petrole | Dicarboxylic compounds and polyesters derived therefrom |
CH615911A5 (de) * | 1975-06-18 | 1980-02-29 | Ciba Geigy Ag |
-
1961
- 1961-12-12 DE DE19611795596 patent/DE1795596C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1795596B2 (de) | 1974-07-25 |
DE1795596A1 (de) | 1972-04-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |