DE2460206C2

DE2460206C2 - Harzmischung auf Polyester- und Polyhydantoinbasis und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2460206C2
Application number: DE2460206A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Dore; Richard Meyzieu Wagner
Original assignee: Alsthom Atlantique SA
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1985-12-12
Also published as: ATA963974A; BE823192A; GB1468700A; DE2460206A1; IT1027984B; NL184118B; NL7416814A; AT339444B; CH611320A5; FR2255331B1; NL184118C; SE412975B; SE7416080L; FR2255331A1; DK675174A

Description

Rl

Rl-

Rl

N N-

-R2-

-N

-Rl

N—Ar—

in der bedeuten

Areinen aromatischen Rest,
Rl Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen,
R2 einen aromatischen Rest, einen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem mindestens ein Kohlenstoffglied durch ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom ersetzt ist, und
η eine ganze Zahl größer 1,

wobei der Polyhydantoinanteil (B) in der Mischung mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge (A), beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) einen Anteil von 36 bis 40%, bezogen auf die Gesamtäquivalente der aromatischen Polycarbonsäurereste, an Polycarbonsäureresten mit mindestens drei funktionellen Gruppen aufweist

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtäquivalente der aromatischen Polycarbonsäurereste 28 bis 50%, vorzugsweise 40 bis 45%, der Gesamtsumme dieser Äquivalente und der Hydroxylgruppen-Äquivalente der Diolreste in dem Polyester (A) betragen.

3. Harzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polycarbonsäurereste mit mindestens drei funktioneilen Gruppen in dem Polyester (A) aus Trimellithsäureanhydrid erhalten worden sind.

4. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol (A2) für die Herstellung des Polyesters (A) ein aliphatisches Diol, vorzugsweise Monäthylenglykol oder Butan-1,4-diol, verwendet worden ist.

5. Verwendung der Harzmischung nach einem der Ansprüche i bis 4 in Form einer Lösung in einer Mischung aus einem Phenollösungsmittel und einem Lösungsmittel auf Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Zusatz eines Alkyl- oder Aryltitanats sowie gegebenenfalls eines Polyisocyanats als Emaillelack, insbesondere für elektrische Leiter.

Die Erfindung betrifft Harzmischungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, die als Emaillierung von insbesondere elektrischen Leitern eingesetzt werden sollen, und ihre Verwendung in Form von Emaillelack, wobei die hochwarmfesten dabei entstehenden Schutzschichten eine Summe von mechanischen und dielektrischen Eigenschaften aufweisen, die nach thermischer Alterung zu einem hohen Grad beibehalten werden.

Zur Befriedigung der Bedürfnisse der Industrie wurde der Entwicklung von emaillierten Leitern eine Richtung verliehen, die auf immer höhere Wärmebeständigkeit der Schichten hinausläuft, um hohe Temperaturen auch im Langzeitbetrieb auszuhalten.

Leider ist es nicht möglich, diesen Emaillen alle günstigen Eigenschaften einschließlich der mechanischen zu erhalten, die Lacke auf der Basis von Poly vinyl- Acetoformal-Harzen in ihrer Wärmeklasse aufweisen. So ist es bekannt, daß mit diesen Emaillen beschichtete Drähte lediglich Erwärmungen ertragen, die beträchtlich unter den ihrer Temperaturbeständigkeitsklasse entsprechenden Werten liegen, die bis etwa 115 bis 120⁰C reichen.

Es darf daran erinnert werden, daß Polyesteremaillen der Klasse F (d. h. 155"C), die durch Kondensation von Polyalkoholen und Polycarbonsäuren erhalten werden, als bekannten Mangel ihre geringe Wärmeschock- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, was dazu geführt hat, daß sie zusammen mit einer im allgemeinen aus Polyamid bestehenden Deckschicht verwendet werden. So wird diese Unzulänglichkeit zwar behoben, jedoch rückt das System dadurch in eine niedrigere Wärmeklasse; auch sinkt die Temperatur bei der die Emaille beginnt, weich zu werden.

Darüber hinaus ist das doppelte Emaillieren komplizierter und daher teurer als ein direktes Emaillieren.

Ferner verfügen Lacke dieses Typs über eine geringere Verträglichkeit gegenüber vielen Lösungsmitteln (wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe), und die relativ langsame Polymerisationsgeschwindigkeit der Polyester verlängert unerwünschterweise die Emaillierungsdauer.

In der folgenden Entwicklungsstufe tauchten durch Einschlüsse von hitzebeständigen Ringen, Imiden und Isocyanuraten veränderte Polyester auf, wodurch die Herstellung von Emaillen ermöglicht wurde, die die Klasse H bzw. 180° C erreichten und sogar überschritten. Jedoch konnte man im Falle der sog. Polyesterimide trotz der allgemeinen Verbesserung im Vergleich zu Polyestern nicht alle wünschenswerten Eigenschaften, die in modifizierten Polyvinyl-Acetoformal-Emaillen

so gemeinsam auftreten, im selben Grad erhalten.

So lassen Polyesterimidharze, die die modernen Erfordernisse an Abriebfestigkeit, Biegefestigkeit und Dauerhaftung erfüllen, im allgemeinen hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und chemischem Festigkeit in dieser Emaillewärmeklasse zu wünschen übrig.

Inzwischen haben die immer strengeren mechanischen Anforderungen an emaillierte Drähte beim Herstellen von Motorwicklungein insbesondere nach der Aufnahme von neueren Techniken und der damit verbundenen Automatisierung das Bedürfnis nach guten mechanischen Eigenschaften für die Anwendung dieser Emaillen erhöht. Es ist ebenfalls wichtig, daß diese guten mechanischen Eigenschaften nicht nur beim Einsatzbeginn vorhanden sind, sondern daß sie wegen der unter der Wirkung von Wärmeausdahnung, Vibration und den auftretenden elektromechanischen Kräften auf den Motor einwirkenden Beanspruchungen nach der thermischen Alterung bestehen bleiben.

Die Verwendung von Hochtemperaturlacken bzw. Emaillen für dicke Drähte mit kreisförmigem Querschnitt und für rechteckige Leiter erfordert außerdem, daß die Emaille ausgezeichnete mechanische Eigenschaften z. B. Schmiegsamkeit und gute Haftung besitzt

Unter den hitzebeständige Emaillen ergebenden Harzen kennt man die Polyhydantoine, welche technisch zufriedenstellend sind, deren hoher Selbstkostenpreis jedoch ihre Verwendung erheblich einschränkt

Aus der FR-PS 20 67 852 ist eine Harzmischung zum Emaillieren von elektrischen Leitern bekannt die besteht aus 100 Teilen eines Polyesters auf Diol/Triolterephthalat-Basis, 20 bis 80 Teilen Polyhydantoinharz, 10 bis 30 Teilen Melaminderivat und 1 bis 5 Teilen eines organischen Titanats.

Das Polyhydantoin entspricht der folgenden allgemeinen Formel

Rl

Rl-

N 1

O O

/ Y

N R2 N

Rl

-Rl

N—Ar—

in der Ar ein aromatischer Rest Rl ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 entweder gleich Ar oder ein Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und π eine Zahl zwischen 20 und 5000 ist Der Herstellungspreis für solche Harze ist annehmbar, jedoch sind die so erhaltenen Emaillen hinsichtlich Schmiegsamkeät und Haftfestigkeit des Polyvinyl-Acetoformalharzen unterlegen, und für bestimmte Anwendungsfälle ist ihre thermische Alterung unzureichend.

Die DE-OS 14 94 443 betrifft zum Isolieren von elektrischen Leitern geeignete Lackmischungen, insbesondere für Einbrennlacke, die Hydantoinringe enthaltende Polykondensate und Polyester, gelöst in einem Lösungsmittel, enthalten.

Schließlich betrifft die US-PS 30 26 300 aus 1,3-Butylenglykol und Trimellithsäureanhydrid hergestellte Polyesterharze, die im Gemisch mit Rutil (TiO₂) und einem Melaminformaldehydharz für die Herstellung von Emailleüberzügen verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Emaillelacke aus einer Mischung auf der Basis von Polyhydantoinharz und besonderen Polyestern mit genau bestimmten Eigenschaften anzugeben, deren anfängliche mechanische Merkmale denen von Polyvinyl-Acetoformalharzen bzw. -Emaillen gleichkommen und die darüber hinaus diese Eigenschaften nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 200⁰C beibehalten. Ihr Herstellungspreis bleibt dabei gering.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 definierten Merkmale gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugte/ Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die verwendeten Polyhydantoinharze können durch eine Additionsreaktion zwischen aromatischen Diaminosäureestern (Glycinester) und Diisocyanaten mit nachfolgender Hydantoinringbildung erhalten werden.

Bezogen auf das Polyestergewicht beträgt der Gewichtsanteil des Polyhydantoinharzes mindestens 15%.

Zur Herstellung des Polyesters geht man in an sich bekannter Weise vor, indem man Glykole und Carbonsauren und/oder deren Anhydride verestert oder diese Glykole und die Derivate der Carbonsäuren und/oder -anhydride, wie beispielsweise ihre Ester, umestert unter der Bedingung, daß wenigstens das oben angegebene Minimum oder sogar die Gesamtheit der vorgenannten Säuren und/oder Anhydride eine Carboxylgruppenäquivalenz von mindestens 3 aufweisen.

Unter den Säuren oder Anhydriden mit einer Carboxyläquivalenz von mindestens 3 wird das Trimellithanhydrid bevorzugt; jedoch können auch verwendet werden: Trimesinsäure, Pyromellithsäure-Dianhydrid und Benzophenon-Tetracarbonsäure-Dianhydrid oder auch die Dianhydride der Naphthalinsäuren usw. Es ist nicht notwendig, daß alle funktioneilen Gruppen Carboxylstruktür aufweisen. Auch polyfunktionelle Hydroxycarbonsäuren können eingesetzt werden.

Als zusätzliche bifunkticnelle aromatische Säuren mit dem zu berücksichtigenden Anteil können angeführt werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ihre gewohnlichen Derivate, beispielsweise ihre Ester.

Als Beispiele für Glykole können insbesondere Monoäthylenglykol und Butandiol-(1,4) genannt werden.

Die Verwendung eines Anteils von aromatischen Alkoholen verbessert die Wärmebeständigkeit, verringert jedoch die Schmiegsamkeit der Emaille. Cykloaliphatische Diole dagegen haben den umgekehrten Effekt, indem sie die Wärmebeständigkeit senken.

Die häufig iii für die Emaillierung üblichen Polyesterverbindungen enthaltenen Trialkohole werden nicht empfohlen. Unter ihnen verringern die aliphatischen (Glyzerin- und Trimethylolpropan) die Wärmebeständigkeit und die Schmiegsamkeit im Vergleich zu Glykolen.
Trihydroxyäthyüsocyanurat, dessen heterocyklischer Ring ihm eine gute Wärmebeständigkeit verleiht, liefert jedoch nur eine Haftung bei Torsionen, die geringer ist als die von Verbindungen mit Glyzerin, und Glykoltrimellithate sind dabei in dieser Hinsicht noch günstiger als Trimellithate aliphatischer Triole.

Um die erfindungsgemäße Harzmischung als Lack zu erhalten, mischt man die Polyester- und Polyhydantoinbestandteile in einem Kresollösungsmittel, das mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verlängert ist, in dem sie bei 90 bis 100°C umgerührt werden. Erfindungsgemaß benötigt man mindestens 15 Gewichtsteile Polyhydantoin für 100 Gewichtsteile Polyester. Zum Emaillebrennen fügt man dem Lack hinzu:

— einen reinen oder in Lösung befindlichen Alkyl- oder Aryl-Orthotitansäureester mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 8% am Polyesterharz, der bei etwa 60° C hinzugegeben wird. Brauchbare Alkylsalze der Titansäure sind das Isopropyl-Titanat. das Butyl-Titanat das Hexyl-Titanat oder das

Äthylhexyl-Titanat.

Das Titanat kann durch Reaktion mit Kresol als Kresol vorliegen.

Gegebenenfalls werden weitere Hilfsstoffe oder Vernetzungsmittel bei einer Temperatur hinzugegeben, bei der ihre Auflösung leicht vor sich geht. Diese Stoffe sind:

— Ein Polyisocyanat als Brennmittel und als Mittel zur zusätzlichen Modifizierung.

— Phenoplastharze oder Melaininderivate, die bestimmte Eigenschaften beeinflussen, deren Vorhandensein jedoch dann nicht wünschenswert ist. wenn

man für die thermische Alterung der Emaille einen Optimalwert sucht

Die Lackemaillen, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Harzverbindungen erhalten und auf elektrische Kupfer- oder Aluminiumleiter aufgebracht werden, weisen folgende Merkmale arf:

a) Eine ausgezeichnete Biegefestigkeit: Dadurch wird es möglich, den emaillierten Draht nach Ausziehen um 30% auf seinen eigenen Durchmesser aufzuwikkeln, ohne daß sich auch nur oberflächliche Risse bilden.

b) Eine vorzügliche Haftung auf dem Leiter: bei Verwindung wird die Anzahl der Verdrehungen in bezug auf Polyesterimid-Emaillen mit guten Wärmeeigenschaften um 50 bis 100% erhöht, bevor es zu Emailleaolösungen kommt.

Nach Wärmealterungsbehandlung bleiben diese Eigenschaften a) und b) sogar bei dicken Drähten erhalten.

Die Biegefestigkeit

bleibt nach 48 Sid. bei 200° C erhalten.

Die Torsionshaftung

bleibt nach 15 Std. bei 170° C erhalten.

c) Unempfindlichkeit gegen Wärmestöße: eine 30minütige Einwirkung von 200°C auf den zuvor um 20% verlängerten und auf seinen eigenen Durchmesser gewickelten emaillierten Draht führt zu keinerlei auch noch so leichter und oberflächlicher Rißbildung.

d) Die Abriebfestigkeit ist höher als bei Polyesterimiden.

Diese Eigenschaften machen die Verwendung einer Deckschicht überflüssig.

Bei diesen Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Lacke/Emaillen Thermoplastizitäten und eine Festigkeit gegenüber Kältemitteln (Chlorofluor-Kohlenwasserstoffe) auf, die denen der Polyesterimid-Emaillen gleichkommt oder diese übertrifft.

Gemäß der thermischen Dauerprüfung entsprechend der CEI-Norm 172 wird der mit den erfindungsgemäßen Emaillen versehene Draht der Klasse H oder 180° zugeordnet.

Weitere Vorteile der Erfindung liegen auf wirtschaftlichem Gebiet:

e) Der Herstellungspreis der Harzverbindung, die vorwiegend kostengünstige Polyesterketten aufweist.

f) Das gute Verhalten des Harzsystems im Lackzustand gegenüber billigen Lösungsmitteln, was es ermöglicht zu Verdünnungszwecken einen größeren Kohlenwasserstoffanteil einzusetzen als bei einem allein verwendeten Polyester.

g) Die Emailliergeschwindigkeit ist um etwa 20% höher als bei den Lacken derselben Wärmeklasse normalerweise üblich.

h) Die starke Viskosität der handelsüblichen Resisthermharze PH 10 und PH 20, die störend wirken kann, wird durch das Vorhandensein des verwendeten besonderen Polyesters verringert, wodurch die Angleichung der Lacke an die für eine Verwendung bei Leiterdrähten mit unterschiedlichsten Durchmessern erforderlichen Viskositäten erleichtert wird. Im Zusammenhang damit kann man für eine gegebene Viskosität höhere Feststoffanteile erreichen.

Die Lacke weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit auf.

Wegen der vorgenannten mechanischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Lacke/Emaillen insbesondere gut für eine Verwendung bei leitenden Bauteilen großen Durchmessers geeignet, auch rechteckigen Querschnitts, bei Emaillierungen in der Klasse H.

Nachstehend wird als Beispiel die Herstellung der erwähnten Polyester, der erfindungsgemäßen Lacke ausgehend von diesen Polyestern und von handelsüblichen Polyhydantoinharzen sowie ihre Anwendung bei der Emaillierung von leitenden Drähten sowie die Eigenschaften dieser erhaltenen emaillierten Drähte beschrieben.

Beispiel 1

Auf bekannte Weise werden in einer ersten Phase 2328 Teile Dimethylterephthalat (24 Äquivalente) durch 1606 Teile Monoäthylenglykol (51,8 Äquivalente) umverestert. Sieben Teile Bleiglätte werden als Katalysator und 150 Teile Xylol werden hinzugefügt, um die Sublimation des Dimethylterephthalats zu verhindern. Während vier Stunden wird auf 215°C erhitzt Das Methanol und das Xylol destillieren bei etwa 125° C. Wenn die Destillation zu 99% erfolgt ist, wird auf 145°C abgekühlt

In einer zweiten Phase werden 960 Teile Trimellithsäure-Anhydrid (15 Äquivalente) hinzugegeben. Es wird auf 215⁰C in fünf Stunden erhitzt, bis eine Destillation von 95% erreicht ist

Dann wird die Kondensation im Vakuum während 30 Minuten fortgesetzt, bis man einen OBBELOHDE-Tropfpunkt bei 114° C erreicht Es ergibt sich ein lichtdurchlässiges, goldgelbes, nach dem Abkühlen sprödes Harz.

Die Äquivalentverhältnisse sind:
Trifunktionelle Carboxylgruppen zu Gesamtäquivalent der Carboxylgruppen gleich 38,5% sowie
Gesamtäquivalent der Carboxylgruppen zu Gesamtäquivalent (Carboxylgruppen + Hydroxylgruppen) gleich 43%.

Es werden 203 g des erhaltenen Harzes in 380 g Kresolsäure und 106 g Schwerbenzin gelöst und 203 g einer unter der Bezeichnung Resistherm PH 10 vertriebenen 30%igen Polyhydantoinlösung in Kresolsäure hinzugefügt.

Dann werden 3 g Butyl-Titanat in 17 g Kresol gegeben. Für einen Feststoffanteil von 29% beträgt die Viskosität des Lacks bei 20° C 2 Pa · s.
Dieser Lack hält sich mehrere Monate.

Anwendungsversuche

a) Ein Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser wird mit dem so hergestellten Lack emailliert. Zu diesem Zweck wird ein senkrechter Ofen von 3,60 m Länge mit 4 Konvektionsheizzonen mit 200,330,455 bzw. 355° C verwendet; der Draht wird durch Zuführungsdüsen mit 0,85 bis 0,95 mm Durchmesser zugeführt

Die Emailledicke (Unterschied zwischen dem Leiterdurchmesser und dem Durchmesser der Kupferseele)

beträgt 70 μπι. Die Drahtgeschwindigkeit beträgt 9 m/ Minute.
Die Materialprüfung ergibt folgende Zahlen:

— Biegefähigkeit: keine Risse nach Ausziehen des Drahtes um 30% und Aufwickeln auf seinen eigenen Durchmesser.

— Torsionshaftung.· 608 Verwindungen. Gemäß der VSM-Form besteht der Versuch darin, die Anzahl der Verwindungen zu messen, die notwendig ist, um die Emaille von einem Draht von einem Meter Länge zu lösen, der zuvor entlang einer Mantellinie vom Isolierstoff bereit worden ist; der Draht wird durch eine Last von 1 kg gespannt.

— Abriebfestigkeit: 50 Hin- und Herbewegungen ei- is ner mit 490 g beiasteten Nadel.

— Wärmestoßfestigkeit: keine Risse nach Ausdehnung um 20% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser mit nachfolgender Wärmebehandlungwährend 30 Minuten bei 200°C

— Thermische Alterung oder Biegefestigkeit nach einer Wärmebehandlung während 48 Stunden bei 200⁰C: keine Risse nach Aufwickeln auf eigenen Durchmesser.

— Torsionshaftung: nach Behandlung der geraden Drähte während 15 Stunden bei 170⁰C: 614 Verdrehungen.

— Thermoplastizität: 335°C. Kein Kurzschluß zwischen zwei über Kreuz angeordneten Drahtstükken (1 Minute ohne Belastung, dann 2 Minuten unter900g).

Die gemäß der CEI-Norm 172 geschätzte Wärmekiasse ist 180⁰C Die dielektrischen Versuche werden an verdrillten Drähten durchgeführt.

Das Monochiorodifluoromethan ruft keine Bläschenbildung in der Lackschicht hervor: der Leiterdraht verbleibt 72 Stunden bei +70⁰C unter 35 bar im flüssigen CHCIF2 und wird nach einer Druckwegnahme bei

— 70⁰C sofort einem zehnminütigen Ausheizen bei 150° C an der Luft unterworfen.

b) Mit demselben Lack wird ein Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser im selben Ofen emailliert, jedoch wird die Aufbringgeschwindigkeit von 9 auf 11 m/Minute erhöht

Die so erhaltenen Eigenschaften sind wenig beeinträchtigt:

— Emailledicke:68 μπι;

— Biegefestigkeit: gut nach Verlängerung um 30% und Aufwickeln auf einen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 589 Verdrehungen;

— Abriebfestigkeit: 48 Hin- und Herbewegungen;

— Wärmestoßfestigkeit: gut nach einem Ausziehen um 20% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Wärmealterung bei 200⁰C während 48 Stunden: gut bei Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung nach einer Wärmebehandlung bei 170°C während 15 Stunden: 601 Verwindungen;

— Thermoplastizität: 325° C;

— Behandlung in CHQF₂: keine Bläschenbildung.

Diese Ergebnisse geben die wirtschaftlichen Vorteile einer größeren Aufbringungsgeschwindigkeit wieder, zeigen jedoch auch die durch einen ziemlich breiten Emaillierbereich bedingte Anwendungssicherheit

c) Immer noch mit demselben Lack wird ein Kupferdraht von 1,5 mm Durchmesser emailliert, um das Neue an den mechanischen Eigenschaften und ihre Beibehaltung nach einer thermischen Alterung zu verdeutlichen.

Es wird derselbe senkrechte Ofen verwendet, jedoch darüber hinaus ein horizontaler auf 200⁰C erwärmter Vergütungsofen, in dem eine für das Kupfer nicht oxydierende Wasserdampfatmosphäre aufrechterhalten wird.

Es werden von 1,57 mm bis 1,72 mm gehende Drahtdüsen verwendet, die Drahtgeschwindigkeit beträgt 5,50 m/Minute. Die Emaillestärke beträgt etwa 86 Mikron.

Die Isolierstoffprüfung ergibt folgende Werte:

— Biegefestigkeit: gut bei 30%iger Verlange· ung und anschließendem Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 325 Verwindungen bei 1 m Draht und einer Belastung mit 3 kg;

— Abriebfestigkeit: 52 Hin- und Herbewegungen unter 740 g;

— Wärmestoß: gut bei Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser nach 30 Minuten bei 200⁰C;

— Thermische Alterung: gut bei Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser nach Behandlung des geradlinigen Drahtes während 48 Stunden bei 200⁰C;

— Torsionshaftung nach Behandlung des geradlinigen Drahtes während 15 Stunden bei 170⁰C: 334 Verwindungen;

— Thermoplastizität: 34O⁰C (Spannung des Drahtes durch Belastung mit 3,6 kg).

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch werden diesmal die 203 g Harz in Resistherm-PH-10-Lösung durch 310 g Harz in 30%iger Resistherm-PH-20-Lösung ersetzt

Das Polyhydantoinharz des Resistherm PH 20 besitzt eine schwächere Viskosität und eine verzweigtere Struktur. Bei einem 31 %igen Feststoffgehalt beträgt die Viskosität des Lacks 20 Pa · s. Der Lack kann mehrere Monate aufbewahrt werden.

Anwendungsversuche

a) Wie im Beispiel la auf einen Draht von 0,8 mm Durchmesser bei einer Drahtgeschwindigkeit von 9 m/ Minute:

— Biegefestigkeit: gut nach Ausdehnung um 30% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 584 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 40 Hin- und Herbewegungen unter 490g;

— Wärmestoß: gut nach Verlängerung um 20% und Aufwickeln auf eine Trommel des doppelten Drahtdurchmessers;

— Thermische Alterung während 48 Stunden bei 200⁰C: gut beim Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung nach 15 Stunden bei 170⁰C: 586 Verwindungen;

— Thermoplastizität: 335°C;

— CHaF₂: keinerlei Bläschenbildung.

b) Draht von 1,5 mm Durchmesser, Drahtgeschwindigkeit von 5,50 m/Minute, Emaillierung unter denselben Bedingungen wie im Beispiel Ic:

— Emaillestärke: 88 μπι;

— Biegefestigkeit: gut nach Verlängerung um 30% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 336 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 46 Hin- und Herbewegungen unter 740 g;

— Wärmestoß: gut nach Verlängerung um 20% und Aufwickeln auf den doppelten Drahtdurchmesser;

— Thermische Alterung: gut nach 48 Stunden bei 200⁰C und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 320 Verwir.dungen nach 15 Stunden bei 170⁰C;

— Thermoplastizität:345°C.

Beispiel 3

Diesmal werden 435 g des im Beispiel 1 hergestellten Polyesters, 29Og in Resistherm-PH-20-Lösung vorliegendes Harz und 58 g eines handelsüblichen trifünktionellen Isocyanattrimere, das durch Phenol blockiert ist, in 900 g Kresolsäure und 227 g Schwerbenzin bei 90° C gelöst.

Bei 60⁰C werden 10,5 g 2-Äthylhexyl-Titanat in 90 g Kresolsäure hinzugefügt.

Bei einem Feststoffgehalt von 29% beträgt die Viskosität 9 Poises bei 20⁰C.

Anwendungsversuche

a) Draht von 0,8 mm Durchmesser, Drahtgeschwindigkeit 9 m pro Minute wie im Beispiel la:

— Emaillestärke: 66 μπι;

— Torsionshaftung: 548 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 47 Hin- und Herbewegungen unter 490g;

— Wärmestoß bei 200⁰C: gut nach Verlängerung um 20% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Thermische Alterung: gut bei Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser nach 48 Stunden bei 200⁰C;

— Torsionshaftung: 536 Verwindungen nach 15 Stunden bei 170° C;

— Thermoplastizität:340°C;

— CHClF₂: keinerlei Bläschenbildung.

b) Bei einem Draht von 0,8 mm Durchmesser und einer Drahtgeschwindigkeit von 12 m pro Minute sind die Eigenschaften des emaillierten Drahtes wie folgt:

— Emaillestärke: 66 μπι;

— Biegefestigkeit: gut nach Verlängerung um 30% ■ und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 634 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 36 Hin- und Herbewegungen unter 490g;

— Thermische Alterung: gut bei Aufwickeln auf den doppelten Drahtdurchmesser nach 48 Stunden bei 200° C:

— Torsionshaftung: 639 Verwindungen nach 15 Stunden bei 17O⁰C;

— Thermoplastizität: 325° C;

— CHClF₂: gut.

Die Erhöhung der Aufbringgeschwindigkeit um 9 auf 12 m pro Minute beeinträchtigt folglich die Eigenschaften der Emaille nicht.

c) Drahtdurchmesser 1,5 mm, Drahtgeschwindigkeit 5,5 m pro Minute. Emaillestärke 89 μπι.

— Biegefestigkeit: gut nach Verlängerung um 25% und Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Torsionshaftung: 305 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 53 Hin- und Herbewegungen unter 740 g;

— Wärmestoß bei 200⁰C: gut bei Aufwickeln auf den doppelten Drahtdurchmesser;

— Torsionshaftung: 296 Verwindungen nach 15 Stunden bei 170°C;

— Thermoplastizität: 330° C.

Beispiel 4

In einer ersten Phase werden 582 Teile Dimethyltherephthalat (6 Äquivalente) durch 216 Teile Äthylenglykol (7 Äquivalente) und 270 Teile Butandiol-(1,4) (6 Äquivalente) gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren umverestert

Bleiglätte: 2 Teile

Xylol: 40 Teile.

Es wird in drei Stunden auf 215° C erwärmt.

In einer zweiten Phase wird mit 230 Teilen Trimellitsäureanhydrid (3,6 Äquivalente) unter Erwärmung auf 212° C in 5 Stunden verestert. Der Tropfpunkt des endgültigen Harzes liegt bei 100⁰C.

Das Carboxyläquivalentenverhältnis des trifunktionellen Anhydrids zum Gesamtcarboxyl-Äquivalent beträgt 37,5%.

Das Verhältnis der Gesamtcarboxyläquivalente zur Gesamtäquivalenz (Carboxyl+Hydroxyl) beträgt 423%.

Anschließend werden 286 g des erhaltenen Harzes durch 560 g Kresol und 140 g Schwerbenzin gelöst

Es werden 4 g Isopropyl-Titanat hinzugefügt Man erhält eine Lösung, die einen Feststoffgehalt von 29% aufweist

344 g dieser Lösung werden 100 g des in 30%iger Resistherm-PH-10-Lösung vorhandenen Harzes und 5 g Schwerbenzin hinzugefügt Die Viskosität beträgt 2,8Pas bei 20⁰C bei einem Feststoff gehalt von 27%.
Der Lack wird auf einen IKupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgebracht

Die erhaltenen Eigenschaften sind wie folgt:

— Emaillestärke: 66 um;

— Torsionshaftung: 655 Verwindungen;

— Abriebfestigkeit: 40 Hin- und Herbewegungen unter 490g;

_ Wärmestoß bei 200° C: gut bei Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser;

— Thermische Alterung: gutes Aufwickeln auf den eigenen Durchmesser nach 48 Stunden bei 200⁰C;

— Torsionshaftung: 670 Verwindungen nach 15 Stunden bei 17O°C;

— Thermoplastizität: 320° C;

— CHCIF2: keinerlei Bläschenbildung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Test. 5

Die beanspruchten Harzmischungen können natürlich außer als Lacke bei elektrischen Drähten Anwendung finden bei jeglichen Beschichtungen und Materialien, die durch ihre mechanischen, thermischen, elektrischen 10 oder chemischen Eigenschaften vorteilhaft beeinflußt werden.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:
1. Harzmischung auf Basis von

(A) einem Polyester, hergestellt aus (Al) mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure, deren Anhydrid oder einem veresterbaren Derivat hiervon und (A2) mindestens einem Diol, und

(B) einem Polyhydantoin der allgemeinen Formel