DE2310247B2

DE2310247B2 - Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen

Info

Publication number: DE2310247B2
Application number: DE2310247A
Authority: DE
Inventors: Manfred Fritz; Gerhard Dr. Schade; Peter Dr. Uckert
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2219961B1; CS177872B2; SE405606B; RO66226A; CH601382A5; PL91703B1; BR7401353D0; SU582769A3; AT336893B; YU338673A; ES423732A1; AU6541974A; JPS49118794A; NO134842B; IT1008310B; NO134842C; ATA170174A; BE811685A; GB1415289A; IN142423B

Description

HOOC

N-R-N

worin -N— R—N- den Rest eines diprimären Diamins, vorzugsweise des 4,4'-Diaminodiphenylmethans, bedeutet, zu ersetzen.

Diese zwei Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure kann auch in Gegenwart aller oder eines Teils der übrigen harzbildenden Ausgangsstoffe im Verlauf der Harzherstellung aus Trimellithsäureanhydrid und Diamin im Molverhältnis von etwa 2 :1 in situ erzeugt und einkondensiert werden. Diese Verfahrensweise ist

Drahtisolierlackharze, die ausschließlich Reste der Terephthalsäure und/oder der Isophthalsäure, eines mehr als zweiwertigen Alkohols und eines Dialkohols einhalten, und die nach Auflösen in kresolhaltigen Lösungsmittelgemischen unter Zusatz von Härtern, beispielsweise Alkyltitanaten, auf den zu isolierenden Leitern eingebrannt werden, sind bereits seit längerem bekannt

Weiter ist bekannt derartige Harze auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln aus der Schmelze aufzutragen (Yu. I. Linin, Tr. Tomsk. Nauch., Issled. Inst Kabel. Prom. 1969, No. 1,231—39). Diese Arbeitsweise hat gegenüber dem Auftrag aus Lösung eine Reihe beachtlicher Vorteile, wobei insbesondere der Umstand hervorzuheben ist daß eine Verunreinigung der Luft beim Einbrennen durch abdampfende kresolische Lösungsmittel radikal unterbunden wird.

Harze der oben angegebenen Zusammensetzung liefern jedoch Überzüge auf den zu isolierenden Leitern, die den heutigen Ansprüchen nicht mehr voll genügen. Es wurde deshalb auch bereits vorgeschlagen, in diesen Produkten die Reste der Terephthal- und/oder Isophthalsäure ganz oder teilweise durch solche einer zwei Imidgruppen aufweisenden Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

beispielsweise den deutschen Offenlegungsschriften 15 20 061 und 14 95 456 zu entnehmen.

Eine weitere bekannte Maßnahme ist die Verwendung von Tris-(hydroxyäthyl-)isocyanurat als polyfunktionellem Alkohol in den Harzen der eingangs beschriebenen Zusammensetzung (vgl. zum Beispiel DE-OS 15 90442).

Die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechenden Harze enthalten demzufolge Reste der obenerwähnten, zwei Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure, gegebenenfalls neben solchen der Terephthalsäure, femer Reste des Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurates und des Äthylenglykols. Derartige Produkte sind in gelöstem Zustand und mit Häriern versetzt als Drahtisolierlacke im Handel und erfüllen weitgehend die Anforderungen, die an solche Lacke gestellt werden (vgl. beispielsweise DE-OS 16 45435). Harze dieser Zusammensetzung haben vergleichsweise hohe Erweichungspunkte, deren Höhe mit steigendem Kondensationsgrad ansteigt. Sie sind daher kaum für den Auftrag aus der Schmelze geeignet, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen von 140 bis 160⁰C eine zu hohe Schmelzviskosität aufweisen und bei höheren Schmelztemperaturen — etwa von 160 bis 180° C — infolge einer Weiterkondensation ihre Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Verweilzeit verändern. Um diesen Übelstand zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, derartige Harze mit vergleichsweise geringen Mengen eines Lösungsmittels zu versetzen bzw. in dessen Gegenwart herzustellen, derart, daß bei einer die Weiterkondensation ausschließenden Temperatur eine genügend niedrige Schmelzviskosität erhalten wird (DE-OS 21 35 157>

Diese Arbeitsweise ist aber aus zwei Gründen wenig vorteilhaft; einmal wird das eingangs erwähnte Problem der Luftverunreinigung nicht beseitigt sondern nur vermindert und zum anderen verändert sich die Viskosität der lösungsmittelhaltigen Harzschmelze mit der Zeit infolge der Verdunstung des Lösungsmittels bei der Schmelzetemperatur, wenigstens dann, wenn sich die Schmelze in offenen Behältern befindet, wie sie bei den herkömmlichen Drahtlackiermaschinen üblich sind.

Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile beseitigt werden können und für den Schmelzeauftrag hervorragend geeignete Drahtisolierlackharze erhalten werden, wenn man in einer ersten Stufe Dimethylterephthalat mit überschüssigem Äthylenglykol und Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat in Gegenwart von 03 bis l3% eines Aikoriolates des Titans, des Zirkons oder des Vanadins, oder deren Gemische — bezogen auf das Gewicht der Summe aller harzbildenden Monomeren — gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen weiterer an sich bekannter Umesterungskatalysatoren, wie Zinkacetat, Ceroktoat, Bleioxid usw. umestert, daraufhin Trimellithsäureanhydrid zusetzt und dieses so weit verestert, daß etwa 50 bis 45% der drei Carboxylgruppen der dem Trimellithsäureanhydrid äquivalenten Trimellithsäure in veresterter Form vorliegen, daraufhin die Veresterungsreaktion durch sofortige Zugabe der gesamten Diaminmenge, die etwa 1 Mol je 2 Mol Trimellithsäureanhydrid beträgt, beendet, und die Polykondensation unter Abführung von Wasser und/oder Äthylenglykol so lange fortführt, bis die Schmelze bei 140 bis 16O⁰C eine für den Schmelzeauftrag brauchbare Schmelzviskositat aufweist. Der für den Schmelzeauftrag brauchbare Bereich der Schmelzviskosität bewegt sich im allgemeinen etwa zwischen 5000 und 20 000 cP.

Als Alkoholate werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, Zr(OR)₄ sowie O=V(OR)₃ verwendet, in der R einen Cycloalkyl- oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet Die Alkoholate können auch gegebenenfalls anhydrolisiert und gegebenenfalls unter Wasserabspaltung zu Oligomeren kondensiert sein.

Bevorzugt verwendet man die η-Butyl- und die isopropyltitanate, -zirkonate und -vanadate, insbesondere Tetra-n-butyltitanat oder Tetra-isopropyltitanat ι ο

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ergibt mehrere aus dem Stand der Technik nicht ableitbare Effekte:. Einmal war nicht vorhersehbar, daß das schon bei der Umsetzung in beachtlichen Mengen anwesende Alkoholat, z.B. des Titans, im Verlauf der Bildung des Reaktionswassers aus dem Diamin und dem Trimellithsäure-Partialester nicht zu Trübungen hervorrufendem Titandioxid verseift würde, sondern daß das Harz vöilig klar bleibt; störcade Trübungen treten vielmehr wider Erwarten stets dann auf, wenn das Titanalkoholat zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt der Harzherstellung zugegeben wird. Weiter war nicht zu erwarten, daß die Gegenwart der vergleichsweise großen Alkoholatmengen die Schmelzstabilität der Endprodukte bei 140 bis 160⁰C nicht beeinträchtigen würde. Schließlich war auch nicht vorhersehbar, daß die Einbringung des Alkoholate in das Harz dazu führen würde, daß der Polykondensationsgrad zwecks Erreichung einer für den Auftrag aus der Schmelze hinreichend niedrigen Schmelzviskosität -extrem niedrig gehalten werden kann. Kondensiert man nämlich analog zusammengesetzte Harze ohne z. B. eintn Titaruilkoholat-Zusatz bis zum gleichen niedrigen Poiykondensationsgrad, löst diese in üblicher Weise in Kresol/Sc.ventnaphtha und gibt dieser Lösung die eingangs genannte Menge j5 Titanalkoholat zu, so werden nach dem Einbrennen auf Kupferdraht Oberzüge mit durchaus ungenügenden anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten (vgl Beispiel 2\

Erfindungsgegenstand ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzeti durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat und Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren, Veresterung diese» 4> Umesterungsproduktes mit Trimellithsäureanhydrid zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Vorprodukt, Zusatz von 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis Trimellithsäureanhydrid zu Diamin von ca. 2 :1 und anschließende Polykondensation, welches dadurch w gekennzeichnet ist, daß dem umzuesternden Gemisch 0,3 bis 1,5% eines Alkoholates des Titans und/oder de» Vanadins und/oder des Zirkons — bezogen auf die: Gewichtsmenge aller harzbildender Monomerer zugegeben werden, daß die Weiterveresterung de« Trirnellithsäureanhydrids durch schnellen Zusatz der Gesamtmenge des Diamins plötzlich gestoppt wird, und daß die Polykondensation so lange fortgeführt wird, bis das Harz bei 140 bis 16O⁰C eine für den Schmelzauftrag brauchbare Konsistenz aufweist. wi

Obgleich die in der angegebenen Weise hergestellten Drahtisolierlackharze besonders unter dem Gesichts-' punkt eines Auftrags aus der Schmelze interessant sind, ist es durchaus möglich, sie auch in Kresol/Solventnaph· tha-Gemischen zu lösen und diese Lösungen Vorzugsweise ohne weitere Zusätze von Härtern in herkömmlicher Weise zur Lackierung von elektrischen Leitern zu verwenden. Diese Anwendungsart hat im allgemeinen den Vorzug vor den üblichen Lacken gleicher Zusammensetzung, daß die mechanischen Eigenschaften der isolierten Leiter über außerordentlich weite Bereiche der Einbrennbedingungen hin praktisch konstant bleiben. Eine möglichst große »Fahrbreite« ist verständlicherweise sehr erwünscht, da sie Fabrikationsfehler weitgehend ausschließt

Beispiel 1

In einen 2-1-Rundkolben mit Rührer, Inertgaszuleitung und absteigendem Kühler wurden 290 g Dimethylterephthalat (13 Mol), 289 gTris-(hydroxyäthyl)isocyamrat (1,1 Mol), 105g Äthylenglykol (1,7 Mol), 3g Ceroktoat und 0,2 g Zinkacetat-Dihydrat eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen und bei einer Innentemperatur von 130⁰C wurden 10 g Tetra-nbutyltitanat eingerührt und danach bei 150 bis 200⁰C innerhalb von ca. 5 Stunden 95 g Methanol abdestilliert Nunmehr wurden weitere 170 g Äthyleng'ykol (2J4Mol) zugegeben (die Zugabe des Glykols in 2 Stufen ist insofern zweckmäßig, als durch diese Maßnahme eine Teilnahme des Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurates an der Umesterungsreaktion erzwungen wird) und 410 g Trimellithsäureanhydrid (2,14 MoI) eingerührt. Die durch diese Maßnahmen abgesunkene Temperatur wurde wieder auf 180° C erhöht, wobei das Veresterungswasser abdestillierte. Sobald 16 ml hiervon angefallen waren, wurden so schnell als möglich (ca. 5 min) 211 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (1,05 Mol) eingerührt und dadurch die Veresterungsreaktion unterbrochen. Sodann wurde die Temperatur allmählich auf 215°C gebracht und dort gehalten, bis kein Wasser mehr überging. Danach wurde ein Vakuum von bis zu ca. 50 Torr angelegt und die Temperatur bei 200 bis 205° C gehalten, bis die reduzierte Viskosität, gemessen in einem Kapillarviskosimeter bei 25° C bei einer Einwaage von 1 g Harz in IQOmI lösung, wobei das Lösungsmittel aus einem Gemisch von 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestand, einen Wert von 0,095 erreicht hatte. Daraufhin wurde das Harz ausgegossen und die Kondensationsreaktion dadurch beendet ^

Die erstarrte Schmelze wurae wieder aufgeschmolzen und hatte bei 150⁰C eine Viskosität von lOOOOcP. Diese Schmelzviskosität blieb innerhalb von 8 Stunden bei 150⁰C praktisch unverändert

Wurde der Versuch in der Weise abgewandelt, daß das Butyltitanat

a) nach beendeter Umesterung,

b) nach Beendigung der Abspaltung des aus der Imidbildung resultierenden Reaktionswassers zugegeben wurde, so wurden trübe Harze erhalten, die sich weder klar schmelzen noch klar lösen ließen.

Dagegen ließ sich das Tetra-n-butyltitanat des obigen Beispiels durch eine gleiche Menge Vanadyltri-n-butylat oder Tetra-n-butylzirkonat ersetzen, ohne daß präparative Besonderheiten bemerkbar waren oder nennenswerte anwendungstechnische Abweichungen an den damit lackierten Drähten festgestellt werden konnten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß kein Butyltitanat zugesetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Diamin-Zugabe nicht innerhalb von ca. 5 min erfolgte, sondern gleichmäßig auf einen Zeitraum von ca. 30 min ausgedehnt wurde.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 425 g Dimethylterephthalat (2,19 Mol), 407 g Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat (1,56 Mol) und 120 g Äthylenglykol (153 Mol) in Gegenwart von 3 g Ceroktoat 0,2 g Zinkacetat-Dihydrat und 12 g Tetra-n-butyltitanat umgeestert, sodann wetere 155 g Äthylenglykol (£5 Mol), sowie 384 g Trimellithsäureanhydrid (2,0 Mol) zugesetzt, 10 ml Veresterungswasser abdestilliert, die Veresterungsreaktion durch Zusatz von 198 g Diaminodiphenylmethan (1,0 Mol) abgebrochen und so lange polykondensiert bis die Schmelzviskosität — bei 150° C gemessen — 12 000 cP betrug.

Beispie! 5

Es wurde wie im Beispiel 1 bzw. 4 verfahren, wobei die angewandten Rohstoffmengen in der Reihenfolge ihres Zusatzes wie folgt waren: 140 g Dimethylterephthalat (0,72 Mol), 207 g Tris-(hydroxyäthy!)-isocyaiiurat (0,8 Mol), 177 g Äthylenglyko! (2£5 Mol), 3,5 g Ceroktoat, 0,22 g Zinkacetat-Dihydrat, 13 g Tetra-n-bu-

s tyltitanat 150 g Äthylenglykol (2,4 Mol), 487 g Trimellithsäureanhydrid (2,54 Mol) und 252 g Diaminodiphenylmethan (1,27 Mol).

Die Schmelzviskosität — bei 150° C gemessen — betrug 15 00OcP.

ίο Aus Harzen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurden ca. 32 Gew.-% enthaltende I/ösungen in Kresol/Solventnaphtha hergestellt und diese ohne weitere Zusätze auf 0,6-mm-Kupferdraht in 7 Durchgängen bei einer Ofentemperatur von 500°C und einer

ι ι Ofenlänge von 2,5 m zu 35 bis 45 μ starken Lackfilmen eingebrannt

Geeignete Vorrichtungen werden beispielsweise in der Broschüre der Firma W. Aumann K. G, Espelkamp-Mittwald, »FLK Feindrahtlackiermaschinen«, beschrieben.

Dabei wurden folgende wesentliche Ergebnisse erhalten:

	Beispiel Nr.	3	4	5
	1 2	10-14	11-16	l ir—17
Fahrbreite (m/min)	11-17	10	15	25
VD (%)	20-25	5-10	15	25
VD/HS 180°C, 2 Std. (%)	20	360	350-360	320-330
Wärmedruck, DIN 46453 ( C)	330-350	190	200	200
HS, 30 min ("C)	200-210

Hierbei bedeutet die Fahrbreite den Geschwindigkeitsbereich des Drahtabzuges, innerhalb dessen rißfreie Überzüge erhältlich waren, VD die Vordehnung des lackierten Drahtes, nach welcher eben noch die Herstellung einer Wickellocke um einen Dorn des einfachen Blankdraht-Durchmessers möglich ist ohne daß die Lackschicht Risse zeigt und HS die Hitzeschockfestigkeit die entweder (bei angegebener Temperatur/Zeit-Belastung) die ohne Rißbildung zulässige Vordehnung des lackierten Drahtes einer um einen Dorn des einfachen Blankdraht-Durchmessers gewikkelte Locke angibt (VD/HS), oder die maximale Temperatur während 30 min, die eine derartige Locke, die in gleicher Weise aus nicht vorgedehntem, lackierten Draht hergestellt ist aushält ohne daß Rißbildung in der Lackschicht auftritt (HS, 30 min).

Bei dem Produkt nach Beispiel 2 trat bei allen Fahrspannen Rißbildung ein. Dies war auch der Fall, wenn man diesem Lack 1 Gew.-% Tetra-n-butyltitanat (bezogen auf die darin enthaltene Harzmenge) zusetzte.

Der oben offene Lackbehälter an der Lackiermaschine der konventionellen Bauart wurde nunmehr mit einer elektrischen Beheizung versehen, die mittels eines in den Behälter ragenden Kontaktthermometers regelbar war; weiter wurde in den Lackbehälter ein motorisch angetriebener Rührer eingebracht der die Schmelze in Bewegung zu halten gestattete. Die Aufcragsdüsen wurden gegen solche ausgetauscht die elektrisch beheizbar waren und während des Lackiervorganges auf 170 bis 180° C gehalten wurden. Der Blankdraht durchlief unmittelbar vor dem ersten Eintritt in den Lackbehälter eine Vorwärmzone, in der der Draht auf etwa 70 bis 100° C aufgewärmt wurde. Der Lackbehälter wurde mit der auf 150° C erwärmten Harzschmelze beschickt und eine Isolierschicht von 35 bis 45 μ durch viermalige Tauchung des Drahtes aufgebracht. Die Ofentemperatur betrug 500° C.

Die unter diesen Bedingungen hergestellten lackier-

ten Drähte hauen praktisch die gleichen Eigenschaften wie die aus den entsprechenden Lösungen lackierten Drähte. Im Fall des Beispiels 1 wurde 8 Stunden u 'unterbrochen lackiert wobei die Harzschmelze von Zeit zu Zeit durch frisches, auf 150"C gebrachtes Produkt ergänzt wurde; in dieser Zeil traten keine Störungen auf, auch blieben die Eigenschaften des lackierten Drahtes während dieser Zeit praktisch unverändert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat und Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren, Veresterung dieses Umesterungsproduktes mit Trimellithsäureanhydrid zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Vorprodukt Zusatz von 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis Trimellithsäureanhydrid zu Diamin von ca. 2 :1 und anschließende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß dem umzuesternden Gemisch 03 bis 1,5% eines Alkoholates des Titans und/oder des Vanadins und/oder des Zirkons — bezogen auf die Gewichtsmenge aller harzbildenden Monomeren — zugegeben werden, daß die Weiterverestensüg des Trimellithsäüreanhydrids durch schnellen Zusatz der Gesamtmenge des Diamins plötzlich gestoppt wird, und daß die Polykondensation so lange fortgeführt wird, bis das Harz bei 140 bis 160° C eine für den Schmelzeauftrag brauchbare Konsistenz aufweist