DE2504751C2

DE2504751C2 - Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern

Info

Publication number: DE2504751C2
Application number: DE2504751A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 6500 Mainz Risken
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1983-09-15
Also published as: JPS50109928A; TR18538A; SE411270B; IN142653B; JPS5213977B2; SE7501172L; AU7788275A; US3931418A; ES434035A1; FI750312A7; PL92973B1; IT1031476B; ATA75375A; CH619808A5; BE825023A; FR2260174A1; GB1501444A; DK40475A; DE2504751A1; AT337854B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und Verlaufmittel enthaltenden wärmehärtbaren amidimid-modlfizlerten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatischen Ringen gebundenen Carboxylgruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Objekt-Temperaturen Ober 200°C

Es Ist bekannt, Polyesterharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind, wenn man sie In organischen Lösungsmitteln vom Typ der Phenole. Kresole und/oder Xylenole löst Die elektrischen Leiter werden dadurch Isoliert, daß sie mit einer Lösung der genannten Polyesterharze beschichtet und anschließend bei Ofentemperaturen von etwa 350° C oder darüber erhitzt werden, wobei die Polyesterharze aushärten. Die bekannten Lacklösungen enthalten In der Regel übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel. Besonders bevorzugt sind Lacklösungen von solchen Polyesterharzen, die fünfgliedrige Imldringe einkondensiert enthalten (GB-PS 9 39 377. 10 82 181. 10 67 541. 10 67 542 und 1127 214, BF-PS 6 63 429. FR-PS 13 91834, DDR-PS 30 838. DT-OS 14 94 454, 14 94 413. 1937310, 19 37 311, 1966 084, 21 01 990 und 21 37 884).

Der Anteil der organischen Lösungsmittel In den bekannten Lacklösungen lag verhältnismäßig hoch. Der Einbrennrückstand der Lacklösungen betrug In der Regel weniger als 50 Gew.-v Der Grund hierfür lag unter anderem darin, daß die In den Lösungsmitteln gelösten Polyesterharze verhältnismäßig hohe Molekulargewichte und hohe Schmelzpunkte und Viskositäten In Lösungen bedingende strukturelle Anordnungen Im Molekül besaßen. Zur Herstellung von zur Lackierung verwendbaren Lösungen mit geeigneten Viskositäten mußten die erwähnten hohen Lösungsmittelmengen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel wurden dann beim späteren Erhitzen des dünnen Lackfilms auf dem Draht bei Objekt-Temperaturen von etwa 220° C oder darüber abgedampft und gingen als Filmbilder verloren. Ls besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Isolierenden elektrischen LeI- tern, bei dem die Verwendung der ,»enannten Lösungsmittel, zumindest In den angegebenen großen Mengen, vermieden werden kann. Das bringt gravierende Vorteile hinsichtlich Umweltschutz, verminderter Geruchbelästigung und physiologischer Gefährdung In den Lacklere- relen und der Lackfabrik, höhere Lackergiebigkeit, geringeres Lagerungs- und Transportvolumen, verminderte Entzündungsgefahr. Es Ist versucht worden, diese Aufgabenstellung durch ein Verfahren zur Isolierung von elektrischen leitern mit über freie Hydroxylgruppen härtbaren wärmebeständigen Harzen. Insbesondere nichtlinearen Polyesterharzen, die auch amid- oder Imldgruppenmodlflzlert sein können, dadurch zu lösen, daß man bei einer Arbeltstemperatur (Lackbadtemperatur) von wenigstens 100⁰C Harze In Schmelze einsetzt, die bei dieser Temperatur so weit auskondensiert worden sind, daß In der Schmelze keine wesentliche Welterkondensatlon stattfindet und deren Vernetzungsäquivalentgewicht zwischen 400 und 1600 liegen (DT-OS 21 35 157). Nach

diesem Verfahren ist es aber tatsächlich nicht möglich, bei praktisch anwendbaren Lackbadtemperaturen lö£ungstnittelfreie Harze einzusetzen, und nach den Beispielen der genannten deutschen Offenlegungsschrift muß mit einem Fremdlösungsmittelgehalt von 10 bzw. 15% physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln, wie Xylenolen und Kresolen, gearbeitet werden. Trotz dieser Lösungsmittelgehalte muß bei Schmelztemperaturen von 170 bzw. 160° C gearbeitet werden, wie die Beispiele zeigen. Der Grund hierfür liegt darin, daß nach diesem Verfahren Schmelzen von Produkten mit möglichst hohem Molekulargewicht eingesetzt werden müssen, die erst bei hohen Temperaturen schmelzen. In diesem Zusammenhang ist in der DT-OS 21 35 157, S. 6, Abs. 1 zweiter Satz ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Verwendung von niedrigmolekularen Produkten nachteilig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Oberzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Esterharze enthaltenden Beschichtungsmassen zu fk.vlen, die einen möglichst hohen EInbrerinrückstand aufweisen, und dennoch bei niedrigen Temperaturen auf den zu isolierenden Leiter aufgebracht werden können. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zu finden, bei dem die Verwendung von Fremdlösungsmitteln überflüssig ist, und wobei dennoch mit verhältnismäßig niedrigen Schmelztemperaturen von nicht über 120° Cgearbeltet werden kann.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter Überzüge auf elektrischen Leitern dadurch gelöst werden kann, daß Esterharze, die ImId- und gegebenenfalls amid-modifiziert sind, verwendet werden, die vin-sn extrem niedrigen Polykondensationsgrad aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und gegebenenfalls Verlaufmittel enthaltenden wärmehärtbaren amid-imld-modifizlerten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatischen Ringen gebundenen Carboxylgruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, wobei diese als Ausgangsprodukte eingesetzten Verbindungen ein oder mehrere fünfgliedrige Imldrlnge enthalten können, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Objekt-Temperaturen über 200° C. dadurch gekennzeichnet, daß mit möglichst niedrigmolekularen Esterharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 900. die pro VaI Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole einkondensiert enthalten, und deren Harz-Schmelzvlskosltät bei Temperaturen bis 120° C von 1000 bis 40 000 Im Pa si beträgt, bei Temperaturen von höchstens 120° C, vorzugsweise von weniger als 100° C, beschichtet wird. Bis zu 25% der Estergruppen können durch Säureamldgruppen ersetzt sein. Diese Harztypen erhält man. wenn ein Teil der Alkohole durch Aminoalkohole oder mehrwertige Amine ersetzt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird besonders bevorzugt derart durchgeführt, daß man die Beschichtung ohne Zusatz von Fremdlösungsmltteln durchführt, Fremdlösungsmlltel Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Esterharze nicht an der Reaktion teilnehmen. Wenn also bei der Herstellung der Esterharze die für die Umsetzung eingesetzten Ausgangsprodukie. z. B. Alkohols, wie Glykol, nicht vollständig verestert werden und diese nicht vollständig veresterten Anteile nicht aus dem Harz entfernt werden, handelt es sich hierbei nicht um Fremdlösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung. In erster Linie werden unter Fremdlösungsmitteln die nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzten kresolischen Lösungsmittel (Lösungsmittel vom Typ der Phenole, Kresole und Xylenole) verstanden. Die eingangs geschilderten Vorteile werden naturgemäß in besonders

to großem Ausmaße erzielt, wenn man gemäß dieser b ;vorzugten Ausführungsform völlig ohne Fremdlösungsmittel arbeitet. Es ist jedoch natürlich auch möglich, einen geringen Anteil solcher Fremdlösungsmittel zuzusetzen. Man erreicht dadurch, daß die Viskosität der Beschichtungsmasse erheblich erniedrigt wird. Im übrigen muß man bei Verwendung von Fremdlösungsmitteln die eingangs erwähnten Nachteile in Kauf nehmen. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Beschichtungsmasse einen Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% erhält Dies wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert.

Gemäß der Erfindung werden solche möglichst niedrigmolekularen Esterharze verwendet, deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120° C von 1000 bis 40 000 [m Pa s] beträgt. Unter Harz-Schmelzvlskosltät wird in diesem Sinne die Viskosität der durch Polykondensation aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Esterharze ohne irgendwelche weiteren Zusätze verstanden. Es wird also die Viskosität der reinen Esterharze gemessen. Besonders bevorzugt werden solche möglichst niedrigmolekularen Esterharze eingesetzt, deren Harz-Schmelzvlskosität bei Temperaturen bis 120° C, höchstens 30 UOO [m Pa s], vorzugsweise 1000 bis 30 000 Im Pas] beträgt.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß mit möglichst nieärigmolekularen Esterharzen beschichtet wird. Das mittlere Molekulargewicht Hegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 700, besonders bevorzugt von 300 bis 600. Diese Esterharze sind solche, die pro VaI Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zweiwertige und/oder mehrwertige Alkohole elnkoTdenslert enthalten. Bevorzugt enthalten die Polyester pro VaI Carbonsäure 0,9 bis 1 Mol. stärker bevorzugt 0,95 bis 1 MoI und ganz besonders bevorzugt 0,98 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole einkondensiert, einschließlich

« gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertiger Amine. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angestrebt, daß Im Polyester jede für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehende Carboxylgruppe mit einem Alkoholmolekül verestert Ist. Ein Ersatz von bis zu 25% der Estergruppen durch Carbonsäureamldgruppen IJt möglich. Zur Herstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Esterharze können grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen, d. h. Carbonsäuren, Alkohole und Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen verwendet werden, die dann In Lacklösungsmitteln gelöst zur Isolierung der elektrischen Leiter eingesetzt werden. Dies gilt gleichermaßen für die Auswahl bestimmter Carbonsäuren, Alkohole und Aminogruppen enthaltender Verbindungen zur Erzielung besonders vorteilhafter Eigenschaften der Isoilerüberzüge nach dem Stand der Technik. Wie dies aus dem Stand der Technik bekannt 1st, werden auch gemäß der vorliegenden Erfindung als Carbonsäuren solche verwendet, deren Carboxylgruppen an aromatischen Ringen gebunden sind.

Als mehrwertige Verbindungen für die Polyesterbildung werden auch solche mehrwertigen Carbonsäuren,

•Alkohole oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen verstanden, die fünfgliedrige Imldringe enthalten. Beispiele hierfür sind mehrwertige Carbonsäuren, die durch Umsetzung von z. B. Trimelllthsäureanhydrid mit Diaminen unter Bildung von sogenannten Dllmlddicarbonsäuren erhalten werden. Die mehrwertigen Carbonsäuren, die mit den Alkoholen verestert werden, können also verhältnismäßig komplizierte Moleküle darstellen. Als VaI Carbonsäure im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden nur diejenigen Carboxylgruppen der Carbonsäuren verstanden, die noch für eine Veresterungsreaktion mit den Alkoholen oder eine Amidbildung mit dafür eingesetzten Aminen zur Verfügung stehen.

Die Herstellung der amid-imld-modlfizierten Esterharze erfolgt also durch Veresterung der genannten mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Es ist dabei auch möglich, die Heistellung von vorzubildenden heterozyklischen Carbonsäuren z. B. Dilnilddicarbonsäuren und die Veresterung dieser Diimiddicarbonsäurcn mit den Alkoholen in einer Stufe in einem Gefäß durchzuführen, da die Aminogruppen mit den orthoständlgen Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen z. B. der Trimellithsävre oder deren Anhydrid bevorzugt unter Bildung von fünfgliedrigen Imidringen reagieren und deshalb für die Veresterung mit den Alkoholen nur diejenigen Carboxylgruppen der ursprünglich eingesetzten Carbonsäure oder deren Anhydrid übrig bleiben, die sich nicht mit Aminogruppen unter Bildung von fünfgliedrigen Imidringen umsetzen. Die Esterimidharze können vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% Stickstoff, gebunden in fünfgliedrigen Imidringen, enthalten.

Um eine möglichst vollständige Veresterung der für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, bei der Herstellung der Esterharze einen Überschuß an Alkoholen einzusetzen. Dadurch wird eine schnelle und vollständige Veresterung erzielt. Naturgemäß kann aber in den Esterharzen pro VaI Carbonsäure nicht mehr als 1 Mol Alkohol einkondensiert vorhanden sein, da jede Carboxylgruppe höchstens mit einem Mol Alkohol reagieren kann. Der bei der Herstellung der Esterharze verwendete molare Überschuß von Alkoholen, wobei auf 1 VaI Carbonsäure bis zu 0,5 Mol, vorzugsweise bis zu 0,25 Mol Alkohol (einschließlich gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertiger Amine) vorhander sein kann, wird nach der Veresterungsreaktion In an sich bekannter Welse möglichst weltgehend entfernt. Es Ist auch möglich, einen geringen Anteil an ungebundenen Alkoholen in dem Reaktionsgemisch verbleiben zu lassen, so daß ei Jann während der Herstellung der Isolierenden Überzüge auf dem elektrischen Leiter verdampft wird.

Bevorzugt werden gemäß der Erfindung solche Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen zur Herstellung der In der Schmelze verwendeten Polyesterharze eingesetzt, die mindestens teilweise polyfunktlonell, d. h. mehr als blfunktlonell sind, um beim Einbrennen auf den Draht vernetzte Produkte zu erhalten. Bevorzugt sollen In den Polyestern auf 100 VaI Dicarbonsäuren mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 50 VaI polyfunktioneller Verbindungen, d. h. Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltender Verbindungen entfallen. Hinsichtlich der oberen Grenze Ist es zweckmäßig, daß In den Polyestern, bezogen auf 100 VaI Dicarbonsäuren, höchstens etwa 300, vorzugsweise höchstens etwa 200, besonders bevorzugt I öchstens etwa 100 VaI polyfunktioneller Verbindungen entfallen. Unter poiyfunktionellen Verbindungen werden in diesem Sinne Verbindungen mit mehr als zweifunktlonellen Gruppen verstanden. Von Jen Carboxylgruppen werden Im Sinne diestr Definitlon nur diejenigen verstanden, die für die Veresterung oder Amidbildung zur Verfügung stehen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die genannten poiyfunktionellen Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen Im Molekül enthalten.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Esterharze kann auch aus reaktionsfähigen Derivaten der vorgenannten Verbindungen erfolgen, die zur Bildung von Esterbindungen oder Amidblndungen mit den Reaktionskomponenten befähigt sind. Derartige reaktionsfähige Derivate sind insbesondere die Ester der Carbonsäuren mit leichtflüchtigen aliphatischen Monoalkoholen, insbesondere mit i bis 4 Kohlenstoffatomen. Übliche Handelsprodukte sind in diesem Sinne die Methylester, die aus diesem Grunde bevorzugt sind.

Die Beendigung der Umsetzung zwischen Carbonsäuren, Alkoholen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Herstellung der gemäß der Erfindung in der Schmelze eingesetzten Polyester erkennt man daran, daß die Säurezahl sehr gering Ist. Da gemäß den obigen Ausführungen Verbindungen mit niedrigstem Polykondensatlonsgrad hergestellt werden, lassen sich alle Carboxylgruppen verhältnismäßig leicht verestern, und man erkennt das Ende der Veresterungsreaktion daran, daß die Säurezahl sehr gering, vorzugsweise unter 20 und besonders bevorzugt unter 10 ist.

Zur Herstellung der Esterharze aus Carbonsäuren und Alkoholen und gegebenenfalls Aminogruppen enthaltenden Verbindungen können übiiche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zinkacetat, Antimontrloxid, Metallaminkomplex-Katalysaioren. wie die In der DT-AS 15 19 372 beschriebenen Komplexverbindungen, Bleiglätte, Zinn (H)-oxalat. Titanate, Mangan (ID-acetat. Cer (lll)-acetat und andere.

Beispiele für Carbonsäuren, die zur Veresterung eingesetzt werden können, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Trlmelllthsäure, Pyromellithsäure, deren Ester oder Anhydride, sowie diejenigen Produkte, die durch Umsetzung von Triu.-elllthsäure mit mindestens 2 Aminogruppen enthaltender! Verbindungen hergestellt werden können (vgl. die DT-OS 19 37 310, 19 37 311. i9 60 084. 21 01 990 und 21 37 884), sowie das Tris-(2-carboxläthyl)-lsocyanurat (TCEIC). Die Verwendung dieser zuletzt genannten Carbonsäuren oder solcher mit fünfgliedrigen Imidringen führt wie dies aus dem Stand der Technik bekannt Ist - zu Isolierüberzügen mit besonders hoher Temperaturbeständigkeit und sonstigen guten Eigenschaften. Als Alkohole werden wie gemäß dem Stand der Technik bevorzugt Glykol. Butylenglykole, Propylenglykole, Glycerin und Trlshydroxyäthyllsocypnural (THEIC) Trimethylolpropan, Trtmethyloläthan eingesetzt.

Als Amine, die mit den für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen unter Bildung von Säureamldblndungen umgesetzt werden können, werden sie gemäß dem Stand der Technik allphatlsche oder aromatische Verbindungen verwendet. Beispiele hierfür sind Äthanolamln, Äthylendlamln, Amlnomethylolpropan, p-Amlnobenzylalkohol.

Der wesentlich Erfliidungsgedanke besteht also darin, zunächst sehr kleine Moleküle zu bilden, die praktisch keine Polymeren sind, sondern Im Zentrum eine mehr-

wertige Carbonsäure enthalten, die frei von Innermolekularen Estergruppen und acyclischen Amidblndungen Ist, z. B. Terephthalsäure oder Dllmlddlcarbonsäure enthalten und deren Carboxylgruppen durch jeweils ein Molekül einfach gebundenen Alkohls verestert sind. Die sonstigen Hydroxylgruppen der Alkohole, DIoIe und höherfunktlonelle Alkohole sind möglichst nicht welter verestert. Dies gilt zumindest hinsichtlich der statistischen Verteilung. Natürlich mögen In einigen Fällen die freien Hydroxylgruppen auch noch einmal mil der Dlcarbonsäurc verestert sein, und zwar Insbesondere dann, wenn pro VaI Carbonsaure weniger als 1 Mol Alkohol eingesetzt wird.

Die Vernetzung auf den Draht erfolgt dann durch Einbrennen bei erhöhter Objekt-Temperatur, vorzugsweise etwa 200 bis 500° C, wobei eine weitere Polykondensation unter Abspalten der DIoIe und evtl. höherwertlgen Alkohole erfolgt. Außerordentlich überraschend Ist es dabei, daß also auf dem Draht eine größere Menge von Alkoholen abgespalten und trotzdem ein gleichmäßiger Überzug ohne Blasenbildung erzeugt wird. Dies steht Im Gegensatz zu der Auffassung des Fachmanns auf diesem technischen Gebiet, der bisher versucht hat, für die Isolierung der elektrischen Leiter möglichst hochmolekulare Produkte einzusetzen, von denen dann beim Einbrennen auf den Draht nur geringe Mengen Spaiuprodukte abgespalten werden (vgl. besonders DT-OS 21 35 157, S. 4. Abs. 2, letzter Satz)

Da die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester außerordentlich niedrigmolekular sind und hinsichtlich der Erzielung niedriger Schmelzviskositäten geeignete Strukturen enthalten, besitzen sie einen sehr niedrigen Schmelzbereich, und es Ist möglich, die Beschichtung mit Schmelzen von sehr niedrigen Temperaturen durchzuführen. Diese Temperaturen liegen unter 120° C, häufig unter 100° C und sogar unter etwa 60° C bis etwa Raumtemperatur. Es ist möglich, die erforderliche Lakkicficmperaiur der Schmelze gemäß der Erfindung dadurch herabzusetzen, daß dieser geringe Mengen Lösungsmittel zugefügt werden. Ein Zusatz von wenigen Prozent Lösungsmitteln, z. B. bis zu 5 Gew.-% oder bis zu IO Gew.-% ergibt schon so starke Viskositätserniedrigungen bzw. Erniedrigungen des Schmelzbereiches, daß es sich in manchen Fällen bereits bei Raumtemperaturen um Schmelzen handelt, so daß ein besonderes Erwärmen der die Esterharze enthaltenden Lackierbadewannen nicht erforderlich Ist. Selbst wenn die erforderlichen Lakkiertemperaturen der Schmelze bis zu etwa 60° C betragen, ist ein Beheizen der Schmelze nicht erforderlich, wenn - wie bei manchen Lackieröfen-Konstruktlonen gebräuchlich - die den Ofen mehrfach durchlaufenden Kupferdrähte nach dem Verlassen des Ofens ohne Rückkühlung wieder warm durch die Schmelze gezogen werden. Wesentlicher Effekt der Erfindung Ist jedoch, daß die eingesetzten Esterharze niedrige Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten besitzen, daß der Zusatz von irgendwelchen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmittel grundsatzlich vermieden werden kann.

Schmelzen mit besonders niedrigen Schmelzbereich werden dadurch erhalten, daß Mischungen von verschiedenen Esterharzen verwendet werden, was dadurch möglich ist, daß asymmetrische Ausgangsverlbindungen oder Mischungen sterlsch verschiedener Ausgangsprodukte In einem Reaktionsgefäß der Veresterungsreaktion unterworfen werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn Ausgangsprodukte mit sterisch einfachem Moiekülbau eingesetzt werden, da dadurch symmetrische Polyester-Strukturen erhalten werden, die eine starke Kristallisallonsneigung bewirken. Auf diese Welse Ist es möglich, lösungsmittelfreie Schmelzen der modifizierten Polyester zu erhallen, die bei niedriger Temperatur noch flüssig sind.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß Im wesentlichen lösungsmllielfrele Schmelzen bei niedrigen Auftragstemperaturen auf den Draht appllzlert werden können. Das Verfahren gemäß der Erflndung wird bevorzugt derart durchgeführt, daß die Schmelze mindestens 70 Gew.-'\>, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.A Elnbrennrücksland aufweist. Besonders bevorzugt gemäß der Erfindung werden lösungsmittelfreie Insbesondere fremdlösungsmlttelfreie Schmelzen eingesetzt, d. h. Lackschmelzen mit einem Einbrennrückstand von mindestens 85 Gew.-v

Unter Einbrennrückstand wird Im Sinne der vorliegenden Erfindung der prozentuale Gehalt der Lackschmelze an solchen Stoffen verstanden, die bei einer Einwaage von i,5g in einem offenen MciaüwägcSCiiSicucn mit flachem Boden und einem Durchmesser von 5 cm nach einstündigem Erhitzen in einem auf 180° C geheizten Ofen zurückbleiben. Durch Zugabe von 2 ml eines Kreso-Xylol-LösungsmlttelgemlschesU : 1) zur Schmelzlackelnwaage wird eine einwandfreie Verteilung erreicht. Wie bereits oben ausgeführt. Ist es manchmal nicht zweckmäßig oder sogar schwierig, die letzten Reste nicht umgesetzter Ausgangsprodukte, d. h. Glykole und dergleichen voV^iiändlg aus dem Harz zu entfernen. Dies ist ίο auch nicht erforderlich, da diese letzten Reste beim Einbrennen auf dem Draht verdampft werden.

Das Verfahren gemS3 der vorliegenden Erfindung Ist naturgemäß besonders vorteilhaft dann, wenn der Gehalt an Lösungsmitteln möglichst gering bzw. der Elnbrennrückstand möglichst groß ist. Es wird dann das Verdampfen der Lösungsmittel auf dem Draht und der damit verbundene wirtschaftliche Verlust sowie die sonstiger». Nachteile h!ns!eh!!!ch Umweltverschmutzung usw. vermieden. Erfindungsgemäße Schmelzlacke können durch Zusatz sehr geringer Fremdlösungsmittelmengen, z. B. weniger als 10%, auf Viskositäten eingestellt werden, die eine Verarbeitung der Schmelze Im Raumtemperaturbereich gestattet.

Das Vernetzen auf dem Draht erfolgt wie bei Verwendung von Lösungsmlttelhaltigen Lacken gemäß dem Stand der Technik bei Objekt-Temperaturen von mlndstens 200° C, d. h. bei Ofentemperaturen über 300° C, in der Regel über 400° C. Die obere Temperaturgrenze wird im wesentlichen dadurch bestimmt, daß naturgemäß eine Zersetzung des gleichmäßigen Überzuges auf dem Draht vermieden werden muß. Zum Einbrennen können, wie dies gemäß dem Stand der Technik üblich ist, den Polyestern sogenannte Einbrennkatalysatoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind monomere oder polymere Aryl- oder Alkyltltanate, chelatkomplexbfldende ortho-Titansäurecster-Verbindungen und andere gebräuchliche Umesterungskatalysatoren. Diese können vom Fachmann in geeigneter Auswahl und Konzentration (z. B. 0,001 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Schmelze) eingesetzt werden. Es können nur solche Elnbrennkatalsyatoren verwendet werden, die In der verwendeten BeschIchtungsmasse homogen mischbar sind.

Additive wie sllikonhaltlge Verlaufmittel (z. B. 0,001 bis 5,0 Gew.-%) sind oft nützlich, und es entspricht dem Stand der Technik, wenn sie zur Verbesserung des Lakkiervefhaltens der Beschichtangsrnasse zugesetzi sind.

Wie gemäß dem Stand der Technik bei Verwendung von lösungsmlttelhaltigen Lacklösungen werden nach-

einander mehrere dünne Schichten auf dem Draht erzeugt und jeweils eingebrannt, um schließlich einen mehrschichtigen Überzug mit besten isolierenden und mechanischen Eigenschaften zu erhallen. Die bei jedem einzelnen Llr.brennvorgang erzielten l.ackauflagen betragen je nach Düsendurchmesser 5 bis 15 μ, maximal etwa 20 μ bei I mm Drahidurchmesser.

Beispiel 1

1164 g (6.0 Mol) Dimethylterephthalat
285 g (3.1 Mol) Glycerin
829 g (10.9 Mol) l'ropandlol 1.2

werden zusammen mit 2.5 g Zinkacetat In einem Drelhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizierkolonne, bei einer Temperatur bis zu 200" C umgesetzt, Es werden 380 g Methanol abdestllllert.
Nach Abkühlen auf ca. 150° C werden

WL g (i.Ü ivioi) Trlmeillthsaureanhydrld
99 g (0.5 Mol) 4.4'-Diamlnodlphenylmelhan

zugegeben. Durch weiteres Erhitzen bis zu 210° C werden 35 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150° C abgekühlten Schmelze werden nochmals

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid
99 g (0.5 Mol) 4.4'-Dlamlnodlpheny!methan

zugegeben. Sobald etwa 35 g Wasser abdestilliert sind, beträgt die Säurezahl des Harzes etwa 2,5. Es 1st bei 25° C zähflüssig und bei 120° C Ist die Viskosität 2000 [m Pa si.

Formulierung der Beschichtungsmasse:

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird so weit erwärmt, daß es so dünnflüssig ist, daß mit 2,5% Butyltltanat monomer (als Härtungsmittel) und etwa 0,002% Slllkonöl (Baysllonöl OL der Bayer AG) vermischt werden kann. Hierbei wird die Materialtemperatur nicht höher als unbedingt erforderlich, keinesfalls über 120° C angehoben. Die Applikation der Beschlchtungsmasse auf Kupferdraht bzw. Aluminiumdraht erfolgt bei 65 bis 80° C. Der Schmelzlack hat einen Einbrennrückstand von 87 Gew.-v

Beispiel 2

776 g (4.0MoI) Dimethylterephthalat

496g (1.9MoI) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat

(THEIC)
502 g (8.1 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Es werden etwa 250 g Methanol abdestilliert. Nach Abkühlen auf 150° C werden

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid
99 g (0,5 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan

zugegeben und es wird so lange erhitzt, bis 35 g Destillat übergegangen sind.
Nach Abkühlen auf 150° C werden nochmals

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid
99 g (0.5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugefügt und es wird erhitzt, bis etwa 35 g Wasser abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt etwa 2,5. Es ist bei 25⁼ C fest und bei 120= C ist die Viskosität 3800 [m Pa s].

Formulierung der Beschlchtungsmasse:

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird durch Erwärmen auf eine geeignete Viskosität gebracht und wie In Beispiel I erwähnt, mit Härtungskatalysaloren und Verlaufmittel versetzt. Die Applikation der Beschichtungmasse auf Kupferdrahl erfolgt bei 85 bis 100⁰C. Der Schmelzlack enthält einen Einbrennrückstand von über 90 Gew.-V

Beispiel 3

582 g (3.0 Mol) Dimethylterephthalat 705 g (2.7 Mol) Tris-(2-hydroxyiithyl)-lsocanurat

(THF.IS)
609 g (9.8 Mol) Äthylenglykol

werden In gleicher Welse wie In Beispiel I angegeben umgesetzt. Es werden etwa 190 g Methanol abdeslllllert. Nach Abkühlen auf 150" C werden

384 g (2.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid ive g ii.O rvioii 4,4'-Diatiiinouip'tietiyir!ieihan

zugegeben und es wird so lange erhitzt, bis 70 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlen auf 150° C werden nochmals

384 g (2.0 Mol) Trlmeillthsaureanhydrld 198 g (1.0 Mol) 4,4'-Dlamlnodlpheny!methan

zugefügt und es wird so lange erhitzt, bis etwa 70 g abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt etwa 3. Es ist bei 25° C Test und bei 120° C Ist die Viskosität 6000 [m Pas).

Formulierung der Beschichtungsmasse:

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird milde erwärmt und wie in Beispiel 1 erwähnt, mit Härtungskatalysalor und Verlaufmittel vermischt. Die Applikation der Beschlchtungsmasse auf Kupferdraht erfolgt bei 85 bis 105° C. Der Schmelzlack hat einen Elnbrennrückstand von über 90 Gew.--%. Urn in den Düsen die ausrelchende Schmelzlacktemperature zu gewährleisten und den Wärmeverlust zu kompensieren, werden diese beheizt. Die Viskositäten der Schmelzharze werden mit einem Haake-Rotatlonsverkoslmeter (Typ RV 1) und der Hochtemperatur-Platte-Kegel-Elnrlchtung (Typ PK 401 W) gemessen.

Die Beschichtungsmassen werden in einem horizontalen Drahtlacklerofen von etwa 3 m Länge bei einer Temperatur von 400 bis 450° C mittels Düsen in 5 bzw. 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 1.0 mm 0 aufgetra-

J₀ gen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt bei dem Beispiel 1 6 bis 10 m/min und bei den Beispielen 2 und 3 6 bis 12 m/min.

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Prüfverfahren wurden wie folgt durchgeführt:

ss l. Wickelfestigkeit bei Vordehnung: Ein Drahtabschnitt wird auf die angegebene Prozentzahl vorgedehnt und um einen Dorn gewickelt, dessen Durchmesser gleich dem Durchmesser des geprüften Drahtes ist. Dann wird der isolierte Leiter auf Risse in der Lackschicht untersucht. Wenn keine Risse gefunden werden, ist der geprüfte Draht in Ordnung (i. O.). Es wird die Vordehnung angegeben, bei der der Draht noch in Ordnung ist. Im einzelnen sind die Prüfbedingungen beschrieben in DIN 46 453, Abschnitt 5.1.2 - Blatt 1.

2. Wärmeschocktest 30 min 160° C: Der Draht wird über einen Dorn mit dem Durchmesser des Drahtes zu einer Locke gewickelt, dann 30 min bei 160° C im

H 12

Ölen aufbewahrt und wie unter /Hler I beurteilt. 3. Erweichungspunkt in C nach DIN 46 453 Blatt I,

Die Versuchsdurchführung Ist im einzelnen Abschnitt 5.2.2: Der Erweichungspunkt Ist die Tem-

beschrieben in DlN 46453 Blatt 1, Abschnitt 5.2.1. peratur bei der i*ei unter Spannung und steigender

Die Versuchsdurchlührung bei 180" C bzw. 200° C Tcmpcraturbclustung stehende Drähte, die sich

wird analog durchgeführt, wobei jedoch der Ofen auf 5 kreuzförmig überlagern und mit Normgewichten

180 C bzw. 200³ C gehalten wird. belastet sind. Kurzschiuli bekommen.

Tabelle 1

Die Prüfung der isolierten Drähte ergäbe folgende
Werte:

März nach Beispiel	1	2	3
Lackauflage in μιτι	60	65	65
DIN 46 453
Wickelfestigkeit um den	20%	15-20%	20%
eigenen Durchmesser des
Drahtes nach Vordehnung
Wärmeschocktest
JO min 160° C	i. O.	i. O.	i. O.
30 min 180° C	-	i. O.	i. O.
30 min 200° C	-	i. O.	i. O.
Erweichungspunkt	300°	C 330°C	350° C
•ach DIN 46 453 Bl. 1
Abschnitt 5.22
LO. = in Ordnung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isolierenden Oberzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und gegebenenfalls Verlaufsmittel enthaltenden wärmehärtbaren amid-imidmodiflzierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatischen Ringen gebundenen Carboxylgruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, wobei diese als Ausgangsprodukte eingesetzten Verbindungen ein oder mehrere fünfgliedrige Imldringe enthalten können, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Objekt-Temperatur über 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß mit möglichst niedrigmolekularen Esterharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 900, die pro VaI Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten, deren Harz-Schmelzviskosftät bei Temperaturen bis 120" C von '•000 bis 40000 im Pas] beträgt, be! Temperaturen von höchstens 120° C. vorzugsweise von weniger als 100° C, beschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung ohne Zusatz von Fremdlösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse einen Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterharze eine Harz-Schmelzvlskosität K:i Temperaturen bis 120⁰C von 1000 bis 30 000 [.n Pas] besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterharze ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 bis 700 aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester pro VaI Carbonsäure 0.95 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einkondensierten Carbonsäuren und/oder Alkohole mindestens teilweise mehr als blfunktlonell sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern auf 100 val Cixarbonsäuren etwa 5 bis etwa 300 VaI von Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen.

9. Verfahren nach einem der Ansprache 7 oder S, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern auf 100 VaI Dicarbonsäuren etwa 50 bis etwa 100 VaI von Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 Carboxylgruppen. Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen mit vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen sind.