DE2137884C3 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke

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DE2137884C3 DE19712137884 DE2137884A DE2137884C3 DE 2137884 C3 DE2137884 C3 DE 2137884C3 DE 19712137884 DE19712137884 DE 19712137884 DE 2137884 A DE2137884 A DE 2137884A DE 2137884 C3 DE2137884 C3 DE 2137884C3
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Description

^R-fCONH — NH,),,
(I)
worin R für eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe, η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, A eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Carbomethoxygruppe _'■-, ist und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei n+m mindestens 2 ist,
verwendet und daß die Carbohydrazidgruppen der Oxalsäurehydrazide und/oder der Verbindungen der jo allgemeinen Formel I zu 20 bis 100% mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Molekiile vollständig mit NH;-Gruppen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäure i> Trimellithsäure und/oder ihr Anhydrid einkondensiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel I Terephthalsäure- und/oder Isophthal- w säuremono- oder -bis-hydrazid oder Adipinsäuremono- und/oder -bis-hydrazid einkondensiert.
4. Einbrennlacke, enthaltend organische Lösungsmittel, stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 4> bis 3, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel.
5. Verwendung der Einbrennlacke nach Anspruch 4 zur Herstellung von elektrischen Leitern mit isolierenden Überzügen durch Beschichten der >o Leiter und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Temperaturen über 2500C.
Die vorliegende Erfindung bei- ifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von Itaconsäure und/ oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und NH2-GrUp- hu pen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, diese Polyesterharze enthaltende Einbrennlacke sowie die Verwendung dieser Einbrennlacke zur Herstellung t>"> von elektrischen Leitern mit isolierenden Überzügen.
Es ist bekannt Polyesterimidharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind (GB-PSen 9 37 377; 10 82 181; 10 67 541; 10 67 542 und 1127 214; BE-PS 6 63 429; FR-PS 13 91834; DD-PS 30838; DE-OSen 1494454; 14 95 182; 14 95 192; 15 20 061 und 14 94 413).
Die auf Kupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidharze weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gutes Verhalten im Wärmeschock auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme beträgt in der Regel 3—4 H und läßt sich auch kaum ohne beträchtlichen Verlust an Elastizität erhohen. Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten vor über 5 H, weil die Anforderungen an die Lackdrahtoberflächen, in Anbetracht moderner Einziehverfahren zur Herstellung von Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind.
Aus der GB-PS 11 71 710 ist es bekannt, Polyesterharze auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, Glykol und einem mehrwertigen Alkohol mit einer Funktionalität von mindestens 3 dahingehend zu modifizieren, daß das Polyesterharz primäre oder sekundäre Hydrazidgruppen enthält. Die Ausgangsprodukte für diese Polyester des Stands der Technik enthalten nicht mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen, so daß eine Ringbildungs-Reaktion zwischen derartigen orthoständigen Carboxylgruppen und den Hydrazidgruppen nicht eintreten kann. Diese Polyesterharze des Stands der Technik sind in ihren Eigenschaften grundsätzlich den Polyesterimidharzen unterlegen und haben keine praktische Bedeutung erlangt.
Aus »Die makromolekulare Chemie«, 1966, S. 114 bis 123, sind lineare, unmodifizierte Polymere aus Pyromellithsäuredianhydrid und bifunktionellen Säurehydraziden bekannt. Diese Verbindungen sind äußerst schwer, höchstens in polaren Lösungsmitteln löslich. Sie ergeben nur brüchige Filme. Bei Verwendung von Terephthalsäuredihydrazid als Ausgangsprodukt ist es nicht möglich, ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen, wie es zur Erzeugung filmbildender Eigenschaften erforderlich wäre. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Verbindungen sind deshalb zur Herstellung von Überzügen und Formkörpern ungeeignet.
Es ist weiterhin bereits bekannt, Polyesterimidharze dadurch zu modifizieren, daß man bei ihrer Herstellung als mehrwertige Amine solche verwendet, die zu 5—100 MoI-1Vo, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten mehrwertigen Amine, aus den Verbindungen oder ihren Gemischen bestehen, die durch die Umsetzung von Dicyandiamid mit Hydrazin im Mol-Verhältnis 0,8 :1 bis 1 :5 bei Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und 2800C hergestellt worden sind (DE-OS 19 37 311). Die gemäß diesem Stand der Technik erhaltenen Polyesterimidharze besitzen ausgezeichnete und gegenüber den bis dahin bekannten Polyesterimidharzen überragende Eigenschaften insbesondere dahingehend, daß die eingebrannten Lackfilme Härten von 7 —8 H besitzen, die bisher mit hochwärmebeständigen Isolierüberzügen nie erreicht werden konnten.
Es ist auch schon bekannt, Itaconsäure und/oder deren Isomere als Reaktionskomponente zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen im Sinne der obigen Ausführungen einzusetzen. Dabei wurde jedoch die Itaconsäure mit solchen Aminoverbindungen umgesetzt, bei denen die NH2-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist (FR-PS 15 81 397; DE-OS 19 24 808 und DE-OS 19 28 934). Auch die gemäß diesem Stand der Technik erhaltenen Einbrennisolierungen weisen
jedoch keine verbesserte Härte gegenüber den bekannten Polyesierimiden unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften auf, oder die Härte wird geringfügig verbessert, wobei jedoch die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es ist weiterhin bekannt. Polyester durch die Einkondensation von Hydrazin zu modifizieren (NL-PS 67 13 884 = DE-OS 16 44 778 = DD-PS 66 665). Auch diese Produkte haben keine technische Bedeutung erlangt Insbesondere ergab eine Nacharbeitung von Beispiel 4 der DD-PS 66 665, daß es nicht möglich ist, gemäß diesem bekannten Verfahren isolierende Überzüge mit einer Härte von über 3 H zu erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, neue stickstoffhaltige Polyesterharze herzustellen, die nach dem Einbrennen auf elektrische Leiter Beschichtungen mit einer verbesserten Härte ergeben, und die in technisch außerordentlich sicherer und einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt und leicht gehandhabt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und NH^-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als NH2-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten NH2-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Oxalsäure-mono und/oder -bis-hydrazid und/oder Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
(A^R-(CONH-NH2),,
(D
produkte enthalten vermutlich eine oder beide der folgenden Gruppierungen
worin R für eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe, η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, A eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Carbomethoxygruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei η+in mindestens 2 ist,
verwendet und daß die Carbohydrazidgruppen der Oxalsäurehydrazide und/oder der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu 20 bis 100% mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Moleküle vollständig mit NH2-Gruppen umgesetzt werden.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Einbrennlacke, enthaltend organische Lösungsmittel, stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche I bis 3, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der vorstehend definierten Einbrennlacke zur Herstellung von elektrischer. Leitern mit isolierenden Überzügen durch Beschichten der Leiter und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Temperaturen über 2500C.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten stickstoffhaltigen Polyesterharze unterscheiden sich also von den modifizierten Polyesterharzen des Stands der Technik dadurch, daß sie Anlagerungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I an Itaconsäure und/oder deren Isomeren einkondensiert enthalten. Diese Anlagerungs-
Il /
— C —NH-N
COOH
— C —N
.NH
COOH
Die übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen sein, wie bei den stickstoffhaltigen, insbesondere fünfgliedrige Imidringe enthaltenden Polyesterharzen des Stands der Technik. Es wird dazu aaf die oben erwähnten Literaturstellen verwiesen. Es wird deshalb hier auf eine ins einzelne gehende Aufzählung der möglichen Reaktionskomponenten ve: ziehtet.
Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Einbrennlacke mit solchen Polyesterharzen verwendet, die die Verbindungen der Fo-mel I in einer Menge von 20—60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an NHj-Gruppen enthaltenden Verbindungen einkondensiert enthalten. Wenn die Polyesterharze die NH2-Gruppen enthaltenden Verbindungen teilweise über fünfgliedrige Imidringe einkondensiert enthalten, so sollen bevorzugt diese fünfgliedrigen Imidringe zwischen den NH..-Gruppen und Trimellithsäure gebildet sein.
Bevorzugt werden gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt solche Verbindungen der Formel I verwendet, in denen das Symbol R für einen Berizolring oder auch für einen Naphthalin- oder Biphenylring oder eine Atomgruppierung der folgenden Formel steht:
worin X für Sauerstoff, Schwefel, —SO>—.
-CH2- oder -C(CHO2- steht.
Das Symbol /»steht vorzugsweise für 0,1 oder 2. Wie bereits ausgeführt, soll die Summe der Zahlen η und m mindestens 2 betragen, d.h. daß die Gruppe R mindestens zwei funktionell Gruppen enthalten muß, durch die sie in das Polyestermolekül eingebaut werden kann.
Die Gruppe R kann für einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mil I —6, vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen stehen. Als besonders bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen der Formel I werden Adipinsäuremono- und -bis-hydrazid genannt. Außerdem ist der Einbau von Oxalsäuremono- und/oder -bis-hydrazid besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind besonders leicht zugänglich und ergeben sehr gute Eigenschaften der Einbrennisolierungen.
Von den Verbindungen der Formel I, in denen R für eine aromatische Gruppe steht, sind wegen der leichten 7: iinglichkeit und der damit erhaltenen guten Ergebnisse besonders bevorzugt Terephthalsäure- oder Isophthalsäuremono- oder -bis-hydrazid.
Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Hydrazin mit einem der Formel I entsprechenden Säurechiorid, Säureamid, oder Ester einer solchen Säure umgesetzt wird. Die r> Umsetzung kann unter Erwärmen erfolgen. Gegebenenfalls kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die gewünschten Verbindungen der Formel 1 fallen häufig während der Reaktion aus und können leicht in hoher Reinheit isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. Oxalsäure-mono und/oder bis-hydrazid müssen vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Polyesterharze gemäß der Erfindung nicht isoliert werden. Sie können auch im gleichen Reaktionsgefäß, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, hergestellt und in Form der Reaktionslösung eingesetzt werden. Dieses Verfahren vereinfacht die großtechnische Herstellung der gewünschten Polyesterharze erheblich.
Wenn eine mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionelien Gruppe als Ausgangsprodukt mitverwendet wird, so wird — wie gemäß dem Stand der Technik — bevorzugt Trimellithsäure und/ oder deren Anhydrid eingesetzt. Als funktionelle Gruppen werden auch hier die oben erläuterten Gruppen verstanden.
Bei der Herstellung der in den Einbrennlacken gemäß der Erfindung enthaltenen modifizierten Polyesterharze muß so verfahren werden, daß zunächst zumindest ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder der Oxalsäurehydrazide in den oben angegebenen Mengenverhältnissen mit Itaconsäure und/ oder deren Isomeren umgesetzt wird, wobei Anlagerungsprodukte entstehen, die vermutlich die oben angegebenen fünf- oder sechsgliedrigen Ringe enthalten. Diese Anlagerungsprodukte können ohne vorherige Isolierung im selben Reaktionsgefäß mit den anderen Ausgangsprodukten umgesetzt werden. Hierbei ist es bevorzugt, eventuell noch vorhandene Ausgangsprodukte mit NH2-Gruppen zunächst mit Carbonsäuren umzusetzen, die mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Wie bereits ausgeführt, ist als solche Carbonsäure die Trimellithsäure und/oder deren 4ί Anhydrid bevorzugt. Bei dieser Reaktion bilden sich fünfgliedrige Imidringe.
Wie eingangs erwähnt, müssen eventuell überschüssige Itaconsäure-Moleküle, die nicht mit Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder Oxal- w säurehydraziden unter Bildung der genannten Anlagerungsprodukte umgesetzt worden sind, vollständig mit NH2-Gruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht worden sein, ehe sie in das Polyestermolekül einkondensiert werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Doppelbindung der Itaconsäure oder deren Isomeren nach Möglichkeit im Polyesterharz nicht mehr vorliegen soll, da sonst die Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Durch die Umsetzung der Itaconsäure oder deren Isomeren mit NH2-Gruppen M) enthaltenden Verbindungen tritt aber eine analoge Anlagerung ein wie zwischen der Itaconsäure und den Verbindungen der Formel I und/oder Oxalsäurehydraziden, wobei die Doppelbindung in eine einfache Bindung übergeführt wird. es
Die Herstellung der Polyesterharze und/oder die Herstellung der isolierenden Überzüge durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffen erfolgen. Eine ins einzelne gehende Aufzählung ist auch hier überflüssig, da derartige Katalysatoren und/oder Hilfsstoffe in den eingangs zitierten Patentschriften des Stands der Technik eingehend beschrieben sind. Es ist weiterhin möglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyesterharze mit anderen Harzen zu vermischen, um dann mit derartigen Gemischen bzw. deren Lösungen Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern herzustellen.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolierenden Überzüge auf elektrischen Leitern weisen die guten Eigenschaften der bekannten PoIyesterimidharze auf, besitzen jedoch gegenüber diesen eine verbesserte Härte von 5—8 H und/oder eine erheblich verbesserte Wickelfestigkeit d. h. Elastizität. Dies ist außerordentlich überraschend, da Härte und Elastizität konträre Eigenschaften sind. Im allgemeinen ist deshalb bei den bekannten Produkten mit guter Elastizität die Härte schlecht oder umgekehrt. Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung weisen demgegenüber für Härte und Elastizität außerordentlich hohe Werte auf, die bisher nicht für möglich gehalten worden sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
130 g (2,1 Mol) Äthylenglykol
werden zusammen mit 50 g technischem Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, gegeben. Nach Zugabe von 1 g Zinkacetat wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei etwa 140—150°C beginnt die Destillation des durch Umesterung freigesetzten Methanols. Nach etwa 3 h sind 64 g Methanol abdestilliert; die Temperatur beträgt. 220°C. Nach Abkühlen auf etwa 15O0C werden
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugesetzt und wieder aufgeheizt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind.
Nach Abkühlen auf etwa 150°C werden nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei 200—2100C und verdünnt dann mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung.
Beispiel 2
194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isoeyanurat
130 g (2,1 Mol) Äthylenglykol
werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150° C werden
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure
' g (0,5 Mol)Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben. Durch weiteres Erhitzen auf 220°C werden 36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150°C abgekühlten Schmelze werden nochmals
13Og (1,0 Mol) Itaeonsäure und
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200 —2100C u I mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 3
194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurut
130 g (2,1 Mol)Äthylenglykol
umgesetzt. Nach Abkühlen auf
werden wie in Beispiel
150" C werden
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
59 g (0,5 Mol)Oxalsäure-bis-hydrazid
zugegeben. Durch weiteres Erhitzen auf 220 C werden 36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150 C abgekühlten Schmelze werden nochmals
130 g (1.0 Mol) Itaconsäure und
87 g (0,5 Mol)Oxalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach zweistündigem Rühren bei 200—210°C wird mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 4
194 g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
130g (2,1 MolJÄthylenglykoi
werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150" C werden
130 g (1.0 Mol) Itaconsäure
75,5 g (0,5 Mol) p-Aminobenzhydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestüliert sind. Zu der auf 150°C abgekühlten Schmelze werden nochmals
130 g (1.0 Mol) Itaconsäure und
75,5 g (0,5 MoI) p-Aminobenzhydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestüliert sind. Man rührt noch 2 h bei 200 — 210 C und verdünnt dann mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung.
Beispiel 5
200 g techn. Kresol und
93 g (1.5 Mol)80°/oiges Hydrazinhydrat
werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, auf 60" C erhitzt Dann werden im Abstand von je 30 Min. 5 Portionen ä 39 g Dimethylterephthalat zugegeben (ges. 1,0 Mol). Die Temperatur wird jetzt langsam auf 1100C gesteigert wobei 48 g durch die Hydrazidbildung freigewordenes Methanol abdestillieren. Inzwischen hat sich ein weißer, kristalliner Niederschlag von Terephthalsäure-bis-hydrazid gebildet Nach Abkühlen auf 800C werden 195 g (1,5 Mol) Itaconsäure zugegeben. Es wird nun innerhalb 2 h auf 1500C aufgeheizt wobei der Niederschlag langsam verschwindet Jetzt wird die Temperatur noch weiter gesteigert bis 70 g Wasser abdestilliert sind. Die Produkttemperatur beträgt jetzt 1800C-Es werden jetzt 316 g (1,2 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und
93 g (1.5 Mol) Äthylenglykol
zugegeben und unter Zugabe von 1 g Zinkacetat so ι lange weiterkondensiert, bis 30 g Wasser abdestüliert sind. Nach Abkühlen auf 150''C werden
192 g (1,0 MolJTrimellithsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4,4'-Dianiinodiplienylmethan
in zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdcsülliert sind. Nach Abkühlen auf 150 1C werden
192 g (1,0 MolJTrimellithsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmelhan
ι'. zugegeben und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestüliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200—210' C wird mit technischem Kresol zu einer 50%igcn Lösung verdünnt.
Jn B e i s ρ i e I 6
388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat
427 g (1,64 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 186 g (3.0 Mol) Äthylenglykol
j-, werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150"C werden
192 g (1,0 Mol)Trimellilhsäureanhydrid
97 g (0.5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
;ii zugegeben und so lange erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150"C werden
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
97 g (0.5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
r, zugesetzt und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestüliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200—210 C wird mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
4(i B e i s ρ i e I 7
388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat
326 g (1.25 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
280 g (4.5 MoI) Äthylenglykol
4-, werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150 C werden
192 g (1,0 MolJTrimellithsäureanhydrid
99 g (0,5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethan
-,,, zugesetzt und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestüliert sind. Nach Abkühlen auf 150°C werden nochmal
192 g (1,0 MolJTrimellithsäureanhydrid und
99 g (0,5 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
zugegeben und weiter kondensiert bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
973 g (0,75 MoI) Itaconsäure und
63 g (0,25 MoI) Trimesinsäure-tris-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert bis 27 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden nochmals
(0,75 MoI) Itaconsäure und
(0,25 MoI) Trimesinsäure-tris-hydrazid
63 g
zugegeben und weiter kondensiert, bis 27 g Wasser abdestüliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200—210°C wird
mit technischem
verdünnt.
Kresol zu einer 5O°/oigen Lösung Beispiel 8
194 g (1,0 Mo!) Dimethylterephthalat
122 g (1,33 Mol) Glycerin
228 g (3,67 Mol) Äthylenglykol
werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 1500C werden
192 g (1,0 Mol)Triinellithsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan
zugegeben und kondensiert, bis 36 g Wasser abdcstilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden nochmals
192 g (1,0 MolJTrimellithsäureanhydrid und
99 g (0.5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethari
zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
13Og(I1O Mol) Itaconsäure und
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150°C werden nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und weiter erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Es wird noch 2 h bei 200—2100C gerührt, dann wird mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 9
388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat
382 g (1,5 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
217g (3.55 Mol) Äthylenglykol
werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150° C werden
Die Prüfung der lackierten Drahte ergab folgende Werte: 192 g (1.0 Mol)Trimellithsäureanhydrid
97 g (0,5 Mol)Terephlhalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange kondensier!, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150"C werden nochmals
192 g (1,0 Mol)Tnmelliths;iureanhydrid und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydra/id
zugegeben und kondensiert, bis wieder 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1503C werden
65 g (0,5 Mol) Itaconsäure und
48 g (0,25 Mol) Terephthalsäuie-bis-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis 18 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200—21O'JC wird mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 10
Aus den Harzlösungen gemäß Beispielen 1 —9 werden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt:
60,00 Teile der 50%igen Harzlösung in Kresol
15,00 Teile technisches Kresol
15,00 Teile Solventnaphtha
9,70 Teile Xylol
0,30 Teile polymeres Butyltitanat
100,00 Teile
Diese Lacke werden in an sich bekannter Weise mil einem horizontalen Draluiackierofen von 3 m Länge bei einer Temperatur von 400—450°C mittels Rolle und Filz in 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt 9—14 m/min.
Lacke
1		 aus Harz
~) 		nach Beispiel
J		 4 ■1 b 7 8 4 y
Bleislilthärte
Wickelfestigkeil um 0.9 mm 0
nach Vordehnung von
Wärmeschoekiest		 6
30
i. O.		 5
30
i.C).		 7
30
i.C).		 7
30
i.O.		 8
30
i.O		 7
30
i O		 5
30
i O		 5
25
i C)		 6
25
i C)		 j
4
30 Min. 200 C j

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensatton von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Nhb-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil iu dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, d a durch gekennzeichnet, daß man als NH2-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten NHj-Gruppen enthalten- ΐϊ den Verbindungen, Oxalsäure-mono und/oder -bishydrazid und/oder Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
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