FI57964C

FI57964C - Braennlack innehaollande organiska loesningsmedel och kvaevehaltiga modifierade polyesterhartser

Info

Publication number: FI57964C
Application number: FI181072A
Authority: FI
Inventors: Hans-Dieter Hille; Arnold Dobbelstein; Suresh Merchant
Original assignee: Herberts Gmbh
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1980-11-10
Also published as: SE381668B; DE2137884A1; GB1386628A; FR2147037B1; AT323855B; DE2137884B2; DD101915A1; PL83421B1; YU169772A; FI57964B; CH574997A5; FR2147037A1; DE2137884C3; CS168597B2; BE785509A; TR17580A; IT956878B

Description

GΓβΙ /«xKuulutusjulkaisu _„0.

46Ta LBJ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 7 9 6 4

C Patentti nyönnctty 10 11 ivBQ

' * Patent aoddelat ^(51) Ky.m.Va3 C 09 D 3/66 // H 01 B 3/42 SUOMI—FINLAND φ) tmm*rnim»—rmmmMel*t 1810/72 (22) HtkMnitpUvi—AM6ki>lnc*da| 26.06.72 (23) AlkupUvt—Glktihatsd·! 26.06.72 (41) Tvlhit JulklMks) — Blhrlt offancJIg 30.01.73

Patentti- Ja rekisterihallitut /44) Nlht*v«k»lpanon ji kuuLjutkiiaun pvm. —

Patent· och registerstyrelaen ' Amok» utiagd och utUkrutm pubiicurad 31.07.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeuspriori** 29.07.71

Saksan Liittotasavalt a-Fö rbun dsrepubliken Tyskland(DE) P 2137884.7 (71) Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Christbusch 25,.

D-5600 Wuppertal 2, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans-Dieter Hille, Rath b. Nörvenich, Arnold Dobbelstein, Junkersdorf b. Köln, Suresh Merchant, Wuppertal-Elberfeld, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Berggren Oy Ab (54) Orgaanisia liuottimia ja typpipitoisia modifioituja polyesterihartseja sisältävä polttolakka - Brännlack inneh&llande organiska lösningsmedel och kväve-haltiga modifierade polyesterhartser Tämä keksintö koskee orgaanisia liuottimia ja typpipitoisia modifioituja polyesterihartseja sisältävää polttolakkaa.

On tunnettua valmistaa polyesteri-imidihartseja , jotka soveltuvat sähköjohtimien lakalla päällystämiseen. (Englantilaiset patentit 937 377, 1 082 181, 1 Ο67 541, 1 Ο67 542 ja 1 127 214; belgialainen patentti 663 429; ranskalainen patentti 1 391 834; itäsaksalainen patentti 30 838; länsisaksalaiset julkiseksi tulleet patenttihakemukset 1 494 4^4, 1 493 182, 1 495 192, 1 520 06l ja 1 494 413. )

Kuparilangalle kuumentamalla aikaansaadut tunnettujen poly-esteri-imidihartsien lakkakalvot osoittavat erinomaista termistä stabiliteettia, hyvää kimmoisuutta, hyvää liuottimien kestävyyttä ja myös hyvää kestävyyttä lämpöshokin suhteen. Näiden lakkakalvojen lyijykynäkovuus on tavallisesti välillä 3~4 H, ja tätä kovuutta voidaan tuskin lisätä ilman huomattavaa kimmoisuuden vähenemistä. Toivottavia ovat tosin arvon 5 H ylittävät lyijykynäkovuudet, koska vaatimukset lankojen lakkapintojen suhteen, johtuen uudenaikaisista syöttömenetelmistä moottorien ja roottorien valmistamisessa, ovat 2 nousseet erittäin voimakkaasti. 5 79 64

Brittiläisestä patentista 1 171 710 on tullut tunnetuksi menetelmä, jossa polyesterihartseja modifioidaan tereftaalihapon ja/tai isoftaalihapon, glykolin sekä vähintään 3-funktionaalisen polyhydrisen alkoholin pohjalla siihen suuntaan, että polyesteri-hartsi tulee sisältämään primäärisiä tai sekundäärisiä hydratsidi-ryhmiä. Näiden nykyisen tekniikan mukaisten polyesterien lähtöaineet eivät sisällä ainakaan kahta ortoasemassa sijaitsevaa karboksyyli-ryhmää, niin että renkaanmuodostusreaktiota ei voi tapahtua tällaisten ortoasemassa sijaitsevien karboksyyliryhmien ja hydratsidiryhmien välillä. Nämä nykyisen tekniikan mukaiset polyesterihartsit ovat ominaisuuksiltaan säännöllisesti huonompia kuin polyesteri-imidihart-sit eivätkä ole saavuttaneet mitään käytännöllistä merkitystä.

Kirjasta "Die makromolekulare Chemie", 1966, sivut 11*1-123, ovat pyromelliittihappodianhydridistä ja bifunktionaalista happohydrat-sideista valmistetut lineaariset modifioimattomat polymeerit tulleet tunnetuiksi. Nämä yhdisteet ovat erittäin vaikeasti liukenevia, liueten enintään polaarisiin liuottimiin. Ne tuottavat vain hauraita kalvoja. Käytettäessä lähtöaineena tereftaalihappodihydratsidia ei ole mahdollista valmistaa riittävän suuren molekyylipainon omaavaa polymeeriä, jollainen olisi tarpeen kalvojamuodostavien ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Tässä kirjallisuusviitteessä esitetyt yhdisteet eivät sen vuoksi sovellu päällysteiden ja muotokappaleitten valmistamiseen.

Edelleen on jo ehdotettu polyesteri-imidihartsien modifioimista siten, että niitä valmistettaessa moniarvoisina amiineina käytetään amiineja, jotka käsittävät 5-100 mooli-? käytettyjen moniarvoisten amiinien kokonaismäärästä sellaisia yhdisteitä tai näiden seoksia, jotka on valmistettu saattamalla disyaanidiamidi reagoimaan hydratsiinin kanssa moolisuhteessa, joka on välillä 0,8:1-1:5 lämpötilan ollessa huoneenlämpötilan ja arvon 280°C välillä (saksalainen hakemusjulkaisu 1 937 311). Tämän menetelmän mukaan valmistetut polyesteri-imidihartsit omaavat erinomaisia ja aikaisemmin tunnettuihin polyesteri-imidihartseihin nähden ylivoimaisesti parempia ominaisuuksia erikoisesti siinä suhteessa, että poltetut lakkakalvot omaavat kovuuksia 7-8 H, jollaisia arvoja ei ole aikaisemmin voitu saavuttaa korkeaa lämpötilaa kestävissä eristyspäällysteissä.

On myös jo tunnettua käyttää itakonihappoa ja/tai sen isomeerejä reaktiokomponenttina modifioitujen polyesterihartsien valmistuksessa edellä mainittujen suoritusmuotojen tapaan. Tällöin kuitenkin annettiin itakonihapon reagoida sellaisten aminoyhdisteiden 3 57964 kanssa, joissa NH2-ryhmä on sidottu hiiliatomiin (ranskalainen patentti 1 581 397; länsisaksalaiset hakemusjulkaisut 1 924 808 ja 1 928 934). Tämän teknologian mukaan saadut polttolakkaeristeet eivät kuitenkaan ole osoittautuneet kovuudeltaan paremmiksi kuin tunnetuista polyesteri-imideistä valmistetut, säilyttäen tosin muut hyvät omineisuutensa, tai kovuus paranee jonkin verran, muiden ominaisuuksien samalla huonotessa.

Tämän keksinnön tavoitteena on valmistaa uusia typpipitoisia polyesterihartseja, jotka sähköjohtimien pintaan suoritetun kiinni-polton jälkeen muodostavat parannetun kovuuden omaavia päällysteitä, ja joita voidaan sekä valmistaa teknisesti erittäin varmalla ja yksinkertaisella tavalla suurin tuotoksin että helposti käsitellä.

Yllättävästi on nyt todettu, että tämä tavoite voidaan saa-vuttaa säilyttämällä tunnettujen hartsien muut hyvät ominaisuudet säilyttäen siten, että polyesterihartsiin sisällytetään yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman karbohydratsidiryhmän, näiden karbohydratsidiryhmien ollessa ainakin osaksi liitettyinä itako-nihappoon ja/tai sen isomeereihin.

Tämän keksinnön kohteena on niin muodoin polttolakka, joka sisältää orgaanisia liuottimia ja typpipitoisia modifioituja polyesterihartseja muodostetuna itakonihaposta ja/tai sen isomeereistä ja muista moniemäksisistä karbonihapoista, moniarvoisista alkoholeista ja NH2-ryhmiä sisältävistä yhdisteistä tai mainittujen yhdisteiden reaktiokykyisistä johdannaisista, osan näistä yhdisteistä ollessa vähintään kolmiarvoisia, sekä mahdollisesti lisäksi tavanmukaisia lakkateknisiä lisäaineita ja/tai kovetusaineita,joka polttolakka on tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituina NHg-ryhmiä sisältävinä yhdisteinä 5-100 mooli-# käytettyjen NH^-ryhmiä sisältävien yhdisteiden kokonaismäärästä karbohydratsidiryh-miä sisältäviä yhdisteitä, joilla on yleinen kaava

( A -R-(-C0NH - NH2)n I

jossa m on 0 tai kokonaisluku 1-3 ja n on kokonaisluku 1-3, jolloin m + n on ainakin 2, ja R esittää alifaattista, aromaattista tai aralifaattista ryhmää tai myös suoraa sidosta, jolloin n on 1 tai 2 ja m on 0 tai 1 ja m + n on ainakin 2, ja A on ainakin yhden funk- 4 57964 tionaalisen ryhmän käsittävä atomiryhmittymä, jolloin yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden karbohydratsidiryhmät on 20-100 ?:sesti saatettu reagoimaan itakonihapon kanssa, mutta kaikki itakonihappo-molekyylit on saatettu täydellisesti reagoimaan NH^-ryhmien kanssa.

Tämän keksinnön mukaisesti käytetyt typpipitoiset polyesteri-hartsit eroavat siis nykyisen tekniikan mukaisista modifioiduista polyesterihartseista siinä suhteessa, että ne sisältävät yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden liittymistuotteita kondensoituina itakonihappoon ja/tai sen isomeereihin. Nämä liittymistuotteet sisältävät todennäköisesti jommankumman tai molemmat seuraavista ryhmittymistä

0 L

li Ai

- C - NH - N

N_Lcooh ϊ ^NH—\

- c - C00H

o

Muut kondensoidut komponentit tai lähtötuotteet voivat olla samoja kuin nykyisen tekniikan mukaisissa typpipitoisissa, erikoisesti viisijäsenisiä imidirenkaita sisältävissä polyesterihart-seissa käytetyt. Tässä yhteydessä viitataan edellä mainittuihin kirjallisuusviitteisiin. Sen vuoksi ei tässä selityksessä esitetä yksityiskohtaista luetteloa mahdollisista reaktiokomponenteista.

Keksinnön mukaan käytetään sopivimmin sellaisia polyesteri-hartseja käsittäviä polttolakkoja, jotka sisältävät kondensoituna kaavan I mukaisia yhdisteitä määrässä, joka on on 20-100 mooli-?, erikoisesti 20-60 mooli-? NHg-ryhmiä sisältävien yhdisteiden kokonaismääräs- ^ 57964 tä. Jos polyesterihartsit sisältävät NH^-ryhmiä sisältäviä yhdisteitä kondensoituna osaksi viisijäsenisten imidirenkaitten kautta, niin pitäisi näiden viisijäsenisten imidirenkaitten sopivimmin olla muodostettu NHL,-ryhmien ja trimelliittihapon välille.

Lähtötuotteenä käytetään edullisimmin sel laisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa merkki R esittää bentseeni-rengasta tai myös naftaliini- tahi difenyylirengasta taikka seuraa-van kaavan mukaista atomiryhmittymää: —O'-*—O- jossa X on happi, rikki, -SO,,-, -CH2~ tai -C(CHj)2.

Kuten edellä on ilmoitettu, pitäisi merkin n kaavassa I olla " jokin luvuista 1, 2 ja 3· Periaatteessa on myös mahdollista, että käytetään kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa merkillä n on suurempi arvo kuin 3· Tällaiset yhdisteet ovat suhteellisen vaikeasti saatavissa, eikä niillä vielä nykyisin ole mitään käytännöllistä teknistä merkitystä. Sama pätee merkin m suhteen. Merkin m arvo on sopivimmin 0, 1 tai 2. Kuten on mainittu, pitäisi lukujen n ja m summan olla vähintään 2, mikä merkitsee sitä, että ryhmän R on sisällettävä vähintään kaksi toiminnallista ryhmää, joiden kautta se voidaan liittää polyesterimolekyyliin.

Merkki A tarkoittaa atomiryhmittymää, joka käsittää ainakin yhden toiminnalliseri ryhmän. Toiminnallisilla ryhmillä ymmärretään tämän keksinnön mielessä sellaisia ryhmiä, jotka kykenevät typpipitoisten polyesterihartsien valmistukseen käytettävien lähtöaineiden muiden ryhmien kanssa muodostamaan sidoksen, erikoisesti esteri-, amidi-, tai imidisidoksen. Esimerkkejä tällaisista toiminnallisista ryhmistä ovat hydroksyyli-, amino-, amido- tai karboksyyliryhmä tahi ' tällaisten ryhmien kondensaatioreaktioon kykenevät johdannaiset, esimerkiksi karbometoksiryhmä. Ryhmä R voi, kun n on vähintään luku 2, olla myös suora sidos. Edelleen voi ryhmä R olla alifaattinen, 1-6, sopivimmin 1-4 hiiliatomia sisältävä kyllästetty hiilivetyradi-kaali. Esimerkkeinä tällaisista kaavan I mukaisista erikoisen sopivista yhdisteistä mainittakoon oksaalihappomono- ja -bis-hydratsidi sekä adipiinihappomono- ja -bis-hydratsidi. Nämä yhdisteet ovat erittäin helposti saatavissa, ja ne aikaansaavat erittäin hyviä ominaisuuksia polttolakkaeristeisiin.

Kaavan I mukaisista yhdisteistä, joissa R merkitsee aromaattista ryhmää, ovat erikoisen edullisia tereftaalihappo- tai iso- 6 57964 ftaalihappomono- tahi -bis-hydratsidi, sillä ne ovat helposti saatavissa ja niillä saadaan hyviä tuloksia.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat osaksi tunnettuja. Niitä voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että hydratsiini saatetaan reagoimaan kaavaa I vastaavan happokloridin, happoamidin tai tällaisen napon esterin kanssa. Reaktio voi tapahtua lämmityksen alaisena. Haluttaessa voidaan työskennellä liuottimessa. Kaavan I mukaisia haluttuja yhdisteitä saostuu runsaasti reaktion aikana, ja ne voidaan helposti eristää erittäin puhtaina.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä ei tarvitse eristää ennen niiden käyttöä keksinnön mukaisten polyesterihartsien valmistukseen.

Ne voidaan valmistaa myös samassa reaktioastiassa kuin missä keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan ja ottaa käyttöön reaktioliuoksen muodossa. Tämä menettely yksinkertaistaa huomattavasti haluttujen polyesterihartsien tuotannollista valmistusta.

Kun lähtöaineena käytetään moniarvoista karbonihappoa, joka sisältää vähintään kaksi ortoasemassa olevaa karboksyyliryhmää ja lisäksi ainakin yhden toiminnallisen ryhmän, käytetään parhaiten -samoin kuin nykyisessä tekniikassa - trimelliittihappoa ja/tai sen anhydridiä. Toiminnallisiksi ryhmiksi katsotaan myös tällöin samat ryhmät kuin sellaisiksi edellä on esitetty.

Valmistettaessa keksinnön mukaisiin polttolakkoihin sisältyviä modifioituja polyesterihartseja on meneteltävä siten, että ainakin osa yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä edellä mainituissa suhteellisissa määrissä saatetaan reagoimaan itakonihapon ja/tai tämän isomeerien kanssa, jolloin muodostuu liittymistuotteita, jotka todennäköisesti sisältävät yllämainittuja viisi- tai kuusijäsenisiä renkaita. Nämä liittymistuotteet voidaan ilman edeltävää eristämistä saattaa reagoimaan samassa reaktioastiassa muiden lähtötuotteiden kanssa. Tällöin on edullista saattaa mahdollisesti vielä läsnäolevat HH2-ryhmiä sisältävät lähtötuotteet reagoimaan sellaisten karboni-happojen kanssa, jotka sisältävät vähintään kaksi ortoasemassa olevaa karboksyyliryhmää ja lisäksi ainakin yhden muun toiminnallisen ryhmän. Kuten aikaisemmin on mainittu, sopivin tällainen karbonihappo on trimelliittihappo ja/tai sen anhydridi. Tässä reaktiossa muodostuu viisijäsenisiä imidirenkaita.

Kuten jo kerran on mainittu, pitää mahdollisesti jäljelle jääneiden itakonihappomolekyylien, jotka eivät ole reagoineet yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden kanssa mainittuja liittymistuotteita muodostaen, olla saatettu täydellisesti reagoimaan N^-ryhmiä sisältävien yhdisteiden kanssa, ennen kuin ne tulevat kondensoiduksi poly- 57964 7 esterimolekyyliin. Syynä tähän on se, että itakonihapon tai sen isomeerien sisältämä kaksoissidos, mikäli mahdollista, ei enää saa esiintyä polyesterihartseissa, koska muuten vaikutus hartsin ominaisuuksiin on epäedullinen. Saatettaessa itakonihappo tai sen isomeerit reagoimaan Ni^-ryhmiä sisältävien yhdisteiden kanssa tapahtuu samanlainen liittyminen kuin itakonihapon ja kaavan I mukaisten yhdisteiden kesken, kaksoissidoksen tullessa muutetuksi yksinkertaisksi sidokseksi.

Keksinnön polyesterihartsipolttolakkoja voidaan käyttää eristävien päällysteiden valmistamiseen sähköjohtimien päälle peittämällä johtimet kuumuudessa kovettuvalla lakkaliuoksella ja kuumentamalla lakalla päällystetyt johtimet kohotettuun lämpötilaan. Polyesteri-hartsien valmistus ja/tai eristävien päällysteiden valmistus kuumentamalla kohotetuissa lämpötiloissa voi tapahtua tunnetulla tavalla, mahdollisesti tunnettujen katalyyttien ja/tai muiden apuaineiden läsnäollessa. Yksityiskohtainen luettelointi on myös tässä tapauksessa tarpeeton, koska tällaiset katalyytit ja/tai apuaineet on tarkkaan selostettu tätä tekniikkaa koskevissa edellä mainituissa patenttijulkaisuissa. Edelleen on mahdollista sekoittaa tämän keksinnön mukaisia polyesterihartseja muiden hartsien kanssa, ja valmistaa tällaisia seoksia tai niiden liuoksia käyttäen polttolakkaeristei-tä sähköjohtimiin.

Keksinnön mukaisia polttolakkoja käyttäen sähköjohtimien päälle tehdyillä eristyspäällysteillä on samat hyvät ominaisuudet kuin tunnetuilla polyesteri-imidihartseilla, omaten kuitenkin jälkimmäisiin nähden parannetun kovuuden 5-8 H ja/tai huomattavasti parannetun käämimislujuuden, ts. kimmoisuuden. Tämä on erittäin yllättävää, koska kovuus ja kimmoisuus ovat vastakkaisia ominaisuuksia. Sen vuoksi on yleensä hyvän kimmoisuuden omaavilla tunnetuilla tuotteilla huono kovuus ja päinvastoin. Tämän keksinnön mukaiset poltto- s lakat omaavat sen sijaan erittäin korkeita kovuus- ja kimmoisuusar-voja, joita ei aikaisemmin ole pidetty edes mahdollisina.

Seuraavat esimerkit selittävät keksintöä.

Esimerkki 1 19^ g (1,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 287 g (1,1 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 130 g (2,1 moolia) etyleeniglykolia 8 57964 sekä 30 g teknistä kresolia viedään kolmikaulapulloon, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja kolonnilla. Kun on lisätty 1 g sinkkiasetaattia, kuumennetaan seosta typpiatmosfäärissä. Lämpötilassa n. l40-150°C alkaa muuntoesteröinnin kautta vapautuneen metanolin tislautuminen. Noin 3 tunnin kuluttua on 64 g metanolia tislautunut pois; lämpötilan ollessa tällöin 220°C. Lämpötilaan n. 150°C suoritetun jäähdytyksen jälkeen lisätään seokseen 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 97 g (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kuumennetaan uudelleen kunnes 36 g vettä on tislautunut pois.

Lämpötilaan n. 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 97 g (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia ja seosta kondensoidaan edelleen kunnes jälleen 36 g vettä on tislautunut pois. Hämmennetään vielä 2 tuntia lämpötilassa 200-210°C, jonka jälkeen seos laimennetaan teknisellä kresolilla 50 %:seksi liuokseksi.

Esimerkki 2 194 g (1,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 287 g (1,1 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 130 g (2,1 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa 87 g (0,5 moolia) adipiinihappo-bis-hydratsidia. Kuumentamalla jälleen lämpötilaan 220°C tislataan pois 36 g vettä. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn sulatteeseen lisätään toistamiseen 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 37 g (0,5 moolia) adipiinihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan edelleen niin kauan, että 36 g vettä on tislautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos laimennetaan teknisellä kresolilla 50 #:seksi liuokseksi. Esimerkki 3 194 g (1,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 237 g (1,1 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 130 g (2,1 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 9 57964 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 39 g (0,5 moolia) oksaalihappo-bis-hydratisidia.

Kuumentamalla jälleen lämpötilaan 220°C tislataan pois 36 g vettä. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn sulatteeseen lisätään toistamiseen 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 59 S (0,5 moolia) oksaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan edelleen niin kauan, että 36 g vettä on tis-lautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos laimennetaan teknisellä kresolilla 5° %:seksi liuokseksi. Esimerkki 4 ^ 194 g (1,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 287 g (1,1 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 130 g (2,1 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa 75.5 g (0,5 moolia) p-aminobentshydratsidia ja seosta kondensoidaan edelleen niin kauan, että 36 g vettä on tis-lautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn sulatteeseen lisätään toistamiseen 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 75.5 2 (0,5 moolia) p-aminobentshydratsid.ia, ja seosta kondensoidaan niin kauan, että jälleen 36 g vettä on tis-lautunut pois. Seosta hämmennetään vielä 2 tunnin ajan lämpötilassa 200-210°C, jonka jälkeen se laimennetaan teknisellä kresolilla 50 %:seksi liuokseksi.

Esimerkki 5 200 g teknistä kresolia ja 93 S (1,5 moolia) 80 #:sta hydratsiinihydraattia „ kuumennetaan lämpötilaan 60°C kolmikaulapullossa, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja kolonnilla. Sen jälkeen seokseen lisätään 30 minuutin välein viisi 39 g suuruista annosta dimetyyli-tereftalaattia (yhteensä 1,0 moolia). Lämpötila nostetaan nyt hitaasti arvoon 110°C, jolloin 48 g hydratsidin muodostuessa vapautuvaa metanolia tislautuu pois. Sinä aikana on muodostunut valkoinen kiteinen tereftaalihappo-bis-hydratsidi-sakka. Lämpötilaan 80°C jäähdytettyyn seokseen, lisätään 195 E (1,5 moolia) itakonihappoa. Seosta kuumennetaan nyt 2 tunnin kuluessa lämpötilaan 150°C, jolloin sakka hitaasti häviää. Lämpötilaa kohotetaan edelleen, kunnes 10 g vettä on tislautunut pois. Tällöin on lämpötila 180°C. Seokseen lisätään nyt 10 5 79 6 4 316 g (1,2 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia ja 93 g (1,5 moolia) etyleeniglykolia, ja seosta kondensoidaan edelleen lisäten 1 g sinkkiasetaattia, kunnes 30 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 99 g (0,3 moolia) 4,4'-diaminodifenyylimetaania, ja seosta kondensoidaan edelleen, kunnes 36 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 99 g (0,3 moolia) 4 ,4’-diaminodifenyylimetaania, ja seosta kondensoidaan niin kauan, että 36 g vettä on tislautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos laimennetaan teknisellä kresolilla 50 %:seksi liuokseksi.

Esimerkki 6 388 g (2,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 427 g (1,64 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia ja 186 g (3,0 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä 97 g (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kuumennetaan niin kauan, että 36 g vettä <n tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 97 g (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan edelleen, kunnes 36 g vettä on tislautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos laimennetaan teknisellä kresolilla 50 %·. seksi liuokseksi.

Esimerkki 7 388 g (2,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 326 g (1,25 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 3Ö0 g (4,5 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä 99 g (0,5 moolia) 4,4'-diaminodifenyylimetaania, ja seosta kondensoidaan niin kauan, että 36 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 99 g (0,5 moolia) 4,4’-diaminodifenyylimetaania, 11 5 7964 ja seosta kondensoidaan edelleen, kunnes J>G g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 97.3 g (0,79 moolia) itakonihappoa ja ^3 g (0,25 moolia) trimesiinihappo-tris-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan niin kauan että 27 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen 97.3 g (0,73 moolia) itakonihappoa ja 63 g (0,25 moolia) trimesiinihappo-tris-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan edelleen, kunnes 27 g vettä on tislautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos lai-mennetaan teknisellä kresolilla 50 %:seksi liuokseksi.

Esimerkki 8 19*1 g (1,0 moolia) dimetyylitereftalaattia ^ 122 g (1,33 moolia) glyserolia 288 g (3,67 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 99 g (0,5 moolia) 4,4'-diaminodifenyylimetaania, ja seosta kondensoidaan kunnes 36 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 99 S (0,5 moolia) k ,*J ' -diaminodifenyylimetaania, ja seosta kondensoidaan edelleen, kunnes 38 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja 37 g (0,5 moolia) adipiinihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kuumennetaan niin kauan, että 36 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen ^ 130 g (1,0 moolia) itakonihappoa ja Ö7 g (0,5 moolia) adipiinihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kuumennetaan edelleen, kunnes 36 g vettä on tislautunut pois. Seosta hämmennetään vielä 2 tuntia lämpötilassa 200-210°C, jonka jälkeen se laimennetaan teknisellä kresolilla 50 %:seksi liuokseksi .

Esimerkki 9 338 g (2,0 moolia) dimetyylitereftalaattia 382 g (1,5 moolia) tris-(2-hydroksietyyli)-isosyanuraattia 217 g (3,33 moolia) etyleeniglykolia saatetaan reagoimaan samoin kuin esimerkissä 1. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 12 57964 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä 97 C (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan niin kauan että 36 S vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään toistamiseen 192 g (1,0 moolia) trimelliittihappoanhydridiä ja 97 g (0,5 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan kunnes jälleen 36 g vettä on tislautunut pois. Lämpötilaan 150°C jäähdytettyyn seokseen lisätään 65 g (0,5 moolia) itakonihappoa ja 43 g (0,25 moolia) tereftaalihappo-bis-hydratsidia, ja seosta kondensoidaan niin kauan että 18 g vettä on tislautunut pois. 2 tunnin hämmennyksen jälkeen lämpötilassa 200-210°C seos laimennetaan teknisellä kresolilla 50 £:seksi liuokseksi.

Esimerkki 10

Esimerkkien 1-9 mukaisista hartsiliuoksista valmistetaan lakkoja seuraavaa reseptiä käyttäen: 60.00 osaa 50 £:sta hartsin kresoliliuosta 15.00 osaa teknistä kresolia 15.00 osaa liuotinnaftaa 9,70 osaa ksyleeniä 0,30 osaa polymeeristä butyylititanaattia 100,00 osaa

Lakkaus eli emalointi tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla vaakasuorassa, 3 metrin pituisessa langanlakkausuunissa sivelemällä lakkaa telan ja huovan avulla 6:na kerroksena läpimitaltaan 0,8 mm olevan kuparilangan pintaan ja kovettamalla päällyste lämpötilassa 400-450°C. Lakkausnopeus on 9-14 m/min.

Lakattujen lankojen koestuksessa saatiin seuraavat tulokset: 13 57964 cd I cc σ\ \o la c co AJ 3 0

44 G

cd I co co co m g co C\J 3 0

44 G

cd

I CO

c- la O G to A 3 0

44 G

" cd

I (O

op- O G CO

A 3 0

44 G

«τ' cd I co

LA OO O G CO

A 3 0 44 c

cd I CO

-=r t— O G co A 3 0

44 C

cd I to

!A f- O G CO

A 3 0

44 G

cd

I CO

OJ LA O G CO

A 3 0

44 G

cd

I CO

rH VO O G CO

A 3 0

44 G

E

i ε c

3 CU

E cd σ> co +0 *44 cd co o >>

44 ·Η CO 4J

G co >> 3 co >> 0)

O 40 40 3 3G OO

•o G -G > 3 CU 440

Cd CU O ·<-» > -HO

",c 40 44 3 ·Η 44 O

•H Xti rH CO 44 CM

44 cd G G »CU O

44 40 O >> -H G -C ·

G to 44 E-H CU M C

0) CU Cd >a -H G CU :Q ·Η

E CO 44 -T E Äti 44 O, E

•H Ή ,4 *H Xd Qr i—t E

co cd cd >> :cd E :cd :cd O

UJ .4 rH r-1 44 >s"“3 rj A

Claims

111 57964

1. Polttolakka, joka sisältää orgaanisia liuottimia ja typpipitoisia modifioituja polyesterihartseja muodostettuna itakoniha- ' posta ja/tai sen isomeereistä ja muista moniemäksisistä karboni-hapoista, moniarvoisista alkoholeista ja NHg-ryhmiä sisältävistä yhdisteistä tai mainittujen yhdisteiden reaktiokykyisistä johdannaisista, osan näistä yhdisteistä ollessa vähintään kolmiarvoisia, sekä mahdollisesti lisäksi tavanmukaisia lakkateknisiä lisäaineita ja/tai kovetusaineita, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituina NH2-ryhmiä sisältävinä yhdisteinä 5_100 mooli-? käytettyjen NH2-ryhmiä sisältävien yhdisteiden kokonaismäärästä karbohydratsidiryhmiä sisältäviä yhdisteitä, joilla on yleinen kaava ( A - R -e-CONH - NH2)n I jossa m on 0 tai kokonaisluku 1-3 ja n on kokonaisluku 1-3, jolloin m +n on ainakin 2, ja R esittää alifaattista, aromaattista tai arali-faattista ryhmää tai myös suoraa sidosta, jolloin n on 1 tai 2 ja m on 0 tai 1 ja m+n on ainakin 2, ja A on ainakin yhden funktionaalisen ryhmän käsittävä atomiryhmittymä, jolloin yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden karbohydratsidiryhmät on 20-100 ?:sesti saatettu reagoimaan itakonihapon kanssa, mutta kaikki itakonihappo-molekyylit on saatettu täydellisesti reagoimaan NHj-ryhmien kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituna kaavan I mukaista yhdistettä -määrässä, joka on 20-100 mooli-?, erikoisesti 20-60 mooli-? NH2_ryhmiä sisältävien yhdisteiden kokonaismäärästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituna sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R on bentseenirengas.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituna sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa A on karboksyyli-, hydroksyyli-ja/tai aminoryhmä.

5. Patenttivaatimusten 1—4 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituna sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R esittää suoraa sidosta tai on 1-6, sopivimmin 1-4 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tyydytetty hiilivetyradikaali.

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen polttolakka, tunnettu 15 57964 siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituina kaavan I mukaisina yhdisteinä tereftaalihappo-, ja/tai isoftaalihappomono- ja/ tai -bis-hydratsidia.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituina kaavan I mukaisina yhdisteinä oksaalihappomono- ja/tai -bis-hydratsidia.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polttolakka, tunnettu siitä, että polyesterihartsit sisältävät kondensoituina kaavan I mukaisina yhdisteinä adipiinihappomono- ja/tai -bis-hydratsidia.