DE2137884A1

DE2137884A1 - Einbrennlack enthaltend organische loesungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte polyesterharze

Info

Publication number: DE2137884A1
Application number: DE19712137884
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Dobbelstein; Hans-Dieter Hille; Surehs Dr Merchant
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1973-02-15
Also published as: CH574997A5; FI57964B; DE2137884C3; AT323855B; DE2137884B2; FI57964C; FR2147037B1; YU169772A; FR2147037A1; PL83421B1; TR17580A; BE785509A; GB1386628A; SE381668B; DD101915A1; IT956878B; CS168597B2

Description

Anmelder: Firma Dr.Kurt He-rberts & Co., vorm. Otto Louis "'■ Herberts, 56 Wuppertal-Barmen, Christbusch 25

Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, und dessen Verwendung zur Herstellung von Einbrennisolierungen.

Es ist bekannt Polyesterimidharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sitid. (Engl. Patentschriften 937 377; 1 082 181; 1 067 541; 1 067 54-2 und 1 127 ' 214; .BeIg. Patentschrift 663 429i Franz. Patentschrift 1 391 834-; DDR-Patentschrift 30 838; Deutsche Offenlegungsschriften 1 494 454; 1 495 182; 1 495 192; 1 520 061 und 1 494 413.)

Die auf Kupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidharze weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gutes Verhalten im Wärmeschock auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme beträgt in der Regel 3 - 4 H und läßt sich auch kaum ohne beträchtlichen Verlust an Elastizität erhöhen. Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten von über

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5 H, weil die Anforderungen an die Laekdrahtob erf lachen, in Anbetracht moderner Einziehverfahren zur Herstellung von Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind·

Aus der Brit. Patentschrift 1 W 710 ist es bekannt, Polyesterharze auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, Glykol und einem polyhydrischen Alkohol mit einer Funktionalität von mindestens 3 dahingehend zu modifizieren, daß das Polyesterharz primäre oder sekundäre Hydrazidgruppen enthält. Die Ausgangsprodukte für diese Polyester des Stands der Technik enthalten nicht mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen, so daß eine Eingbildungs-Eeaktion zwischen derartigen ortho ständigen Carboxylgruppen und den Hydrazidgruppen nicht eintreten kann. Diese Polyesterharze des Stands der Technik sind in ihren Eigenschaften grundsätzlich den Polyesterimidharzen unterlegen und haben keine praktische Bedeutung erlangt.

Aus "Die makromolekulare Chemie", 1966, S. 114- - 123, sind lineare, unmodifizierte Polymere aus Pyromellithsäuredianhydrid und bifunktionellen Säurehydraziden bekannt. Diese Verbindungen sind äußerst schwer, höchstens in polaren !lösungsmitteln löslich. Sie ergeben nur brüchige Filme. Bei Verwendung, von Terephthalsäuredihydrazid als Ausgangsprodukt ist es nicht möglich, ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen, wie es zur »Erzeugung filmbildender Eigenschaften erforderlich wäre. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Verbindungen sind deshalb zur Herstellung von Überzügen und Formkörpern ungeeignet.

Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, Polyesterimidharze dadurch zu modifizieren, daß man bei ihrer Herstellung als mehrwertige Amine solche verwendet, die zu 5 - 100 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten mehrwertigen Amine, aus den Verbindungen oder ihren Gemischen bestehen,

¹ - 3 -

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die durch die Umsetzung von Dicyandiamid mit Hydrazin im Mol-Verhältnis 0.8 : 1 bis 1 ί 5 "bei Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und 280°C hergestellt worden sind ( OS 1 311)· Die gemäß diesem Vorschlag erhaltenen Polyesterimidharze "besitzen ausgezeichnete und gegenüber den bis dahin bekannten Polyesterimidharzen überragende Eigenschaften insbesondere dahingehend, daß die eingebrannten .Lackfilme Härten von 7-8 H besitzen, die bisher mit hochwärmebeständigen Isolierüberzügen nie erreicht werden konnten.

Es ist auch schon bekannt, Itaconsäure und/oder deren Isomere als Reaktionskomponente zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen im Sinne der obigen Ausführungen einzusetzen. Dabei wurde jedoch die Itaconsäure mit solchen Aminoverbindungen umgesetzt, bei denen die MH^-G-ruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist (E-PS 1 581 397; DT-OS 1 924 808 und DT-OS 1 928 93^). Auch die gemäß diesem Stand der Technik erhaltenen Einbrennisolierungen weisen jedoch keine verbesserte Härte gegenüber den bekannten Polyesteramiden unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften auf, oder die Härte wird geringfügig verbessert, wobei jedoch die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.

Der vorliegenden.Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, neue stickstoffhaltige Polyesterharze herzustellen, die nach dem Einbrennen auf elektrische Leiter Beschichtungen mit einer verbesserten Härte ergeben, und die in technisch außerordentlich sicherer und einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt und leicht 'gehandhabt werden können.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter Harze dadurch gelöst werden kann, daß in das Polyesterharz Verbindungen eingebaut werden, die eine

h ■ — —■———^- ■

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oder mehrere Carbohydrazidgruppen enthalten, wobei diese Carbohydrazidgruppen zumindest teilweise an Itaconsäure und/oder deren Isomeren angelagert worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze aus Itaconsäure und/ oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und HH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder· den raktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein 'Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als NH₂-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer -Menge von 5 - 100 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ifflg-Gruppen enthaltenden Verbindungen,' Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

( a ·} R £ CONH - NH₂) I

worin H eine aliphatischen aromatische oder araliphatische Gruppe oder auch, falls m nicht für 0 steht, eine direkte Bindung darstellt, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

einkondensiert enthalten, wobei die Carbohydrazidgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu 20 - 100 % mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Moleküle vollständig mit HH₂-Gruppen umgesetzt worden sind.

Weiterhin ist Gegenstand da? vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten

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Polyesterharzen durch Kondensation von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und KHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen wobei ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist., dadurch gekennzeichnet, daß man als KH₂-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5 - 100 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten HHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

R ——£ COKH - KH₂)

worin R eine aliphatisch^, aromatische oder araliphatische Gruppe ojier auch, falls m nicht für 0 steht, eine direkte Bindung darstellt, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1=3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

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verwendet.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten stickstoffhaltigen Polyesterharze unterscheiden sich also von den modifizierten Polyesterharzen des Stands der Technik dadurch, daß sie Anlagerungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I an Itaconsäure und/oder deren Isomeren erinkondensiert enthalten. Diese Anlagerungsprodukte enthalten vermutlich eine oder beide der folgenden Gruppierungen

-B-BH-

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COOH

Die übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen sein, wie bei den stickstoffhaltigen, insbesondere fünfgliedrige Imidringe enthaltenden Polyesterharzen des Stands der Technik. Es wird dazu auf die oben erwähnten Literaturstellen verwiesen. Es wird deshalb hier auf eine eins einzelne gehende Aufzählung der möglichen Reaktionskomponenten verzichtet.

Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Einbrennlacke mit solchen Polyesterharzen verwendet, die die Verbindungen der !Formel I in einer Menge von 20 - 100 Mol.%, insbesondere von 20 - 60 Hol %, bezogen auf die Gesamtmenge an HHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen einkondensiert enthalten. Wenn die Polyesterharze die ΚΉο-Gruppen enthaltenden Verbindungen teilweise über fünfgliedrige Imidringe einkondensiert enthalten, so sollen "bevorzugt diese fünfgliedrigen Imidringe zwischen den Mip-Gruppen und Trimellithsäure gebildet sein.

Bevorzugt werden gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt solche Verbindungen der !Formel I verwendet, in denen das Symbol R für einen Benzolring oder auch für einen Naphthalin- oder Bipiienylring oder eine AtUmgruppierung der folgenden Formel steht!

worin X für Sauerstoff - Schwefele -SOg-? -CH₂- oder -0 (CH_rJ_o - steht.

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Wie bereits ausgeführt, soll in der Formel I das Symbol η für die ZaIiI 1, 2 oder 3 stehen. Grundsätzlich ist es auch möglich, daß Verbindungen der Formel I verwendet werden, in denen das Symbol η für eine höhere Zahl steht. Derartige Verbindungen sind jedoch relativ schwer zugänglich und besitzen zur Zeit noch keine praktische technische Bedeutung. Das gleiche gilt hinsichtlich des Symbols m. Das Symbol m steht vorzugsweise für Ό, 1 oder 2. Wie bereits ausgeführt, soll die Summe der Zahlen η und m mindestens 2 betragen, d.h. dass die Gruppe E mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten muß, durch die sie in das Polyestermolekül eingebaut werden kann.

Das Symbol A steht für eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktionellen Gruppe. Unter funktioneilen Gruppen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Gruppen verstanden, die befähigt sind, mit anderen Gruppen der Ausgangsstoffe zur Herstellung der stickstoffhaltigen Polyesterharze eine Bindung, insbesondere eine Ester-, Amid- oder Imid-Bindung einzugehen. Beispiele für derartige funktioneile Gruppen sind die Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder Carboxylgruppe oder die zu einer Kondensationsreaktion befähigten Derivate derartiger Gruppen, beispielsweise eine Carbomethoxygruppe. Die Gruppe R kann, wenn η mindestens für die Zahl 2 steht, auch eine direkte Bindung sein. Weiterhin kann die Gruppe R für einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-6, vorzugsweise 1-4- Kohlenstoffatomen stehen. Als besonders bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen der Formel I werden Oxalsäuremono- und -bis-hydrazid sowie Adipinsäuremono- und -bis-hydrazid genannt. Diese Verbindungen sind besonders leicht zugänglich und ergeben sehr gute Eigenschaften der Einbrennisolierungen.

Von den Verbindungen der Formel I, in denen R für eine

'"■- 8 -

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— ο —

aromatische Gruppe steht, sind wegen der leichten Zugänglichkeit und der damit erhaltenen guten Ergebnisse "besonders "bevorzugt Terephthalsäure- oder Isophthalsäuremono- oder -bishydrazido

Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil "bekannte Verbindungen*, Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Hydrazin mit einem der formel I entsprechenden Säurechlorid, Säureamid, oder Ester einer solchen Säure umgesetzt wirdc Die Umsetzung kann unter Erwärmen erfolgen. Gegebenenfalls kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die ge- w wünschten Verbindungen der Formel I fallen häufig während der Reaktion aus und können leicht in hoher Reinheit isoliert werden»

Die Verbindungen der Formel I müssen vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Polyesterharze gemäß der Erfindung nicht isoliert werden. Sie können auch im gleichen Reaktionsgefäß, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, hergestellt und,in Form der Reaktionslösung eingesetzt werden. Dieses Verfahren vereinfacht die großtechnische Herstellung der gewünschten Polyesterharze erheblich.

Wenn eine mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe als Ausgangsprodukt mitverwendet wird, so wird -wie gemäß dem Stand der Technik- bevorzugt Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid eingesetzt. Als funktioneile Gruppen werden auch hier die oben erläuterten Gruppen verstanden.

Bei der Herstellung der in den Einbrennlacken gemäß der 'Erfindung enthaltenen modifizierten Polyesterharze muß so ver-

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fahren werden, daß zunächst zumindest ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I in den oben angegebenen Mengenverhältnissen mit Itaconsäure und/oder deren Isomeren umgesetzt wird, wobei Anlagerungsprodukte entstehen, die vermutlich die oben angegebenen fünf- oder sechs-gliedrigen Ringe enthalten. Diese Anlagerungsprodukte können ohne vorherige Isolierung im selben Reaktionsgefäß mit den anderen Ausgangsprodukten umgesetzt werden. Hierbei ist es bevorzugt, eventuell noch vorhandene Ausgangsprodukte mit NH_p-Gruppen zunächst mit Carbonsäuren umzusetzen, die mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten» Wie bereits ausgeführt, ist als solche Carbonsäure die Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid bevorzugt. Bei dieser Reaktion bilden sich fünfgliedrige Imidringe.

Wie eingangs erwähnt, müssen eventuell.überschüssige Itaconsäure -Moleküle, die nicht mit Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Bildung der genannten Anlagerungsprodukte umgesetzt worden sind, vollständig mit HHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht worden sein, ehe sie in das Polyestermolekül einkondensiert werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Doppelbindung der Itaconsäure oder deren Isomeren nach Möglichkeit im Polyesterharz nicht mehr vorliegen soll, da sonst die Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Durch die Umsetzung der Itaconsäure oder deren Isomeren mit Mi^-Gruppen enthaltenden Verbindungen tritt aber eine analoge Anlagerung ein wie zwischen der Itaconsäure und den Verbindungen der Formel I, wobei die Doppelbindung in eine einfache Bindung übergeführt wirdo

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die· Verwendung der oben definierten Polyesterharze zur Herstellung von Einbrennisolieruhgen auf elektrische* Leitern bzw= ein

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Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer hitzehärtbaren. L*c3clöaung und Erhitzen der beschichteten Leiter auf erhöhte Temperatur, wobei dieses Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lacklösung gemäß der obigen Definition hergestellte Polyesterharze enthält. Die Herstellung der Polyesterharze und/oder die Herstellung der isolierenden Überzüge durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffen erfolgen Eine eins einzelne gehende Aufzählung ist auch hier überflüssig, da derartige Katalysatoren und/oder Hilfsstoffe in den eingangs zitierten Patentschriften des Stands der Technik eingehend beschrieben sindo Es ist weiterhin möglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyesterharze mit anderen Harzen zu vermischen, um dann mit derartigen Gemischen bzw« deren Ojämmgen. Eiabrenniaolierungen auf elektrischen Leitern herzustellen=

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolierenden Überzüge auf elektrischen Leitern weisen die guten Eigenschaften der bekannten Polyesterimidharze auf, besitzen jedoch gegenüber diesen eine verbesserte Häi-te von 5,- 8 H und/oder eine erheblich verbesserte Wickelfestigkeit d.h. Elastizität. Dies ist außerordentlich überraschend, da Härte und Elastizität konträre Eigenschaften sind. Im allgemeinen ist deshalb bei den "bekannten Produkten mit guter Elastizität die Härte schlecht oder "umgekehrt- Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung weisen demgegenüber für Härte und Elastizität außerordentlich hohe Werte auf, die bisher nicht für möglich gehalten worden sind®

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung«,

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1

194- g Cl-o Mol) Dimethylterephthalat 287 g (1.1 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 130 g (2.1 Mol) Äthylenglykol .

werden zusammen mit 50 g technischen Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, gegeben. Nach Zugabe von 1 g Zinkacetat wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei etwa 140 - 150⁰C beginnt die Destillation des durch Umesterung freigesetzten Methanols. Nach etwa 3 h sind 64 g Methanol abdestilliert 5 die Temperatur beträgt 220⁰C. Nach Abkühlen auf etwa 150⁰C werden

130 g (1.0 Mol) Itaconsäure und 97 g (0,5 Mol) Terephthalsäure-bis-hydrazid

zugesetzt und wieder aufgeheizt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind.

Nach Abkühlen auf etwa 150⁰C werden nochmals

130 g (1.0 Mol) Itaconsäure und 97 g (0.5 Mol) Terephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben und so lange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei 200 - 210⁰C und verdünnt dann mit technischem Kresol zu einer 50 %-igen Lösung.

Beispiel 2

194 g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat 287 g (1-1 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 130 g (2.1 Mol) Äthylenglykol

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Werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Mach Abkühlen auf werden

130 g (1.0 Mol) Itaconsäure 87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid

zugegeben. Durch weiteres Erhitzen auf 220 C werden 36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150⁰O abgekühlten Schmelze werden nochmals _ '

130 g (1.0 Mol) 'itaconsäure und 87 S (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid

zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200 - 210⁰G wird mit technischem Eresol zu einer 5Ö %igen Lösung verdünnt.

Beispiel 3

W g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat 287 g (1.1 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 130 g (2.1 Mol) Ithylenglykol

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden

130 g (I.O Mol) Itaconsäure und 59 g (0,5 Mol) Oxalsäure-bis-hydrazid

zugegeben. Durch weiteres Erhitzen, auf 220⁰C werden 36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150⁰C abgekühlten Schmelze werden nochmal

130 g (1.0 Mol) Ita :onsäure und 87 g (0,5 Mol) Oxalsäure-bis-hydrazid

zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser

• - 13 -

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abdestilliert sind. Nach, zweistündigem Rühren bei 200 - 210°C wird mit technischem Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt·

Beispiel 4-

194 g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat 287 g (1.1 Mol) Tris-(2-hydro:xyäthyl)-isocyanurat 130 g (2.1 Mol) Ithylenglykol

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf werden

130 g (1.0 Mol) Itaconsäure 75,5 g(0.5 Mol) p-Aminobenzhydrazid

zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Zu der auf 150 0 abgekühlten Schmelze werden nochmals ·

130 g (I.O Mol) Ita'consäure und 75,5 g(0.5 Mol) p-Aminobenzhydrazid

zugegeben und so jLange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei 200 - 210°0 und verdünnt dann mit technischem Kresol zu einer 50 $igen Lösung,

Beispiel 5

'20O g techn. Kresol und

93 S (1-5 ^Mo1) ⁸⁰ %iges Hydrazinhydrat

werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, auf 60⁰C erhitzt. Dann werden im Abstand von je 30 Min. 5 Portionen ä 39 g Dimethylterephthalat zugegeben, (ges. 1.0 Mol). Die Temperatur wird jetzt langsam auf 110°C gesteigert, wobei 4-8 g durch die Hydrazidbildung freige-

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— ι*+ —

wordenes Methanol abdestillieren. Inzwischen hat sich ein weißer, kristalliner Niederschlag von Terephthaisäure-bishydrazid gebildet. Nach Abkühlen auf 80°0 werden 195 g (1.5 Mol) Itaconsäure zugegeben. Es wird nun innerhalb 2 h auf 150 C aufgeheizt, wobei der Niederschlag langsam verschwindet. Jetzt wird die Temperatur noch weiter gesteigert, bis 70 g Wasser abdestilliert sind. Die Produkttemperatur beträgt jetzt 180⁰C. Es werden jetzt

316 g (1.2 Mol).Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 93 g (1.5 Mol) Ithylenglykol

zugegeben und unter Zugabe von 1 g Zinkacetat so lange weiterkondensiert, bis 30 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden

192 g (1.0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 99 g (0.5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestillier sind. Nach Abkühlen auf 150°C werden

192 g (1.0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 99 g , (0.5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200 - 210⁰C wird mit technischem Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt.

Beispiel .6

388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat . S (1.64 Mol)Tris-(2-hydroxyäthylisocyanurat und 186 g. (3.0 Mol) Äthylenglykol

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150°C

" - 15 -

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werdem

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid 97 S (0.5 Mol) Terephthalsäure-bis-hydrazid -

zugegeben und so lange erhitzt, "bis 36 g Wasser abdestiliiert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden

130 g (I.O Mol) Itaconsäure und
97 g (0.5 Mol) Terephthalsäure-bis-hy&razid

zugesetzt und weiter kondensiert, -bis 36 g Wasser abdestillier sind. 'Nach 2 h Rühren bei 200 - 210⁰C wird mit technischem Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt.

Beispiel 7

388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat

326 g (I.25 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 280 g (4.5 Mol) Ithylenglykol

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden ' ...

192 g (I.O Mol) Trimellitsäureanhydrid . . , .... :'

99 g (0.5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugesetzt und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestil-, liert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden nochmal .. :

192 g (I.O Mol) Trimellitsäureanhydrid und . - . 99 g (0.5 Mol) 4,4-'--Diaminodiphenylmethan

zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. ,Nach Abkühlen auf 150 ⁰C werden

. - 16 -

97,5 g (0.75 Mol) Itaconsäure und* 63 s (0.25 Mol) Trimesinsäure-tris-hydrazid

zugegeben und so lange kondensiert, bis 27 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden nochmals

97.5 g (0.75 Mol) Itaconsäure und 63 g (0.25 Mol) Trimesinsäure-tris-hydrazid

zugegeben und weiter kondensiert, bis 27 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2.h Rühren bei 200 - 210⁰C wird mit technischem Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt.

Beispiel 8

194- g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat 122 g (1.33MoI) Glycerin

228 g (3.67MoI) Äthylenglykol

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf werden

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 99 g (0.5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben und kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden nochmals

192 g (1.0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 99 g (0.5 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert

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¹ ο '"

sind. Nach Abkühlen auf 150 O weiden

13Og (1.Ö Mol) Itaconsäure und 87 g (0.5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid

zugegeben und so lange erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150⁰O werden nochmals

130 g ("1.0· MoI)' Itaconsäure und .

87 g (0.5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid

zugegeben und weiter erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Es wird noch 2 h bei 200 - 210⁰C gerührt, dann wird mit technischem Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt.

Beispiel 9 ·

388 g (2.0 Mol) Dimethylterephthalat

382 g (T.5^: Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurate . ■ . .

217 S (3.55 Mol) Äthylenglykol ■

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150 G werden

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid 97 g (0.5 Mol) lerephthalsäure-bis-hydrazid.

zugegeben und so lange kondensiert., bis' $6 g Wasser abdestilliert sind. Fach Abkühlen auf 150⁰O werden nochmals

192 g (I.O Mol) Irimellithsäureanhydrid und 97 g (0.5 Mol) lerephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben und kondensiert, bis wieder $6 g Wasser' abdestil-

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liert sind. Nach. Abkühlen auf 15O⁰C werden

65 g (0.5 Mol) Itaconsäure und 48 g (0.25 Mol) Terephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben und so lange kondensiert, bis 18 g Wasser abdestilliert sind. Fach 2 h Rühren bei 200 - 210⁰C wird mit technischem Kresol zu einer 50 %-igen Lösung verdünnt.

Beispiel 10

Aus den Harzlösungen gemäß Beispielen 1-9 werden Lacke ,nach folgender Eezeptur hergestellt!

60.00 !Teile der 50 %igen Harzlösung in Kresol 15*00 Teile technisches Kresol 15.00 Teile Solventnaphtha 9.70 Teile Xylol

0.30 Teile polymeres Butyltitanat 100.00 Teile

Diese Lacke werden in an sich bekannter Weise mit einem horizontalen Drahtlackierofen von 3 Di Länge bei einer Temperatur von 400 - 450⁰C mittels Holle und Filz in 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 0.8 mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt 9-14 m/min.

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Die Prüfung der lackierten Drahte ergab folgende Werte:

ca ο

GO

Lacke aus Harz nach Beispiel	1	2	3	7	5	6	7	8	9
Bleistifthärte	6	5	7	30	8	7	5	5	6
Wickelfestigkeit um 0.9 nun 0 nach Vordehnung von	30	30	30	i.O.	30	30	30 ■	25	25
Wärmeschocktest 30 Mn. 20O⁰G	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.0._#	i.O.

OO OQ

Claims

1. Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze aus Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und ΚΞρ-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen .mindestens dreiwertig ist, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze .-als NHp-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5 - 100 MoIJo,- bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten KHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

\ ^m ■ —d.' η

worin E eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe oder auch, falls m nicht für 0 steht, eine direkte Bindung darstellt, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

einkondensiert enthalten, wobei die Carbohydrazidgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu 20 - 100 % mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Moleküle vollständig mit HHp-rGruppen umgesetzt worden sind.

2. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze die Verbindung der Formel I in einer Menge von 20-100 Mol %, insbesondere von 20 - 60 Mol '%·> bezogen auf die Gesamtmenge an EH2~^^ruPP^en· enthaltenden Verbindungen einkondensiert enthalten.

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3. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze Verbindungen mit fünfgliedrigen Imidringen einkondensiert enthalten.

4. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-3 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als Verbindungen mit fünfgliedrigen -Dnidringen Umsetzungsprodukte von Srimellithsäureanhydrid einkondensiert enthalten.

5. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze solche Verbindungen der Formel I einkondensiert enthalten, in der ..R für einen Benzolring steht·

6. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze solche Verbindungen der Formel I einkondensiert enthalten, in der A für eine Carboxyl^ Hydroxyl-und/oder Aminogruppe steht,

7. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-6, dadurch.gekennzeichnet, daß die Polyesterharze solche Verbindungen der Formel I einkondensiert enthalten, in der E für eine direkte Bindung oder einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen steht.

8.' Einbrennlack nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als Verbindungen der Formel I Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuremono- oder -bishydrazid einkondensiert enthalten.

9. Einbrennlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als Verbindungen der Formel I Oxalsäuremono- und/oder -bis-hydrazid einkondensiert enthalten.

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10. Einbrennlack nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als Verbindungen der Formel I Adipinsäuremono- und/oder -bis-hydrazid einkoh&ensiert; enthalten.

11. Einbrennlack nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die einkondensierten Carbohydrazidgruppen mindestens teilweise mit Trimellithsäure umgesetzt worden sind.

12. Verwendung des Einbrennlackes nach den Ansprüchen 1-11 zur Herstellung von elektrischen Leitern mit isolierenden Überzügen durch Beschichten der Leiter und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Temperaturen über 25O°C.

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und ME^-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als MH^-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5-100 Mol %, bezogen auf .die Gesamtmenge der verwendeten IfflLj-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbihdunge der allgemeinen Formel'

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worin E eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe oder auch, falls m nicht für 0 steht, eine direkte Bindung darstellt, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1-3 steht,

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wobei η + m mindestens 2 ist, verwendet.

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