DE1937388A1

DE1937388A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysaeureamiden und Polyimiden

Info

Publication number: DE1937388A1
Application number: DE19691937388
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Hoback John Thomas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3663728A; GB1224445A; FR2013718A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysäureamiden und Polyimiden

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von PoIysäureamidlösungen, bei dem 1.. ein organisches Diamin in einem Lösungsmittel-aufgelöst wird, das mindestens 40 Gew. % eines aliphatischen Polyols enthält und zu dieser Lösung mindestens ein organisches benzoides Dianhydrid zugegeben wird und 2. die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 C, beispielsweise bei 20 bis 6O°C unter Bildung eines Polysäureamids miteinander zur Umsetzung gebracht werden/ das keine vom Polysäureamid abgeleiteten Polyimid-Reste aufweist. Anschließend können die Polysäureamidlösuhgeh unter Bildung von PoIyimidpolymeren auf Temperaturen von 125 bis 35O°C erwärmt werden.

8Ö988S/1G31

Die vorliegende Erfindung umfaßt gleichfalls- die Anwendung leIt-

fähiger Lösungen der vorstehend beschriebenen Polysäureamlde zur elektrischen Beschichtung verschiedener leitender Substrate.

In der US Patentschrift 3 179 614, erteilt am 29« April 1965, wird eine Klasse synthetischer Polysäureamidharze beschrieben, die im allgemeinen durch Umsetzern eines Dianhydrids einer organischen Tetracarbonsäure mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden. Das am· häufigsten verwendete Dianhydrid ist Pyromellithsäure-dianhydrid, obwohl la der genannten Patentschrift auch zahlreiche andere D!anhydride beschrieben sind. Nach dieser Patentschrift wird das BIanhydrid und das Diarain in Gegenwart zahlreicher, im einzelnen aufgeführter, organischer Lösungsmittel für die Reactionsteilnehmer und für das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid zur Umsetzung gebracht. Weiterhin wird a.a.O. die Notwendigkeit der Verwendung von Lösungsmittel für diese Umsetzung erwähnt, die verhältnismäßig teuer und nicht leicht erhältlich sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß lösliche Polysäureamidharze dadurch erhalten werden können, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das mindestens 4© Gew. % eines aliphatischen Polyols enthält, ohne daß das Diamhydrid mit dem Polyol unter Bildung von Polyestern reagiert und atae daß die Anwendung von Wärme notwendig wäre. Diese Polysäuresmidlösungen enthalten keine Polyimid-Reste, was diese Polyaterensysterne löslich macht und der Lösung eine niedere Viskosität verleiht, wodurch sie bei hohem Feststoffgehalt für die Imprägnierung poröser Materialien, für die Beschichtung von Drähten mit Hilfe von Strangpreßformen usw. besser geeignet sind. Dies war vollkommen überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, da bisher angenommen wurde, daß das Dianhydrid mit dem aliphatischen Polyol unter Bildung von Polyestern und freien Carboxylgruppen reagieren, was die Bildung der Polysäureamidiösungen und der hieraus gebildeten Polyimidharze verhindern würde.

9.09885/1631 W WWlMH.

Erfindungsgemäß wird ein organische§ Diamin der Formel

HrjN —R -NHm 9

worin R^f einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet,der mindestens zwe i Kohle ns toff a tome enth al t ;■ und worin" je de Am in ogruppe an verschiedene Kohlenstoff atome des zweiwertigen Restes gebunden ist, in einem Lösungsmittel aufgelöst," das mindestens 40 Gew. % eines aliphatischen Polyols folgender Formel enthält:

HOC H₀ -O ' H η Zn

- ^!- χ ■■ -· ■-■ -s

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und s eine ganze Zähl Von 1 bis 3 bedeutet und weiterhin ein organisches benzoides Dianhydrid der Formel

ο ο '■'.'■'

worin R einen aromatischen vierwertigen organischen Rest bedeu-

tet, unter Rühren zu dieser Lösung zugegeben wird, die auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das Dianhydrid und das organische Diamin unter Bildung eines Polysäureamids reagieren, das mindestens teilweise in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Insoweit als das Reaktionssystem während verhältnismäßig kurzer Zeiträume eine Zweiphasenmischung bildet, kann anschließend zu der Lösung des Polysäureamids eine stickstoffhaltige Base zugesetzt werden, um das PoIysäureamid zu stabilisieren und eine Lösung des Polysäureamids in dem Lösungsmittelsystese des aliphatischen Polyols zu bilden.

9 öle 8Sf ·ι % ft- <)fi_{IGINAL INSPEGTED}

Bei dieser Umsetzung werden vorzugsweise Temperaturen unterhalb etwa 100 C und noch besser Temperaturen unterhalb 60 C angewandt, damit die Bildung von Polyimidgruppen in den Polysäureamidlösungen verhindert wird. Um die Temperatur, der Umsetzung innerhalb dieser Grenzen .zu,.halten, kann die Anwendung einer äußeren Kühlung erforderlich sein. . ,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen Dianhydrid und Diamin angewandt, obwohl ein geringer Überschuß von beispielsweise 1,05 Mol Dianhydrid je Mol Diamin oder 1,0 Mol Dianhydrid .je 1,05 Mol Diamin vorteilhaft ist, um das Molekülargewicht und die Viskosität des entstehenden Polymeren zu regulieren.

Bei der Polymerisation können Mono-amine, wie z.B. Anilin, para-Biphenylamin, Benzylamin oder Anhydride einer Dicarbonsäure, wie z.B. das Phthalsäureanhydrid oder MaMnsäureanhydrid oder andere Reagenzien, die mit Aminen oder Carbonsäuren reagieren, angewandt werden, um die Polymere zu blockieren oder modifizieren. Diese zusätzlichen Reagenzien können am Anfang, während oder am Ende der polymerbildenden Umsetzung zugegeben werden und können dazu dienen, mit einem Überschuß, entweder des Diamins oder des Dianhydrids, zu reagieren.

Geeignete organische Diamine zur Herstellung der Polysäureamide sind durch die allgemeine Formel H₂-A-R¹-NK₂ gekennzeichnet, worin R· die bereits angegebene Bedeutung hat und aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen, heterocyclischen, organisehen Reste mit Brückenbindung gewählt sein kann, bei denen die Brücke aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor und deren substituierten Gruppen besteht. Bevorzugte Diamine enthalten mindestens sechs Kohlenstoffatome und weisen vorzugsweise eine benzoide ungesättigte Struktur auf. Diese bevorzugten Diamine, die eine benzoide Ungesättigtheit enthalten, können weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, daß -R¹- eine

§09805/163 1 _>;,_;,

der folgenden Strukturen aufweist:

-CH

a^H2a-

Si-O

L¹

litt

RHI

- Si

RIlIl

^Ca^H2ä-

I I

und

ti

worin der -R¹'-Anteil eine Alkenkette aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -O-,;--S-,- -SO-, -SO₂-,

_Rttt

, -Si- ,

RtIIl

-O--Si-O-

R.ItI

_Rllt I

-si-0 I RtIt t

909885/1631

- 6- -..' - - ^: ■'■■■■ : .'■"■"■

.Rtii r R»ft R« " _Rt

I t I

.Si-O Si- , -o-P-0-, und -P-

R"" R'"· 0 O

bedeuten kann, worin a einen Wert von 1 bis 5, χ einen Wert von 0 bis 100 oder mehr hat und -R'¹¹- und -R¹¹¹'- aus der Gruppe der Alkyl- und Arylreste und ihrer substituierten Reste, wie z.B. der Methyl-, Äthyl-, Prapyl-, Butyl-, Phenyl·-, Tolylreste usw. gewählt sein kann. Folgende typische Diamine eignen sich als Ausgangsstoffe zur Durchführung der vorliegenden Erfindung: 4,4-Diamino-diphenylather, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsllan, 4,4^t-Diamino-diphenylmethan, Bis(._\ -aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, 4,4*~Diamino-diphenylpropan_> metä-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4^l-Diamino-diphenylsulfon,

-Si-C₃H₆NH₂

GH₃

Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 3,3»-ϋΐ3πΐ1ηο-α1ρΗβηγ1-sulfon, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-diäthyisilan, m-Xylylendlamin, p-Xylylendiamin, Hexaeethylendiamin, Heptamethylen-diamin, Octarnethylen-diämin, NoAethylen diamin, Decamethylen-diamin, Dodecamethylen-dianin, 2,H-Dlamino-dodecan, 3-Methyiheptamethylen-diamin, 4,4-Dimethylhepta me thy len-diamin, 2,2-Dimethylpropylen-diamin, 2,5-Dimethylhexa methylen-diamin, 2,5-Dimethy1-heptamethylen-diamin, 5-Methylnonamethylen-diamin, 1,12-Diamino-octadecan, 1,4-Diaeinocyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, l_r5-Diamino-naphthalin_v3_y3*- Dime thy1-4,4 *-diamino-b!phenyl, 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(para-beta-aeino-t-butyl-phenyl)-äther, para-Bls-(2-methyl-4-amino-pentyJ>-benzol, para-Bis-(l,l-dijaethyl-5-

/16 3t

amino-pentyl)-benzol, Bis-(para-ämino-cyclohexyl)-methan, 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan, 3-Methoxy-hexamethylen-diamin, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin_< 3,3'-Dimethoxy-benzidin, H₂N(CII₂)₃O(CH₂)₃O(CH₂)₃NH₂, H₃N(CHg)₃S

t)(CH ),,NH₉. Mischungen dieser Arten von Aminen können für die Herstellung von Copolysäureämiden Verwendung finden.

Geeignete Tetracarbonsäure-dianhydride weisen folgende allge meine Formel auf:

0 0

^{0 C}

I 0 0

worin der vierwertige aromatische Rest R ν or ζ u g s w e i -

se mindestens e i η e. η " K in g aus 6 Kohlenstoffatomen enthält, der durch benzöide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist. Die vier Carbonylgruppen des Dianhydrids sind jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden und jedes Paar der Carbonyl-Anteile desι Anhydrids ist; ,direkt ^an benach- ä

barte Kohlenstoffatpme des R' Re s t e s gebunden und ergibt einen fünfgliedrigen Anhydrid-Ring, der folgende Formel aufweist:«. ,

QRiQJNAL

Die folgenden Arten typischer Tetracarborisäure--di»nhydride sind für die Ausführung der Erfindung geeignet! Xthylenglykol-bistrimellitat-anhydridund Dianhydride der Formeis

O O

A für Alken oder Ärylen und

Z für Wasserstoff, Alkyl, z* B, Methyl, Äthyl, Fropyl usw.

oder Aryl, ζ. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl usw, steht, Pyromellith-

säuredianhydrid, .-

3,3.· \ 4,4 *^-^nzophenon-te tracer bonsMure-dianhydr id, 2,2 *,3,3*-Benzophenon-tetraca^bonsäure-dianhydrid, 3 _f 3 *,4,4*-Piphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2 *, 3,3 »-Diphenyl-tetracarbonsäiire-dianhydrid, 2,2-BiS-(S,4-diqarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 2_r2-Bis-(2, S-dicarboxyphenyD-propaö-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 1, l>Bie-(2._t 3-dicarboxyphenyl) -Äthan-dianhydrid, 1,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2i, 3-dicar.boxyphenyl> -methan-dianhydr id, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,3,6,T-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalin-tetracarbonslure-dianhydrid, 1,2,S/e-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Benzol-l,2,3_f4~tetracarbonsäure-dianhydrid, .

Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6—tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,

O H H

ο ο

it ti

⁰I ■ Γ
ο- -ι j » « I ^

•C-Hr—-N.—C—^/—C

0/^ its if tr
6 5 6 5

Die für das

brauchbaren aliphatisch©® Poly©!© t?©is®n folgende allgemeine Formel sufg

worin η und s die .obea" ssigegebene Bedeu-tung. haben» Diese aliphatischen Polyol-Lösungsmitt®! sind ζ. B. Xthylengly&ol. Propylenglykols Butylenglykol, .-!!©saadio.l, Diäthylenglykol, Dipropylen- -glykols TriüthylenglykOl, Tripropylenglykol", gemischte Xthylenpropylen-glykole₉ Glyceriae

Zusätzlich su d@n im Eatoera. d@s erfindungsgemäßen Verfahrens als Lösungsmittel verwendeten Polyolen,. können auch -Mischungen der Polyole mit'Wasses* und/oder ander¹© reaktionsfähig© oder-nichtreaktionsfähig© organische Lösungsmittel Verwendung finden. Die Meng© des Polyol^Lösungsmittels in der Mischung beträgt mindestens 40 G@w« %. Diese anderen Lösungsmittel sind - ■ z. B. Alkohole, wie z."..B-, Methanol, Xthanol usw., N,N-Dialkylcarboxylam-ide-,-..wie z„ B. ¥₉H~Dimethylformamid,, N_rN-Diäthy!acetamid, m_} -N-Dimethy!acetamid usw., N-MethylpyrroÜdon, Dimethylsülfoxid, Tetramethylenhärnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethy-lphosphoramid., N-Acetyl-2-pyrrolidon, Benzol, Toluol, BenzGnitril, Kresol, Phenol, Cyclohexan, Cyclohexanon,

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-IG -

Aceton, N-Methylraorpholin, Methyläthylketon,/Methylacetat» Glykoläther, wie z. B, Methoxyäthanol, Butoxyäthanol₅ Dimethoxyäthan, Diäthoxyäthan, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxolan usw.

Die Stickstoff basen, die zum Zwecke der Stabilisierung den PoIysäureamid-Polynäsren zugesetzt werden können, die durch Reaktion eines organischen Diamine und eines organischen Diamine und eines organischen Tetracarbonsäure-dianhydrids in dem aliphatischen Polyol-Lösungsmittel erfindungsgemäß gebildet werden, sind basisch wirkende Stickstoffverbindungen und umfassen beispielsweise Ammoniak, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Heterocyclen, die wi© tertiäre Amine reagieren, und quarternäre AmmoniumverbindüHg@n. Diese stickstoffhaltigen Reagenzien sind z. B. Ammoniak, Ammoniumhydroxid* Tetraäthyl-amiaoniuiahydroxid, Tetratnethyl-ammoßiUHjhydroxiiif Triätiiy!amine, n-Methyl-morpholin, n-Äthyl-rsorpholin, Pjridin, Methylansia, Xthylamin, Diäthylamin, Dimethylamin, N.N-Diraetiiyl-athanol-amin usw.

Die nach dera erfindungsgeraäßen Verfahren erhaltenen Polysäurearaidlösungen können durcfe Erhitaen auf Temperaturen von etwa 125 bis 30O⁰C oder höher zu polymeren Polyimiden ausgehärtet werden und ergeben, auf Substrate aus Glas gegossen_f klare und biegsame Filme. Beim Aufbringen von Überzügen oder Abscheiden von Filmen sollte die zur Entfernung des Lösungsmittels angewandte Temperatur langsam erhösit werden, damit glatte Überzüge und Filme erhalten werden.

Durch Zugabe der stickstoffhaltigen Base zu den Polysäureamidlösungen, werden die Lösungen nicht aur stabilisiert sondern auch elektrisch leitfähig, so daß die Polysäureamide auf verschiedenartige leitfähige Substrate unter Anwendung von Gleichstrom-Techniken elektrisch aufgebracht und anschließend unter Bildung von Überzügen aus Polyimidpolymeren auf diesen Substraten bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden können.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist - is .".engen, Grenzen nicht kritisch und kann zwischen 50- Teil©a-_:LSstmgSBiitt©l -ßm".."■■'.. 100 Teile Dianhydrid usd Diamin öis;sti 1-000 ©der m®Ut-Teilen . Lösungsmittel Je-100 Teile 'Kea&tions'teilnehmer- sctiwankett. Die Menge des eingesetzten' Lösungsmittels- sollt©' dafür: ausreichend; daß eine homogene Lösung der ..Reaktiosisteiiäehmer iind. des:;.Poly-.". säureamid-Vorpolymeren erhalten wird _s_die trotzdem~für "die: weitere Handhabung nicht zu viskos igt«,

Di© Erfindung- wird- traf folgenden anhaad ^;<äer Beispiel© näher;-tüe-v schrieben*- Soweit nicht.etwas-.-aadearesbeziehen sich alle Teile auf ~'ύ&β~

Eira mit -.Stickstof f - ausg©spÖl-t@s. l@alsi'i©ssg©fSS^:- .destillierteffi äthylengl^koi ~i24_rt@ ^;.§?)₈."■-^©stliliertem· Wasser (6,05-g)_s: PiP'-Methylenaiaailis .(i/SÖ g'. , Ö^OöSÖi SoI)MiA .-; ^; . !,S-Bis-Ä-amiaobatFltst^aisetlsfl-öisilossata fÖsiS g» Ö>0p2^: MoI)' ,beschickt . Diese■-.Miselisiag wwü® 0© lasg® ig©i?Sfert""-Isis- alles _^: .', Dianilin aufgelöst war.aad aa©ellI©g©Bd-imi³#3; s?Ilis'®M .©iis@s . ' .Zeitraumes von 10 Miniitea.'täätes? -isrtttig^m sa&r©» Btas^plieüOB-»^: tetracarbonsäure-dianhyörid C3_?.S2 'g_t .Q'_tßtu3::Ü&%}' la-agsam" zügegeben₄ Das' Reaktionsgemiscii wüsrde"b®±- EaiMtemperätur- während ■'■[ .15 Miauten gerührt/ w^renä.-s.ic;höss-.Polyffl©?Siis d©r Lösung :_: abschied, üpi eine homogene Lösung isu ©rtsalteEj wiirä© 4em heterogenen System N-Methy 1-iaorpholiii. C^₉;O3-g, O»©2 M©1)'«nter-Sähreti zugegeben. Die Lösung wurde "währead.:B--Sittiiideii gesüürtü abfil·-. -."■". triert und auf eine mit Trichlordiiihenyi abgeriebene Aluminiumflache Filme gegossen, die bei Ha«mteaperat«ir 30 Minuten, bei 5O°C/1 Std., bei 1OO°Ö/1 Std., bei iStFc/l StO, _r bei 2OO^C/1 Std. und bei 2SO°C/1 Std, ausgehlrtet wurden. Biese Filme waren äußerst biegsam. ■-' ;

Ein mit Stickstoff ausgespültes Sesktionsgefäß wurde mit destilliertem Äthylengiykol (154,1β g), destilliertem Wasser

§ÖäB85/T83i

(38,5 g) undρ,p*-Methylendianilin (20,02 g, 0,101 Mol) beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis alles Dlanilin aufgelöst war und anschließend wurde unter kräftigem Rühren während eines Zeitraumes von 15 Minuten langsam Benzophenontetracarbonsäüre-dianhydrid (33,19 g, 0,103 Mol) langsam hinzugegeben. Das leaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während 5 bis 10 Minuten gerührt, während sich das Polymer aus der Lösung abschied. Zur Bildung einer homogenen Lösung wurde dem heterogenen System N-Methyl-morpholin (20,33 g,- 0,2 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde 5 Stunden lang gerührt, abfiltriert und auf einer Glasfläche Filme ausgegossen, die bei Haumtemperatür während 30 Minuten, bei 5O°C/1 Std., bei 1ÖO°C/1 Std., bei 150°C/ 1 Std., bei 2OO°C/1 Std. und bei 2.5O°C/1 Std. ausgehärtet wurden. Diese Filme waren sehr flexibel und hatten eine Burchtrenntemperatur (cut through temperature) von mehr als 400°C.

Beispiel 3

Ein mit Stickstoff ausgespültes Reaktionsgefäß wurde mit destilliertem Xthylenglykol (20,69g), destilliertem Wasser (5,17g) UHd ρ_rp«-Methylendianilin (2,0g, 0,0101 Mol) beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis alles Dianilin aufgelöst war und anschließend wurde während 10 Minuten unter kräftigem Rühren Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (3,32 g, 0,0103 Mol) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während 5 bis 10 Minuten gerührt, während sich das Polymer aus der Lösung abschied« Zn dem heterogenen System wurde 30 %iges Ammoniumhydroxid in Wasser (1,14 g) zugegeben, wodurch das PoIysäurearnid in Lösung gebracht und eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde während 5 Stunden gerührt, abfiltriert und auf eine Glasfläche Filme gegossen, die bei Raumtemperatur während 30 Minuten, bei 5O°C/1 Std., bei IOO°C/1 Std., bei 150°€/l Std., bei 200°C/l Std. und bei 25O°C/1 Std. ausgehärtet wurden. Die Filme waren sehr flexibel und zeigten eine Durchtrenntemperatur von mehr als 400°C.

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- 13 - . : ■ ■ ■. .

Beispiel 4

Ein mit Stickstoff ausgespültes Reaktionsgefäß wurde mit destilliertem Xthylenglykol (14,12 g), Methyläthylketon (9,42 g), destilliertem Wasser (5,89 g) und p,p^f-Methylendianilin (2,0 g, Ο,ΟΙΟΙ Mol) beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis alles Dianilin aufgelöst war und anschließend wurde unter kräftigem Rühren während eines Zeitraumes von 10 Minuten langsam Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (3,32 g, 0,0103 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während 5 bis 10 Minuten gerührt, während steh das Polymer aus der Lösung abschied. Zu dem heterogenen System wurde N-Methyl-morpholin (2,03 g, 0,02 Mol) zugegeben, wodurch das Pölysäureamid in Lösung gebracht und eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde während 5 Stunden gerührt, abfiltriert und auf einer Glasfläche Filme gegossen, die bei Raumtemperatur während 30 Minuten/ bei 50°C/l Std., bei 10O⁰C/!Std., bei 150°C/l Std., bei 2dO°C/l Std. und bei 25O°C/1 Std. ausgehärtet wurden. Die Filme waren sehr flexibel ,und hatten eine Durchtrenntemperatur von mehr als 400°C.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelgemische verschiedene Ansätze hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

tabelle I "

p,p^f-Methylendianilin

Benzophenon-tetracarbonsäiire-dianhydrid

Xthylenglykol Wasser

Isopropanol Äthylacetat N-Methylmorpholin Lösung

Filmbeschaffenheit biegsam biegsam

[el	IrJ
2,0	*2,0*
3,32	3,32
14,12	14,12
5,89	5,89
9,42
	9,42
2,03	2,03
klar	flockig

1S37388

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden unter Verwendung eines verschiedenen Dianhydrides oder Diarains raejhrere Ansätze hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

ρ,ρ·-Methylendianilin Meta-phenylendiamin Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrld Athylenglykol Wasser

N-Methylmorpholin Lösung

Filmbeschaffenheit Durchtrenntemperatur d. Films

2,0

1.O9-	2,18
3,32	19,87
	4,97
2O,27	2,03
5,O7	flockig
2,O3	biegsam
Itlar	4OO+°C
biegsam
40Q+°C

Beispiel 7

Ein mit Stickstoff ausgespültes Reaktionsgefäß wurde rait destilliertem Athylenglykol (208,8 g) und p,p*-Metiiyleiidianilin (20,0 g, 0,101 Mol) beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt bis alles Dianilin aufgelöst war und anschließend wurde unter kräftigem Rühren langsam Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (32,2 g, 0,1 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während 2O bis 3O -Minuten gerührt und ergab einen Polysäureamidharz mit..etwa 20 % Feststoffen in Athylenglykol. Jetzt wurden 30 % Ammoniümhydroxid ill,4g) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde abfiltriert, auf eine Glasplatte Filme ausgegossen uöd unter Stickstoff bei 100°C/l Std., bei 150°C/l Std., bei 2OO°C/ 1 Std. und bei 25O°C/1 Std. ausgehärtet. Diese Filme waren

- IS >

biegsam und wiegen eine Durchtrenntemperatür von mehr als 41O°C auf. Eine Probe des Polysäureamidfearzes wurde während 30 Sekunden mit 12 Volt und Anwendung von GIe Ichs tromimpülsen und -einer Platinkathode auf einen Kupferdraht aufgebracht. Der überzogene Kupferdraht tvurde während einer■-.-Stunde, bei 135°C und während einer Stunde bei 25O°C ausgehärtet. Ss- seigte sich_s daß der Kupferdraht einen dünnen porenfreien Film aufwies, der sehr biegsam ^yar und eine gute Adhäsion zeigte»

Beispiel 8 - ' . ^: . . . ' ■ ■ ".

.Ein mit Stickstoff ausgespültes Realst ioas gefäß wurde mitdestilliertem Äthyleaglykol -(31_r2-'8 g)"und p,p^ff-Methyldianilin (2,99 g, 0,0151 Mol> beschickt. -Di« Mischung-.wurde so lange gerührt, bis alles Dianilin aufgelöst "mr und anschließend- _ wurds uater kräftiges Rühren; laajpsas " Eesssopheiaon-tetr&earbonsäur@-dianhydrid (4,83 g, 0,015 Mol) abgegeben.. Öas Beaktions- -. gemisch wurd© bei SsuiatempfSffätu?" ^Äte@a.d 5 bis IO Eäinuten ge.- - \ rührt uad ergab eia@a Foifaäiis^>©affliilJai^ss'mit ®twa "20 % Feststoffen in Äthylenglfkol. .3©.tat'-mirä®. SQ %ig®s wSEriges N-Äthylmorpholin (21,0-g) aag©g©fo©a unu di@-ilscbaag b©i ■- . Raumtemperatur so lang© gerühmt» -bis eis© feomogeae tösuag. .■ erhalten wurde. Die Lösung wurde bB!iltri©rt, suf. @iner Glasfläche Filiale ausgegossen, di® unter Stickstoff-. bei 100°C/l St.d., bei 150°C/l Std., bei 200°C/l SM, undr bei .250°C/l"Std. ausge- .. härtet wurden. Diese Filme' waren biegsam und seigtea ©ine Durc.htrenntemperatur von mehr als 41S⁰C

Beispiel 9

Ein mit Stickstoff ausgespültes Beaktionsgefäß wurde mit destilliertem Äthylenglykol (20,88 g) und p,p»-Methylendianilin (2,0 g, 0,0101 Mol) beschickt. Die. Mischung wurde-so lange gerührt, bis alles Dianilin aufgelöst war und anschließend wurde unter kräftigem Rühren langsam Benzophenon-tetracarbonsäure- ^; dianhydrid (3,22 g, 0,01 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während 2O bis 30 Minuten gerührt und

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ergab einen Polysäureamidharz mit etwa 20 % Feststoffen, in Äthylenglykol. Jetzt wurden 10 %iges wäßriges Tetraäthyl (29,45 g, 0,02 Mol) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur so lange gerührt bis eine homogene Lösung erhalten wurde.

Beispiel 10

Ein «lit Stickstoff ausgespültes Reaktionsgefäß wurde mit destilliertem Äthylenglykol (208,8 g) und p,p-Methylendianilin (20,0 g, 0,101 Mol) beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis alles Dianilin aufgelöst war und anschließend wurde unter kräftigem Rühren langsam Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (32,2 g, 0,1 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch, wurde bei Raumtemperatur während 20 bis 30 Minuten gerührt und ergab einen Polysäureamidharz mit etwa 20 % Feststoffen in Äthylenglykol. Jetzt wurde N-Methylmorpholin (20,23 g, 0,2 Mol) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde abfiltriert, auf einer Glasplatte Filme gegossen, die unter Stickstoff bei 100°C/l Std., bei 150°G/l Std., bei 200°C/l Std. und bei 25O°C/1 Std. ausgehärtet wurden. Diese Filme waren biegsam und hatten eine Durchtrenntemperatar von mehr als 420°C.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurde ρ,ρ»-Methylendianilin (2,0 g) mit Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (3,22 g) in einer Reihe von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle HI

ρ,ρ»-Methylendianilin

Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid Xthylenglykol Diäthylenglykol MethyläthyIketon Isopropanol Methylacetat orto-Kresol Glycerin ',

30 %ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung

Lösung % Feststoffe Filmbeschaffenheit Durchtrenntemperatür

2,0
3,22

8,35

2,0
3,22

Lei

2,0 3,22

12,53 12,53 12,53

8_t35

8,35

2,0 3,22

12,53 12,53

	1,14	1,14	1,14	8,35	8,35
	klar	flockig	flockig		1,14
1,14	20	20	20	1,14	klar
klar	biegsam	biegsam	biegsam	flockig	20
20			400+°C	20	bieg
biegsam			biegsam
400+°C			405+°C

CaJ QO OO

Beispiel 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurden unter Verwendung eines verschiedenen Dianhydrids oder Diamins mehrere Ansätze hergestellt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

ρ,ρ'-Methylendianilin meta-Phenylendiamin SuIfonyl-dianilin

Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid Xthylenglykol orto-Kresol Phenol
Butylcellulose

30 %ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung

N,N-Dimethylformamid Lösung

% Feststoffe Filmbeschaffenheit

Durchtrenntemperatür des Films

1,09

4,99

4,0

Ce]

2,51

3	,22	6,	44	6,44	3,	22
17	,24	45,	87	25,06	15,	41
				16,70
				3,76

7,02

1,14

1,71

flockig flockig flockig klar 20 20 20

biegsam 415+°C

biegsam

Beispiel 13

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurden unter Verwendung verschiedener Diamine mehrere weitere Ansätze zubereitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V

1*1 CkI Ck] Cs] .]>] [κ]' .[β] [β]

Metaphenylendiamin 21,9 21,9 21,9

ρ,ρ»-Sulfonyl- 49,7 49,7 49,7 49,7 49,7 49,7

dianilin

Benzophenon-tetra-
_ carbonsäure-dianhy-ο drid 64,4 64,4 64,4 64,4 64,4 64,4 64,4 64,4 64,4

Jg Xthylenglykol 188 82,1 154,4 38,1 88,3 131,4 131,4 46,3 42,4

co MethyläthyllEeton 54,8 2.5,4 58,9 28,3

■s! ■ Wasser 34,2 , 15,9 43,0 17,7

£ N-Methylmorpholin 40,7 40,7 40,7

^w Ammottiumhydroxid

"^ (28 % NH₃) 23,9 23,9

Triäthylanvin 40,5 40,5

Moypholin 34,8

N;N-Dimethylformamid

Lösung

% Feststoffe 35

Gardner-Holdt^Viskosität

	30,0	klar	klar	klar	klar	klar	klar	_■ 1,
klar	klar	50	40	,40	40.	40	40	1937388
35	35	Z 5 1/4+			Z-4	Z-4
E 1/2	Z 6

Obwohl die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerlösungen in den bereits genannten Patentschriften in erster Linie in Bezug auf die Verwendung als flexible Filme beschrieben wurde, können .diese Polymere auch für andere Verwendungen gebraucht werden, die sich für solche Massen eignen. Die Polysäureamidharze können beispielsweise in Polyimide überführt werden und als Isolierung über einem leitfähigen Kern verwendet werden. Weiterhin können diese Polyimide über einem vorher mit einem anderen Polymer überzogenen leitfähigen Kern aufgetragen werden oder umgekehrt und ergeben solierte Überzugsschichten auf dem Draht mit verbesserten Isoliereigenschaften. Sie können auch als Tauchlacke zur Imprägnierung von bereits isolierten Drahtspulen, z. B. für Rotoren in Motoren und Generatoren, für Feldspulen usw. Verwendung finden. Durch Vermischen mit verschiedenen Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl, Diatomeenerde*, Russe, Siliciumdioxid, Schleiikörner, wie z. B. Carborundum, Diamantenstaub usw. können diese Harze in Preßpulvermischungen verwendet werden. Die Polymeren eignen sich auch zur Herstellung von Fasern, als Imprägnierungsmittel und als Bindematerialien für metallische und faserige Schichtstoffe. In Form eines Filmes sind die Polymeren als Dielektrikum zur Herstellung von Kondensatoren, als Nutisolierung in Motoren usw. brauchbar.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren können ausschließlich aromatische Polysäureamide in billigen aliphatischen Polyol-Systemen hergestellt werden. Dieses einfache und direkte Verfahren gestattet die Herstellung von Überzugslösungen, die leicht herzustellen sind und bei ihrer Anwendung auf Glas- und Metallflächen eine größere Biegsamkeit aufweisen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sehr einfache Mischverfahren angewandt, um eine Polymerlösung zu erhalten, die sich für das Verbinden von Gläsfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von Metallsubstraten als thermisch und elektrisch isolierende Filme eignen.

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Polysäureamidlösung, d a durch gekenn ze ic h η e t , daß mindestens ein organisches Diamin der Formel H₂N-R*-NH₂I worin R* einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und jeder Aminorest an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden ist, in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das mindestens 40 Gew. % eines aliphatischen Polyols enthält und zu dieser Lösung mindestens ein organisches benzoides Dianhydrid hinzugegeben wird, das die allgemeine Formel

ie f» 0 0

aufweist, worin R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen enthält, der Ring durch benzoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, die vier Carbönylreste an verschiedene Kohlenstoff atome in einem Ring des R-Restes direkt gebunden sind und jedes Carbonyl-Res Fpaar an be-tiachbarte Kohlenstoff atome in einem Ring des R-Restes gebunden sind, wobei das Diamin und das Dianhydrid in etwa gleichen, molaren Mengen einge- setzt werden, und die Temperatur unterhalb 100°C gehalten wird, wodurch das Diamin und das Dianhydrid unter Bildung einer Polysäureamidlösung zur Umsetzung gelangen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h ge k en η ze i ch η e t , daß das Diarain, Metaphenylendiamin 4,4^f-Methylendiänilin, SuIfonyldianilin oder 1,3-Bis-,^ aminobutyl-tetramethyl-disiloxan ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch¹ gekennzeichnet , daß das organische Dianhydrid 3,3',4,4*-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Äthylenglykol oder eine Mischung aus Äthylenglykol und Wasser ist,

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dad u r c h gekennzeichnet , daß der Polysäureamidlösung zur Stabilisierung eine Stickstoffbase zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeich η e t , daß die Stickstoffbase, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Morpholin, Triäthylamin oder n-Methylmorpholin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß als Lösungsmittel Diäthylenglykol verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch

g e k e η η ζe i c hη e t , daß die Polysäureamidlösung unter Bildung eines Polyimide auf eine Temperatur von bis 45O°C erhitzt wird.

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9. Polysäureamidlösung aus '

1. dem Reaktionsprodukt einer Mischung aus

a) mindestens einem organischen Diamin der Formel HgN-R'-NHg, worin R* einen zweiwertigen organischen Rest■bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, jede Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden ist und mindestens einem organischen benzoiden Dianhydrid der Formel

0 0

OR 0

0 0

.worin R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens einen Ring aus sechs Kohlenstoffatomen enthält, dieser Ring durch benzoide Ungesättigtheit gekennzeichnet ist, die 4 Carbonylreste an verschiedene Kohlenstoffatome in einem Ring des R-Restes direkt gebunden sind, jedes Cärbonylrestepaar an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des R-Restes gebunden ist, wobei das Diamin und das Dianhydrid in etwa gleichen molaren Mengen eingesetzt werden und

einem Lösungsmittel, das mindestens 40 Gew. % eines .

aliphatischen Polyols der Formel

enthält, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

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19373R8

10. Polysäureamidlösung nach Anspruch 9, d ad u rc h gek e η η ζ ei c h η e t , daß das Diamin Metaphenylendiamin ist.

11. Polysäureamidlösung nach den Ansprüchen 9 oder 10, ' d a — durch gekennzeichnet, daß das organische Anhydrid 3,3',4,4^f-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid ist.

12. Polysäureamidlösung nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Äthylenglykol oder eine Mischung aus Äthylenglykol

und Wasser ist,

13. Polysäureamidlösung nach den Ansprüchen 9 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß die Polysäureamidlösung weiterhin eine Stickstoffbase enthält.

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