DE1962845B2 - Verfahren zur herstellung von polyimidaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyimidaminenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
Description
a) Maleinsäure oder Fumarsäure,
b) Maleinsäure- oder Fumarsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
von Phenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder
d) Maleinsäureanhydrid
im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur
umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130°C einen Ringschluß durchführt.
io
Die belgische Patentschrift 654 889 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die außer
Imidringen im Grundgerüst Alkylketten und zusätzlich Äthoxygruppen enthalten, durch Umsetzung von
Mischpolymeren aus «-Olefinen und Maleinsäure mit Diaminen und Epihalogenhydrin. Die so gewonnenen
Polymere besitzen aber eine relativ geringe Hitzebeständigkeit, so daß sie für spezielle Verwendungszwecke,
wie als Isolierlacke für elektrische Leiter, als Formlinge, Farbanstriche oder Fasern, die zumindest
zeitweilig hohen Temperaturen ausgesetzt werden, nicht brauchbar sind.
Obwohl in Schreiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Jahr 1943, S. 700, bereits''
die Umsetzung von Fumarsäure oder Maleinsäure mit Diaminen erwähnt ist, wurden Polyimide bisher durch
Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen in speziellen Lösungsmitteln und anschließende
Dehydratisierung der so erhaltenen Polyamidsäuren gewonnen. Um dabei einen hohen Polymerisationsgrad
zu erhalten, mußte man jedoch extrem hoch gereinigte Reaktionspartner und vollständig entwässerte
Lösungsmittel verwenden, was das Verfahren umständlich und aufwendig machte.
Aufgabe der Erfindung war es daher, gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 654 889 bekannten
Polymeren hitzebeständigere Polymere zu erhalten, die beispielsweise als Drahtlacke und auf anderen
Gebieten, wo die fertigen Produkte hohen Temperaturen ausgesetzt werden, brauchbar sind, und dabei die
Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von Tetracarbonsäuredianhydriden zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen ist dadurch gekennzeichnet, daß
man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische
Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen,
mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von
a) Maleinsäure oder Fumarsäure,
b) Maleinsäure- oder Fumarsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von
Phenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder
d) Maleinsäureanhydrid
im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur
umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 13O0C einen Ringschluß
40 durchführt.
Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
30
CH — COOH η H2N — R — NH2
1. η !I +
CH — COOH
CH — CONH — R — NH,
CH — COOH
2.
CH2 — CONH — R -\ - NHo
H2N-R \ Ν —CH-COOH
3.
CH2
CO
N-R
H2-N-R- -N-CH CO
Die bei diesem Verfahren verwendete Maleinsäure oder Fumarsäure, deren Ester, Säureamide, Ammoniumsalze
oder Anhydride können durch aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen,
Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppen oder
NH,
Halogenatome substituiert sein, sofern diese die Polymerisation nicht stören. Bevorzugte Beispiele dieses
Reaktionspartners in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende:
Maleinsäure, Methylmaleinsäure (Citraconsäure), Äthylmaleinsäure, Isopropylmaleinsäure, p-Hydroxy-
benzylmaleinsäure, ο - Methoxybenzylmaleinsäure, 2-Furylmethylmaleinsäure, Cyclohexylmaleinsäure,
Fumarsäure, Methylfumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Cyclohexylmaleinsäureanhydrid,
Maleinsäuremonomethylester, Methylmaleinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonomethylester,
Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäuremono-N-methylanilid, Maleinsäuremonodiphenylamid,
Maleinsäuretriäthylammoniumsalz, Fumarsäure, Trimethylammoniumsalz oder Maleinsäuremonomethylester-triäthylammoniumsalz.
Bevorzugt verwendete mehrwertige Amine sind solche aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder
heterocyclischen mehrwertigen Amine mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen und speziell mehrwertige aromatische
Amine. Wenn mehrwertige Amine mit mehr als zwei Aminogruppen verwendet werden, läßt sich beim
erfindungsgemäßen Verfahren leichter eine Lösung des Vorpolymerisats herstellen, und der Ringschluß kann
leichter bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb kürzerer Zeiten durchgeführt werden. Die mehrwertigen
Amine können auch die oben für Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivate genannten Substituenten
enthalten. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare mehrwertige Amine sind folgende:
meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino
-diphenylpropan, 4,4' - Diaminodiphenyläthan, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid,
4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 3,3' - Diaminodiphenylsulfon, para - Bis - (4 - aminophenoxy)-benzol,
meta-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin,
3,4' - Diaminobenzanilid, 4 - (para - Aminophenoxy)-4'
- amino - benzanilid, 3,4' - Diaminodiphenyläther, 2,4-Bis(jS-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(para-/?-aminotert.-butylphenyl)-äther,
meta-Xylylen-diamin, para-Xylylen - diamin, Di- (para- aminocyclohexyl) - methan,
Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,2'-Diaminoäthyläther,
4,4'- Diaminodiphenyldiphenoxysilan, 2,4,3'-Triaminodiphenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan,
1,3,5 -Triaminobenzol, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfid, 3,5,3' - Triaminodiphenylsulfon,
4,4,4"-Triaminotriphenylamin, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, 3,5,3'-Triaminobenzophenon, 4,4,4"-TriaminotriphenylphosphinoxidJ^^-Triaminohexan^^^-Triaminocyclohexan,
2,4,6-Triaminopyridin, 1,4,5-Triaminonaphthalin, 2,4,2',4'-Tetraaminodiphenyläther,
traamino-benzanilid, säurekatalysierte Kondensate von Anilin und Formalin, wie Dimethylentrianilin, Trimethylentetraanilin,
Tetramethylenpentaanilin usw., Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, 4-N-Phenylamin
- 4',4" - diaminodiphenylamin, 3 - Methylamin-5,3' - diaminobenzophenon oder 3,3' - Di - methylamino-5,5'-diaminobenzophenon.
Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, doch arbeitet man zweckmäßig in
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 95, vorzugsweise 25 bis 90°/0. Als Lösungsmittel kommen
beispielsweise Ketone oder Äther in Betracht, in denen die Reaktionspartner oder das Vorpolymerisat löslich
sind. Auch können diese mit Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Wasser vermischt
oder Wasser allein verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind solche polarer Natur, wie
N,N - Dialkylcarbonsäureamide, N - Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf
on, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Pyridin oder Picolin. Besonders zur Gewinnung
höhermolekularer Polymere eignen sich insbesondere N-Alkyllactame, Phenole, Cyanobenzole und Chinoline
als Lösungsmittel.
Wenn als Lösungsmittel Wasser verwendet werden soll, können die Vorpolymerisate löslich gemacht werden,
indem man Ammoniak oder ein niedermolekulares aliphatisches Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Triäthanolamin, Tripropanolamin, Morpholin oder N-Methylpiperidin zusetzt oder ein in Wasser
lösliches mehrwertiges Amin, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin, als Reaktionspartner
verwendet.
Das Verfahren wird in der ersten Stufe bei Reaktionstemperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur
durchgeführt. Bei Verwendung eines mehrwertigen aliphatischen Polyamins kann die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur unterhalb 50 oder 60° C
ao oder sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die zweite Verfahrensstufe unter Ringschluß wird unabhängig
von den Reaktionspartnern oberhalb 130° C, zweckmäßig zwischen 150 und 35O0C, vorzugsweise
unterhalb 3000C durchgeführt.
Um die Elastizität der Polyimidamine zu erhöhen, können in üblicher Weise plastifizierende Verbindungen
zugesetzt werden. Außerdem kann man sie mit anorganischen oder organischen Füllstoffen versetzen,
wie mit Kieselsäurepulver oder -fasern, Glimmer, Titandioxid, Calciumkarbonat, Diatomeenerde, Ton,
Talkum, Glas, Asbest, Polypyromellitimid, PoIybenzoxazol, Polybenzimidazol oder Polyparaphenylenisophthalimid.
Die thermische Stabilität kann gleichfalls in üblicher Weise durch Zusatz von Phosphorverbindungen,
wie Metaphosphorsäure, Phosphorsäure oder Triphenylphosphit sowie durch Zusatz von
Verbindungen des Arsens, Antimons oder Mangans weiter verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine kann man zur Herstellung von Filmen, zur Herstellung
von faserverstärkten Formungen durch Tränken beispielsweise von Glasfasern, Cellulosefasern oder PoIymethylenterephthalat
und zur Beschichtung von Magnetwicklungen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine dort
verwendet, wo die Fertigprodukte hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, da sie eine hervorragende
Hitzebeständigkeit besitzen. Selbst bei lOtägigem Erhitzen auf 25O°C haben sie im Regelfall einen Gewichtsverlust
unterhalb 3 bis 5°/0> und bei thermogravimetrischer
Analyse mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 60C je Minute ist die Temperatur,
bei der 10 Gewichtsprozent des Polymerisats sich zersetzen, größer als 4000C. Der dielektrische
Verlustfaktor liegt bei 0,02 bis 3 bei 2000C und der spezifische Volumenwiderstand oberhalb 1010 Ohm/
cm. Die Verformungstemperatur liegt oberhalb 15O0C
und in vielen Fällen oberhalb 200° C. Im Gegensatz dazu besitzen die aus der belgischen Patentschrift
654 889 bekannten Polymere einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als 109 Ohm/cm und
eine Verformungstemperatur von 130 bis 15O0C. Diese Vergleichswerte zeigen, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Polyimidamine eine wesentlich bessere Hitzebeständigkeit als die aus der belgischen Patentschrift
654 889 bekannten Polymere besitzen und somit besondere Verwendung in der Elektroindustrie
finden können. Selbst bei kontinuierlichem Erhitzen
auf 25O0C während einiger tausend Stunden zeigt sich
keine wesentliche Veränderung der verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen
Polyimidamine.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
98 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 48 g Methanol umgesetzt, indem man 15 Minuten erhitzte. Anschließend
wurde das Reaktionsprodukt gleichmäßig mit einer Lösung vermischt, die man durch Auflösen
von 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 296 g Kresol erhielt. Das resultierende Gemisch wurde unter
Rühren auf 14O0C erhitzt und dann gekühlt. Die Viskosität
der so erhaltenen Lacklösung betrug 42 Poisen (200C).
Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte gegossen, so daß die Dicke eines schließlich
erhaltenen Films 100 Mikron besaß, und die Temperatur wurde allmählich auf 80° C gesteigert, so
daß das Gemisch nicht schäumte, und schließlich wurde 1 Stunde auf 2500C erhitzt. Der resultierende
Film besaß gute Flexibilität und zerriß selbst dann nicht, wenn er um einen runden Stab mit einem
Durchmesser von 7 mm gewickelt wurde. Selbst wenn dieser Film 72 Stunden auf 25O0C erhitzt wurde, betrug
die Gewichtsverminderung nur etwa 4 %.
Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 13,5 kV/0,1 mm, einen spezifischen
Volumenwiderstand von 2,9 · 10+13 Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 MC) von 4,3 und eine dielektrische
Tangente von 0,006 sowie sehr hervorragende elektrische Eigenschaften.
Wie im Beispiel 1 wurde verfahren, doch wurde hier an Stelle von 190 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan eine
Lösung durch Auflösen von 116 g 1,6-Hexamethylendiamin
in 214 g Kresol verwendet. In ähnlicher Weise wurde ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt.
Der Film besaß gute Flexibilität und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Auch betrug die Gewichtsverminderung
nach 72stündigem Erhitzen auf 2500C weniger
als 5%.
Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß man zur Gewinnung der Lösung statt 198 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan 136 g Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-Xylylendiamin) in 264 g
Kresol auflöste. Diese Lösung wurde wie im Beispiel 1 verwendet und bei einer Temperatur von 80 bis 1000C
vermischt. Die Viskosität der resultierenden Lösung betrug 530 Poisen (250C). In ähnlicher Weise wurde
ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Er besaß gute Flexibilität und hohe Hitzebeständigkeit.
Die Gewichtsverminderung nach 72stündigem Erhitzen auf 250° C betrug 4%.
Wie im Beispiel 1 wurde eine Lösung verwendet, die man durch Auflösen von 119 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in 217 g Kresol erhielt. Die Viskosität dieses Lackes betrug 41 Poisen (200C). In ähnlicher
Weise erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und hoher Hitzebeständigkeit.
1 Mol Maleinsäuremonomethylester und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde bei 800C 2 bis
3 Minuten aufgelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug 23 Poisen bei 800C und 7 Poisen bei 100° C.
Diese Lösung wurde in einen Becher mit einem Durchmesser von 50 mm in einer Dicke von 5 mm eingegossen
und über Nacht bei einer Temperatur von 80 bis
ίο 1000C stehengelassen. Danach wurde die Temperatur
allmählich vorsichtig während mehr als 10 Stunden gesteigert, damit die Lösung nicht schäumte, und
schließlich wurde 3 Stunden auf 25O0C erhitzt. Man erhielt einen zähen gegossenen Formling mit guter
Hitzebeständigkeit. Selbst wenn dieser Formling 1 Woche auf 2500C erhitzt wurde, betrug eine Gewichtsverminderung
infolge der Hitze nur 3,5 °/0, und seine Zähigkeit war unverändert.
Dieser auf 2000C erhitzte Formling wurde schnell
in einem Wasserbad von O0C abgeschreckt, und nach dem Abkühlen auf 00C wurde der Formling plötzlich
in ein Wasserbad von 200° C geworfen, um ihn schnell zu erhitzen. Eine solche Behandlung wurde wiederholt,
doch bekam der Formling keine Risse und besaß ausgezeichnete Schlagfestigkeit in der Kälte und Hitze.
In 296 g N-Methylpyrrolidon wurden 198 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst, während die resultierende Lösung heftig gerührt wurde, wurden 98 g
Maleinsäureanhydrid allmählich zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde etwa 20 Minuten bei
1300C umgesetzt. Die Viskosität der dabei erhaltenen Lösung betrug 225 Poisen (22° C).
Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte von 40 · 50 mm2 derart aufgegossen, daß
die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 1000C,
1 Stunde auf 1500C und schließlich 2 Stunden auf 2500C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute
Flexibilität und brach selbst dann nicht, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm
aufgewickelt wurde. Wenn der resultierende Film 72 Stunden auf 25O0C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust
weniger als 3%·
Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 12,9 kV/0,1 mm, einen spezifischen
Volumenwiderstand von 2,8 · 1016 Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,1 und eine dielektrische
Tangente von 0,0032.
Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurden an Stelle von N-Methylpyrrolidon 360 g Äthylenglykolmonomethyläther
mit einem Gehalt von 10°/0 Kresol als Lösungsmittel verwendet. Ähnlich wie oben wurde
4,4'-Diaminodiphenylmethan etwa 30 Minuten bei 110 bis 120°C umgesetzt. Die Viskosität der so erhaltenen
Lösung betrug 8 Poisen (210C).
Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 60 cm in einer Tiefe von 3 mm eingegossen
und, um zu gewährleisten, daß diese Lösung nicht schäumte, wurde bei der Temperatur allmählich
von 80 auf 2500C während einer Zeit von mehr als 10 Stunden angehoben. Das Erhitzen wurde 2 Tage
bei dieser Temperatur weiter fortgesetzt. Die Gewichtsverminderung in 10 Tagen danach betrug etwa 3 %·
Eine 7-15 cm im Quadrat große Aluminiumplatte
wurde in diesen Lack eingetaucht, herausgezogen und etwa 30 Minuten in Luft bei Raumtemperatur stehengelassen,
danach 1 Stunde bei 80° C, 1 Stunde bei 1500C und schließlich 10 Stunden bei 2500C in der
Hitze gehärtet. Dabei erhielt man einen weichen Film, der in seinem mittigen Teil etwa 50 Mikron dick war.
Die Aluminiumplatte wurde umgedreht, um in ähnlicher Weise einen Film aufzubringen. Mit Hilfe dieser
doppelten Aufbringung betrug die Dicke des resultierenden Filmes etwa 100 Mikron. Der Film besaß gute
Flexibilität und brach nicht, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 3 mm aufgewickelt
wurde.
Zur Charakterisierung wurde ein 0,18 mm dickes Glastuch mit diesem Lack derart imprägniert, daß die
Feststoffkomponente in einer Menge von 40 Gewichtsprozent vorlag, und der Lack wurde 30 Minuten bei
135°C getrocknet. 12 Bögen dieses Produktes wurden übereinandergelegt und bei 220° C bei einem Druck
von 50 kg/cm2 in der Hitze gepreßt, worauf eine Nachhärtung bei 2000C folgte, um ein zähes Laminat zu
erhalten, das eine Biegefestigkeit von 42 kg/mm2 besaß. Dieses Laminat besaß eine dielektrische Durchschlagsspannung
von 20 kV/mm, einen spezifischen Volumenwiderstand (unter Normalbedingungen) von
3 · 1016 Ohm/cm, einen Oberflächenwiderstand (unter Normalbedingungen) von 1 · 1014 Ohm, einen Isolationswiderstand
von 4 · 1014 Ohm (unter Normalbedingungen) und von 7 · 108 Ohm (nach 2stündigem
Sieden in Wasser), eine Entladungsgeschwindigkeit (1 Hertz) von 3,4 und eine dielektrische Tangente von
0,005. Wenn das Laminat 2 Wochen auf 2200C erhitzt
wurde, waren diese Werte kaum verändert und zeigten eher eine Tendenz zur Erhöhung als zur Verminderung,
und das Laminat war ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit.
Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurde die Zugabereihenfolge umgekehrt, und zu einer
N-Methylpyrrolidon-Lösung von Maleinsäureanhydrid wurde 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt, während
auf eine 600C nicht übersteigende Temperatur
gekühlt wurde. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 8 Poisen (2O0C). Ähnlich wie oben wurde ein
100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Man erhielt einen Film mit guter Flexibilität,
der nicht brach, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 6 mm aufgewickelt
wurde, und der Film besaß auch eine gute Hitzebeständigkeit.
In 276 g N-Methylpyrrolidon wurden 178 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
gelöst. Unter heftigem Rühren der erhaltenen Lösung wurden 98 g Maleinsäureanhydrid
zugesetzt und 15 Minuten bei 1200C umgesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Lackes betrug
250 Poisen (20° C). Auf einer Aluminiumplatte wurde, wie oben beschrieben, ein Film hergestellt. Man erhielt
einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem
Durchmesser von 3 mm aufgewickelt wurde. Wenn dieser Film 72 Stunden auf 250° C erhitzt wurde, war
die Gewichtsabnahme weniger als 3°/0· Wenn dieser Film um einen runden Stab mit einem Durchmesser
von 5 mm aufgewickelt wurde, traten keine Brüche auf, und der Film behielt gute Flexibilität.
Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 136 g
Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-) verwendet, und die Umsetzung wurde in 234 g N-Methylpyrrolidon
durchgeführt. Unter Verwendung des resultierenden Lackes wurde ein 100 Mikron dicker Film in ähnlicher
Weise wie oben auf einer Aluminiumplatte aufgebracht, ίο Man erhielt dabei einen Film mit guter Flexibilität,
der selbst dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt
wurde, und außerdem besaß der Film auch gute Hitzebeständigkeit.
B e i s ρ i e 1 11
Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet, doch wurden 82 g Xylylendiamin verwendet. In ähnlicher
Weise wie oben wurde ein 100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Auf diese Weise
erhielt man einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit
einem Durchmesser von 7 mm aufgewickelt wurde.
B e i s ρ i e 1 12
Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, doch wurden
an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 116 g Hexamethylendiamin verwendet. In ähnlicher Weise,
wie oben, erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und auch hoher Hitzebeständigkeit.
Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 210 g
4,4'-Diaminocyclohexylmethan benutzt. Ähnlich wie oben, erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und
hoher Hitzebeständigkeit.
Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan 114 g Hexamethylendiamin
eingesetzt. Man erhielt einen Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit.
In 200 ecm Benzol wurden 198,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung unter
Kühlen mit Wasser und Rühren zugesetzt, die man durch Auflösen von 98 g Maleinsäureanhydrid in
100 ecm Benzol erhalten hatte. Es fiel ein 1:1 -Amidsäureaddukt
aus. Nach weiterem Rühren wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute betrug 98 °/0, und die Reinheit des Produktes betrug 98 % gemäß Alkalititration. Zu 29,6 g dieser
Amidsäure wurden 88,8 g Kresol zugesetzt, die resultierende Lösung wurde unter Rühren auf 1500C erhitzt
und etwa 2 Stunden gekühlt. Die Viskosität der resultierenden Lösung betrug 41 Poisen (210C). Dieser
Lack wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte von 40 · 50 mm2 in einer solchen Menge aufgegossen,
daß die Dicke des Filmes 50 Mikron wurde. Der Film wurde 1 Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 1500C und
schließlich 2 Stunden bei 250° C in der Hitze gehärtet. Dabei bildete sich ein Film mit solcher Flexibilität,
daß man ihn um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufwickeln konnte. Wenn dieser
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Film 72 Stunden auf 2500C erhitzt wurde, war die
Gewichtsverminderung weniger als 3%.
Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 14,6 kV/0,1 mm, einen spezifischen
Volumenwiderstand von 2,5 · 1016 Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,0 und eine dielektrische
Tangente von 0,0023 und besaß ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Die oben angegebene Amidsäure und Äthylenglykolmonomethyläther
in einer Menge des l,5fachen der Menge dieser Säure wurden zusammen mit 10% Äthylenglykol unter Rühren 10 Minuten auf 1200C
erhitzt und sodann gekühlt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 1,5 Poisen (25°C). Diese Lösung
wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 60 mm in einer solchen Menge eingegossen, daß sie
eine Höhe von 3 mm füllte. Die Temperatur wurde allmählich, um die Lösung nicht zum Schäumen zu
bringen, während einiger Stunden auf 2000C angehoben. Schließlich wurde die Lösung 1 Tag auf 2500C
erhitzt, um ein zähes Polymerisat zu erhalten. Die Gewichtsabnahme des Polymerisats durch die Hitze
betrug 2 Wochen danach nur 3 %.
Nach der Methode des Beispiels 15 wurde ein 1:1-Amidsäureaddukt von Xylylendiamin (Gemisch
von m- mit p-) und Maleinsäureanhydrid hergestellt, das in ähnlicher Weise polymerisiert, dehydratisiert
und einem Ringschluß unterzogen wurde, um einen Film mit guter Flexibilität zu erhalten. Die Gewichtsverminderung
dieses Filmes betrug etwa 3 %> nachdem er 3 Tage auf 2500C erhitzt worden war.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 15 wurde ein Addukt von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
hergestellt und daraus ein Film gewonnen. Man erhielt einen Film mit ähnlich guter Flexibilität
und Hitzebeständigkeit wie oben.
Gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Methode wurde mit Hilfe eines äquimolaren Gemisches von
1,6-Hexamethylendiamin und Maleinsäureanhydrid ein Addukt erhalten. Dieses Addukt wurde zusammen
mit 20 Gewichtsprozent Kresol auf 800C erhitzt. Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem
Durchmesser von 50 mm in einer Dicke von 5 mm eingegossen. Danach wurde die Temperatur allmählich
in mehr als 20 Stunden auf 250°C gesteigert, während Sorge getragen wurde, daß die Lösung nicht schäumte,
und schließlich wurde die Lösung 5 Stunden auf 250° C erhitzt. Man erhielt einen sehr zähen gegossenen
Formling. Wenn dieser 1 Woche auf 25O0C erhitzt wurde, war die Gewichtsverminderung infolge der
Hitze weniger als 3 %, und die Zähigkeit wurde nicht beeinträchtigt. Dieser Formling wurde wiederholt abwechselnd
auf 00C abgeschreckt und plötzlich auf 2000C erhitzt, doch brach er nicht und besaß in der
Kälte und Hitze ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Die gleiche Lösung wurde mit Hilfe einer Aufbringvorrichtung
auf eine Glasplatte gegossen, so daß die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 70 Mikron betrug,
2 Stunden auf 80°C, 5 Stunden auf 150°C und schließlich 2 Stunden auf 2000C erhitzt, um einen Film mit
ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit zu erhalten. Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung
von 13,2 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3,8 · 1O1S Ohm/cm,
eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,3 und eine dielektrische Tangente von 0,0039 sowie ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften.
ίο Ein Gemisch von Polyaminen wurde durch Umsetzung
von Anilin und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure hergestellt.
Dieses Gemisch bestand aus etwa 40% 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DAM) und etwa 60% Dimethylentrianihn
und weiteren höheren Polyaminen.
200 g (etwa 2 Aminoäquivalente) des Polyamingemisches wurden in einem gemischten Lösungsmittel
von 270 g Äthylenglykolmonomethyläther (MC) und 30 g Äthylenglykol (EG) aufgelöst. Zu der resultierenden
Lösung wurden in kleinen Portionen unter Rühren und Erhitzen 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid
(MA) zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde kontinuierlich gerührt und erhitzt, bis alle Feststoffe
gelöst waren. Mit dieser Lösung wurde ein Glastuch (Dicke 0,18 mm) imprägniert, so daß der Feststoffgehalt
70%, bezogen auf das Gewicht des Tuches, erreichte, und 1 Stunde bei 1400C getrocknet.
10 Lagen der so erhaltenen Tücher wurden zu einer Sandwich-Struktur mit verchromten Stahlplatten vereinigt,
die vorher mit einem Trennmittel behandelt worden waren, und in einer vorerhitzten Presse auf
19O0C erhitzt. Nach 7- bis 8minutigem Erhitzen unter Lichtkontaktdruck wurde die Struktur unter einem
Druck von 100 kg/cm2 30 Minuten gepreßt, dann herausgenommen und durch Kaltpressen gekühlt. Das
so erhaltene Laminat wurde in einem Ofen durch 16stündiges Erhitzen auf 1700C und anschließendes
5stündiges Erhitzen auf 2000C nachgehärtet, um verschiedene
Eigenschaften zu verbessern. Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 45 kg/mm2
bei Raumtemperatur und von 30 kg/mm2 bei 2500C,
was insbesondere bei der höheren Temperatur besser ist als bei dem mit MA und DAM erhaltenen Harz.
Bei Verwendung von 98 g (1 Mol) MA und 198 g (1 Mol) DAM an Stelle des obenerwähnten Polyamins
besaß das vergleichsweise hergestellte Laminat eine Biegefestigkeit von nur 7 kg/mm2 bei 250°C.
108 g (1 Mol) m-Phenylendiamin und 98 g (1 Mol) MA wurden in ähnlicher Weise in 190 g MC und 20 g
m-Kresol umgesetzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Mit dieser Lösung wurden in ähnlicher Weise
imprägnierte Glastuchstücke hergestellt, und zehn Lagen des Tuches wurden 5 Minuten bei 25O0C gepreßt,
nachdem sie 3 bis 4 Minuten unter einem Kontaktdruck vorerhitzt worden waren. Das so erhaltene
Laminat wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 2000C nachgehärtet und besaß die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit:
45 kg/mm2 (bei Raumtemperatur)
36 kg/mm2 (bei 200° C)
32 kg/mm2 (bei 25O0C)
36 kg/mm2 (bei 200° C)
32 kg/mm2 (bei 25O0C)
Wasserabsorption (2stündiges Eintauchen in siedendes Wasser):
1,1%
Isolationswiderstand (nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser):
2 · 1010 Ohm
116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin wurden in einem Gemisch von 195 g Wasser und 20 g Äthylenglykol
gelöst, und 98 g (1 Mol) MA wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und bis der
Niederschlag vollständig gelöst war.
Unter Verwendung dieser Lösung wurden imprägnierte Glastücher, wie oben beschrieben, hergestellt,
und die imprägnierten Glastücher wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 30 gepreßt, um
ein Laminat zu erhalten. Das so erhaltene Laminat wurde durch löstündiges Erhitzen auf 15O0C, 8stündiges
Erhitzen auf 17O0C und dann 16stündiges Erhitzen
auf 2000C nachgehärtet.
Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 50 kg/mm2 bei Raumtemperatur. Selbst wenn das
Laminat 500 Stunden auf 2500C erhitzt wurde, war die
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur trotzdem 44 kg/
In einem Verfahren ähnlich wie im Beispiel 20 wurden 193 g (2/3 Mol) 4,4',4"-Triaminotriphenylamin als
Aminkomponente verwendet. Man erhielt ein Laminat mit einer Biegefestigkeit von 44 kg/mm2 (bei Raumtemperatur)
und 23 kg/mm2 (bei 2000C).
Unter Befolgung der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen, jedoch unter Verwendung
von 58 g Maleinsäure und 58 g Fumarsäure an Stelle von 98 g Maleinsäureanhydrid wurde ein Lack erhalten,
der wie im Beispiel 6 derart auf eine Aluminiumplatte aufgegossen wurde, daß die Dicke des schließ
lieh erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Der Lack wurde 1 Stunde auf 1000C, 1 Stunde auf 15O0C und
schließlich 2 Stunden auf 25O0C erhitzt. Der resultierende
Film besaß gute Flexibilität, und bei 72stündigern Erhitzen auf 25O0C betrug der Gewichtsverlust
weniger als 3%·
In 30 g Kresol wurden 11,2 g Citraconsäureanhydrid ίο gelöst, und nach Zugabe von 2 g Tributylamin wurde
das Gemisch 3 Stunden auf 1100C erhitzt, wobei sich Monokresylcitraconat bildete. Nunmehr wurden zu
der Lösung unter Rühren 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan allmählich zugesetzt, und danach wurde
3 Stunden auf 130 bis 1500C weiter erhitzt. Die so erhaltene
Polymerlösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte in solcher Dicke aufgegossen, daß
der schließlich erhaltene Film eine Dicke von 100 Mikron besaß. Die Aluminiumplatte wurde nunmehr
1 Stunde auf 80° C und anschließend 1 Stunde auf 17O0C erhitzt. Der resultierende Film besaß ausgezeichnete
Flexibilität und bei etwa 72stündigem Erhitzen auf 2500C einen Gewichtsverlust von nur 6%.
2, B e i s ρ i e 1 26
17,5 g Fumarsäuretrimethylammoniumsalz und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 30 g
Kresol gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 130 bis 1500C erhitzt. Der so erhaltene
Lack wurde wie im Beispiel 1 auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte gegossen, so daß die Dicke des
schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Nunmehr wurde die Temperatur der beschichteten Aluminiumplatte
allmählich auf 8O0C gesteigert, so daß der
Lack nicht schäumte, und schließlich wurde 1 Stunde auf 2500C erhitzt. Der resultierende Film besaß ausgezeichnete
Flexibilität und ergab bei 72stündigem Erhitzen auf 2500C einen Gewichtsverlust von nur
etwa 4%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
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DE1962845B2 true DE1962845B2 (de) | 1972-04-13 |
Family
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Family Applications (1)
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FR (1) | FR2026556A1 (de) |
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-
1969
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- 1969-12-17 GB GB6161669A patent/GB1298567A/en not_active Expired
- 1969-12-18 FR FR6943892A patent/FR2026556A1/fr not_active Withdrawn
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Publication number | Publication date |
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