JP5041271B2 - 加熱硬化性溶液組成物および未硬化樹脂複合体 - Google Patents
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Description
本発明は、加熱硬化性溶液組成物および加熱硬化性溶液組成物を用いた未硬化樹脂複合体および該未硬化樹脂複合体を用いた硬化樹脂複合体の製造に関する。さらに詳しくは、強化繊維マトリックスを含むポリイミド樹脂成形体の製造に特に有利に用いることのできる加熱硬化性溶液組成物に関する。
芳香族ポリイミド成形体は、機械的強度、耐熱性、そして耐薬品性などの物理的及び化学的特性が顕著に高いことが知られている。このため、芳香族ポリイミド成形体は、従来より電子機器の基板などの用途に用いられてきたが、近年、その芳香族ポリイミド成形体の優れた物理的特性と化学的特性が益々注目され、航空機や宇宙船を構成する様々な部品の材料としての利用が検討され、一部では既に実用化されている。
芳香族ポリイミド成形体の製造方法としては、予め芳香族テトラカルボン酸誘導体と芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させて芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）の溶液を得て、このポリアミック酸溶液を支持体に流延したのち加熱して乾燥と閉環（イミド化）を行ない芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法が知られている。また、厚みのある成形体やシート状でない成形体の製法としては、芳香族ポリイミド前駆体溶液を高弾性繊維のシート状マトリックス材料に含浸させて調製した未硬化樹脂複合体を用意し、これを複数枚積層して加圧、加熱を行なうことからなる製法が知られている。
特許文献１には、固形分濃度が５０〜８０重量％であって、揮発成分量が３５重量％未満であり、室温でのブルックフィールド粘度が４０００〜１００００センチポイズのポリイミド前駆体溶液から未硬化樹脂複合体（プリプレグ）を製造することからなる発明の記載があり、そのポリイミド前駆体としては、オキシジフタル酸二無水物、フタル酸、および３，４’−オキシジアニリンなどから製造される化合物が例示されており、その溶液の溶媒としては、ＮＭＰとメタノールとの混合物が代表例として記載されている。
特許文献２には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応して得られる末端変性イミドオリゴマーの溶液（加熱硬化性溶液組成物）の記載があり、この溶液が未硬化樹脂複合体の形成材料として、そして芳香族ポリイミド成形体（硬化体）の製造に有用であることの記載がある。なお、上記の溶液組成物の製造に用いられる溶媒の例として記載されているのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、そしてＮ−カプロラクタムである。
特許文献３には、芳香族ポリイミド製造のための芳香族テトラカルボン酸成分として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、この化合物と、芳香族ジアミン成分と反応性架橋剤とからポリアミック酸オリゴマーを製造することができるとの記載がある。
特許文献２に記載の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応して得られる末端変性イミドオリゴマーからなる加熱硬化性溶液組成物は、優れた物理的特性および化学的特性を有する芳香族ポリイミド成形体（硬化体）を製造する方法として有用であるが、用いることのできる溶媒として例示されているＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、そしてＮ−カプロラクタムはいずれも沸点が高く、その溶液組成物から溶媒を蒸発除去するために高い温度かつ比較的長時間の加熱が必要となり、工業的製法としては充分満足できる製法と云うことはできない。
従って、本発明は、芳香族ポリイミド成形体（硬化体）の製造に用いる未硬化樹脂複合体の調製の際、さらには硬化体の形成の工程において、溶媒の除去が容易であって、かつ取扱性が優れた加熱硬化性溶液組成物を提供することを主な目的とする。
本発明はまた、未硬化樹脂複合体から芳香族ポリイミド成形体（硬化体）を加熱と加圧とを利用して製造する工程において、溶媒の除去や、加熱時に副生する水やアルコールなどの副生物の除去を容易に行うことができる未硬化樹脂複合体を提供することも、その目的とする。
本発明の発明者は、特許文献２に記載の加熱硬化性溶液組成物について研究を行なった結果、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸無水物とをメタノールやエタノールなどの低級脂肪族アルコールに溶解して加熱すると、当該アルコールに溶解する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルと４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルとが生成し、これに芳香族ジアミンを添加して得られる溶液組成物は、安定な溶液粘度を持っており、未硬化樹脂複合体を容易に調製することができ、またその未硬化樹脂複合体は容易にポリイミド硬化体に変換できることを見出した。加熱硬化性溶液組成物における溶媒としての低級脂肪族アルコールは、沸点が低く、反応により生成する水と共に容易に蒸発除去ができること、取扱が容易なこと、そして経済性も優れていることから、ポリイミド硬化体の工業的な製造に特に有利に利用することができる。
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を低級脂肪族アルコールに溶解してなる加熱硬化性溶液組成物にある。
上記の低級脂肪族アルコールとは、炭素原子数が１〜６の一価脂肪族アルコールを意味し、代表例としてはメタノールとエタノールとを挙げることができる。また、脂肪族アルキルエステルとは、炭素原子数が１〜６の一価脂肪族アルキルエステルを意味し、代表例としてはメチルエステルとエチルエステルを挙げることができる。部分低級脂肪族アルキルエステルとは、ビフェニルテトラカルボン酸の場合には、それが有する四個のカルボキシル基の１乃至３個（通常は２個）が、低級脂肪族アルキルとエステル結合を形成している状態を意味する。また、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の場合には、二個のカルボキシル基の内の一個が、低級脂肪族アルキルとエステル結合している状態を意味する。
本発明はまた、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分メチルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分メチルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分メチルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物をエタノールを主成分とする有機溶媒に溶解してなる加熱硬化性溶液組成物にもある。
本発明の加熱硬化性溶液組成物の好ましい態様は下記の通りである。
（１）低級脂肪族アルコールがメタノールまたはエタノールである（それらの混合物であってもよい）。
（２）部分低級脂肪族アルキルエステルが部分メチルエステルあるいは部分エチルエステルである（それらの混合物であってもよい）。
（３）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物のモル量が、芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．９５倍乃至２．０５倍のモル量である。
（４）ビフェニルテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、そして４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の合計量が３０〜８０質量％の範囲にある。
（５）ビフェニルテトラカルボン酸化合物が、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含有する。
（６）芳香族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の単一の芳香環からなる芳香族ジアミンを含む。
（７）芳香族ジアミン化合物がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、もしくはそれらの混合物である。
（８）さらにイミダゾール化合物を含む。
（１）低級脂肪族アルコールがメタノールまたはエタノールである（それらの混合物であってもよい）。
（２）部分低級脂肪族アルキルエステルが部分メチルエステルあるいは部分エチルエステルである（それらの混合物であってもよい）。
（３）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物のモル量が、芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．９５倍乃至２．０５倍のモル量である。
（４）ビフェニルテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、そして４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の合計量が３０〜８０質量％の範囲にある。
（５）ビフェニルテトラカルボン酸化合物が、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含有する。
（６）芳香族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の単一の芳香環からなる芳香族ジアミンを含む。
（７）芳香族ジアミン化合物がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、もしくはそれらの混合物である。
（８）さらにイミダゾール化合物を含む。
本発明はまた、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物からなる加熱硬化性粉末組成物にもある。
上記の加熱硬化性粉末組成物において、部分低級脂肪族アルキルエステルは部分メチルエステルであることが好ましい。
本発明はまた、本発明の加熱硬化性溶液組成物が高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸されてなる未硬化樹脂複合体にもある。
本発明はまた、上記の未硬化樹脂複合体を複数枚積層し、加圧下に加熱して硬化させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法にもある。
本発明の加熱硬化性溶液組成物は、揮発性の高い溶媒を用いているにも拘らず、高い溶液の安定性を示し、また優れた成形性を示すため、ポリイミド樹脂成形体あるいはイミド基含有樹脂成形体（硬化体）の製造に用いる未硬化樹脂複合体の調製の際に、溶媒の除去が容易であって、かつ取扱性が優れている。すなわち、本発明の加熱硬化性溶液組成物において溶媒として用いている低級脂肪族アルコールは沸点が低いため、その加熱硬化性溶液組成物を成形した後、溶媒の除去と加熱イミド化を行なう際に必要な溶媒及び水の除去が容易に実施できる。
特に、本発明の加熱硬化性溶液組成物の酸成分を部分メチルエステルとした場合には、得られる未硬化樹脂複合体を、高温加熱してポリイミド樹脂成形体（硬化体）を得る工程において必要な優れた成形安定性（溶媒が部分的に蒸発した未硬化樹脂複合体の形状安定性）が容易に実現するため、所望の形態のポリイミド樹脂成形体が容易に得られると云う利点がある。また、加熱硬化性溶液組成物を調製するときにエタノールを用いると、加熱硬化性溶液組成物から未硬化樹脂複合体を調製する場合、また未硬化樹脂複合体から硬化体を製造する場合において、蒸発する溶媒の環境に与える悪影響が少ないため、実用上において特に有利である。従って、実用的に最も優れた態様は、本発明の加熱硬化性溶液組成物の酸成分を部分メチルエステルとし、溶媒をエタノールとした態様である。
本発明の加熱硬化性溶液組成物を調製するために用いる必須成分（必須モノマー成分）は、下記の通りである。
（１）ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして
（３）芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む（好ましくは５０モル％以上含み、特に好ましくはほぼ全量）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物である。
（１）ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして
（３）芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む（好ましくは５０モル％以上含み、特に好ましくはほぼ全量）４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物である。
ビフェニルテトラカルボン酸化合物のうちの少なくとも１５モル％（好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上）は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルからなる。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルからなることが好ましい。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を低級脂肪族アルコールに添加し、これを加熱して溶液とすることにより容易に得ることができる。この加熱は４０℃〜低級脂肪族アルコールを還流させる温度条件が好適である。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、従来より芳香族ポリイミド樹脂の原料として利用することが知られている。また、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルは、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を低級脂肪族アルコールに添加し、これを加熱して溶液とすることにより容易に得ることができる。２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、前述の特許文献３に詳しく記載されている。
本発明の加熱硬化性溶液組成物において、加熱硬化性溶液組成物そしてポリイミド硬化体の特性を本質的に変更するような影響を与えない限り、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルに、例えば、テトラカルボン酸化合物の合計量の内の１０モル％以下の量にて、他のテトラカルボン酸化合物を併用することができる。そのような併用可能な化合物の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の部分低級脂肪族アルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物の部分低級脂肪族アルキルエステル、ピロメリット酸化合物の部分低級脂肪族アルキルエステル、そしてビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテルの部分低級脂肪族アルキルエステルを挙げることができる。
芳香族ジアミン化合物の例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、もしくはそれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジアミンは、特に、パラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの混合物であることが好ましい。その他、従来より、芳香族ポリイミド樹脂の製造に一般的に利用することができることが知られている各種の芳香族ジアミン化合物を用いることができる。このような従来から一般的な芳香族ジアミン化合物の例示は、前記の特許文献２に詳しく示されている。なお、本発明の加熱硬化性溶液組成物の成形体（成形膜）の形状安定性を考慮すると、芳香族ジアミン化合物としては、パラフェニレンジアミンを用いることが好ましい。
芳香族ジアミン化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量で用いる。たとえば、芳香族ジアミン化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸化合物１モルに対して、１．１〜２．０モルの範囲内の量で用いることが好ましく、特に、１．１５〜１．３０モルの範囲内の量で用いることが好ましい。
芳香族ジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの混合物を用いる場合には、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の１モルに対しパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合算したモル量が１．１５〜１．３０モルであって、且つパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合算したモル量中パラフェニレンジアミンを５０〜７０モル％の範囲内にすることが耐熱性と成形性のバランスが良好になるので特に好ましい。
芳香族ジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの混合物を用いる場合には、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の１モルに対しパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合算したモル量が１．１５〜１．３０モルであって、且つパラフェニレンジアミンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合算したモル量中パラフェニレンジアミンを５０〜７０モル％の範囲内にすることが耐熱性と成形性のバランスが良好になるので特に好ましい。
本発明の加熱硬化性溶液組成物はさらに、芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍（好ましくは、１．９５倍乃至２．０５倍）のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を含有する。
本発明の加熱硬化性溶液組成物は溶媒として、低級脂肪族アルコール（炭素原子数が１〜６の一価脂肪族アルコール）を主成分として含む有機溶媒を用いる。特にメタノールもしくはエタノールを用いることが好ましい。低級脂肪族アルコールの混合物を使用することもできるが、その混合物は、メタノールもしくはエタノールを５０容量％以上含むことが好ましく、特にメタノールもしくはエタノールを８０容量％以上含むことが好ましい。また、低級脂肪族アルコール以外の低沸点溶媒（例、ケトン）も併用することができるが、その場合の低級脂肪族アルコール以外の低沸点溶媒の使用量は、３０容量％以下であることが望ましい。
本発明の加熱硬化性溶液組成物は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸化合物と４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物とを低級脂肪族アルコールに添加し、生成する懸濁液を加熱することにより、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、そして４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物のそれぞれをエステル化して、低級脂肪族アルキルエステルに変換して、低級脂肪族アルコール中に溶解させることにより溶液組成物を得て、ついで、この溶液組成物に芳香族ジアミン化合物を加えることにより容易に得ることができる。
但し、低級脂肪族アルキルエステルとしてメチルエステルを用いると、加熱硬化性溶液組成物から未硬化成形体としたのち、加圧下、高温でポリイミド硬化体を製造する際に、優れた形状維持性を示すため、低級脂肪族アルキルエステルを得るために用いる低級脂肪族アルコールとしてはメタノールが好ましい。ただし、上記の加熱硬化性溶液組成物の成形物から溶媒を蒸発除去する際、またそれに続く硬化体を得るための高温で加熱する際に発生しやすいメタノールによる環境汚染を回避したい場合には、溶媒としてメタノールを用いて加熱硬化性溶液組成物を製造した後、その溶液組成物を一旦乾燥して、加熱硬化性粉末組成物を得た後、この粉末組成物をエタノールなどの溶媒に溶解して改めて加熱硬化性溶液組成物とし、それを用いて未硬化樹脂複合体を調製して硬化体の製造を行なう方法を利用することもできる。
加熱硬化性粉末組成物を得るための溶媒を蒸発除去する温度は６０℃以下であることが好ましい。加熱硬化性粉末組成物において、少量の溶媒が残存してもよいが、残存溶媒や高温で加熱して硬化体を得る際に発生するアルコールなどからなる揮発成分が１８〜２５％の範囲のものが好ましく、２０〜２２％の範囲のものが更に好ましい。
本発明の加熱硬化性溶液組成物は、さらに全モノマー量に対してイミダゾール化合物を０．０１〜３質量％の範囲の量にて含むことが好ましい。イミダゾール化合物は溶液組成物を調製する際に、溶解を促進する作用を有し溶解時間を短縮することができる。更にイミダゾール化合物は、未硬化樹脂複合体を加圧下に加熱して樹脂成形体（硬化体）を製造する際の硬化を促進する作用を有しており、特性が優れた樹脂成形体（硬化体）を容易に得ることが可能になる。イミダゾール化合物には、特に限定はないが、例えば２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールなどのポリイミドのイミド化触媒として公知の化合物を好適に用いることができる。
本発明の加熱硬化性溶液組成物中の前記の（１）、（２）、（３）の三つの必須成分の含有量は、３０〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに３５〜７５質量％の範囲にあることが好ましく、さらに４０〜７５質量％の範囲にあることが好ましく、特に４５〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。
本発明の加熱硬化性溶液組成物を高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱などで蒸発除去させることによって未硬化樹脂複合体を調製することができる。未硬化樹脂複合体には、加圧下に加熱して樹脂成形体（硬化体）を製造する際の良好な取扱い性（ドレープ性、タック性）を確保するための適切な揮発分含有量と、得られる樹脂成形体（硬化体）が良好な樹脂含量になるような適切な樹脂を形成する成分の付着量とが要求される。このためには、デップ法、キャスト法等の方法で、適切な樹脂を形成する成分を含む加熱硬化性溶液組成物を高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸させ、次いで熱風オーブン等で加熱乾燥して余分な揮発分を蒸発除去することが好適である。通常、所定量の加熱硬化性溶液組成物を高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸させ、加熱乾燥条件とし、温度範囲：４０〜１５０℃、時間範囲：０．５〜３０分とすることで、未硬化樹脂複合体としての好ましい樹脂含有量（Ｒｃ）：３５〜５５％、揮発分含有量（Ｖｃ）：１０〜２５％の未硬化樹脂複合体を好適に調製できる。
また、未硬化樹脂複合体（繊維強化物）を製造するために用いる高強度繊維（補強繊維）のシート状マトリックス材料は、繊維強化樹脂成形体を製造するために用いられる公知の強化繊維からなるものを好適に用いることができる。好ましい高強度繊維は、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、およびチラノ繊維（二酸化チタン繊維）などのセラミック繊維である。
また、未硬化樹脂複合体（繊維強化物）を製造するために用いる高強度繊維（補強繊維）のシート状マトリックス材料は、繊維強化樹脂成形体を製造するために用いられる公知の強化繊維からなるものを好適に用いることができる。好ましい高強度繊維は、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、およびチラノ繊維（二酸化チタン繊維）などのセラミック繊維である。
本発明の加熱硬化性溶液組成物を高温に加熱することにより熱イミド化と硬化とを行なうと、Ｔｇが３００℃以上、または３００℃以下ではＴｇが観察されない硬化体を得ることができる。
未硬化樹脂複合体は、その両面のそれぞれを、ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂シート、あるいは紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存や輸送することが好ましく、このような被覆状態にある未硬化樹脂複合体は、通常、ロール状態で保存と輸送がされる。
未硬化樹脂複合体から樹脂成形体（硬化体）を製造する方法は既に知られている。たとえば、ロール状の未硬化樹脂複合体を所望のサイズに切断し、このように切断した未硬化樹脂複合体片を複数枚（数枚から１００枚以上まで）積層し、加熱プレスを利用して加圧しながら、加熱する方法、あるいはオートクレーブを用いる方法が利用される。この加圧と加熱により、熱イミド化反応および硬化反応が起こり、芳香族ポリイミド成形体が得られる。
未硬化樹脂複合体もしくはその積層体の加圧下の加熱は、たとえば、未硬化樹脂複合体もしくはその積層体１１を図４に示すように、通気性のテフロン／ガラスシート１２ａ、１２ｂの間に挟み、その上に離型フィルム１３ａ、１３ｂを配置し、この積層体の両側部を耐熱性不織布（スポンジ材）１４ａ、１４ｂで挟んだ上で、耐熱性のバッグ（袋）１５に収容し、一方の端部１６を封止（熱圧着によるヒートシールなど）した上で、他方の端部に設けられた真空引き口１７から内部の空気を真空装置などを用いて抜き出しながら加熱プレス１８で加圧する方法が利用される。この操作の際に、バッグの内部の真空度と加熱温度は、たとえば、図５乃至図１０に示すパターンのように、真空度、加圧力と加熱温度を段階的に変える方法などを利用することが好ましい。
以下に記載する実施例において、各測定値および計算値は、次の方法により測定した値、そしてその値に基づいて計算した値である。
（１）溶液中の全モノマー含有量
溶液中の全モノマー含有量（％）＝１００×［使用した全モノマーの重量（ｇ）］／［使用した全モノマーの重量（ｇ）＋溶媒の重量（ｇ）］
（２）溶液粘度
２５℃で東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて測定した。
（３）熱処理後の樹脂成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）
熱処理後の樹脂成形体をセイコーインスツルメント（株）製のＳＳＣ５２００−ＤＳＣ−３２００を用い、窒素中２０℃／分で昇温しながら、測定した。
（４）熱処理後の樹脂成形体の線膨張係数
熱処理後の樹脂成形体を（株）島津製作所製のＴＭＡ−５０を用い、窒素中５℃／分で昇温しながら５０〜２５０℃の範囲で測定した。
（５）揮発分率（Ｖｃ）、樹脂含有率（Ｒｃ）の測定
Ｖｃ（％）＝１００×［未硬化樹脂複合体の重量（ｇ）−３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］／［未硬化樹脂複合体の重量（ｇ）］
Ｒｃ（％）＝１００×［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）−繊維クロスの重量（ｇ）］／［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］
（６）未硬化樹脂複合体の複素粘度
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製溶融粘弾性測定装置を用い、窒素中２℃／分で昇温しながら、動的粘弾性を測定した。
（７）熱処理後の樹脂成形体の熱分解温度
熱処理後の樹脂成形体をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＧ／ＤＴＡ ６３００を用い、空気中５℃／分で昇温しながら測定し、５％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
（８）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）測定
日本電子（株）製のＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒には重水素化メタノールを使用した。
（１）溶液中の全モノマー含有量
溶液中の全モノマー含有量（％）＝１００×［使用した全モノマーの重量（ｇ）］／［使用した全モノマーの重量（ｇ）＋溶媒の重量（ｇ）］
（２）溶液粘度
２５℃で東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて測定した。
（３）熱処理後の樹脂成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）
熱処理後の樹脂成形体をセイコーインスツルメント（株）製のＳＳＣ５２００−ＤＳＣ−３２００を用い、窒素中２０℃／分で昇温しながら、測定した。
（４）熱処理後の樹脂成形体の線膨張係数
熱処理後の樹脂成形体を（株）島津製作所製のＴＭＡ−５０を用い、窒素中５℃／分で昇温しながら５０〜２５０℃の範囲で測定した。
（５）揮発分率（Ｖｃ）、樹脂含有率（Ｒｃ）の測定
Ｖｃ（％）＝１００×［未硬化樹脂複合体の重量（ｇ）−３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］／［未硬化樹脂複合体の重量（ｇ）］
Ｒｃ（％）＝１００×［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）−繊維クロスの重量（ｇ）］／［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］
（６）未硬化樹脂複合体の複素粘度
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製溶融粘弾性測定装置を用い、窒素中２℃／分で昇温しながら、動的粘弾性を測定した。
（７）熱処理後の樹脂成形体の熱分解温度
熱処理後の樹脂成形体をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＧ／ＤＴＡ ６３００を用い、空気中５℃／分で昇温しながら測定し、５％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
（８）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）測定
日本電子（株）製のＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒には重水素化メタノールを使用した。
以下に記載する実施例において、各モノマー成分は下記の表示により示した。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＥＰＡ：４−（フェニルエチニル）無水フタル酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＥＰＡ：４−（フェニルエチニル）無水フタル酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン
［実施例１］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
攪拌機と還流管および窒素導入管を装着した１００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分であるａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４００モル）とＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）そしてエタノール１３．５４ｇを投入し、還流下５時間攪拌し、均一溶液を得た。その後、室温まで冷却し、攪拌しながら、ジアミン成分であるＴＰＥ−Ｒ６．５８ｇ（０．０２２５モル）およびＰＰＤ２．９７ｇ（０．０２７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
この均一溶液をポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックス１２５Ｓ）の表面に流延し、８０℃で３０分、１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に流延し、そこに８０ｍｍ×１００ｍｍの炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ３００−３Ｋ平織、ＦＡＷ１９８ｇ／ｍ2）を重ね、これをその未流延面が下側となるように４０℃に加熱したホットプレート上に置いた。次いで、炭素繊維クロスの表面を軽く押しながら、溶液をクロスに含浸させた。次に、ＰＥＴフィルムから溶液含浸炭素繊維クロスを剥がし取り、１００℃の熱風乾燥機内に吊るし、３分間乾燥させた。その後、乾燥させた溶液含浸炭素繊維クロスを乾燥機から取り出し、２５μｍのＰＥＴフィルムで両側から挟み、８０℃のプレスを用いて０．１ＭＰａで１分間加圧し、未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
攪拌機と還流管および窒素導入管を装着した１００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分であるａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４００モル）とＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）そしてエタノール１３．５４ｇを投入し、還流下５時間攪拌し、均一溶液を得た。その後、室温まで冷却し、攪拌しながら、ジアミン成分であるＴＰＥ−Ｒ６．５８ｇ（０．０２２５モル）およびＰＰＤ２．９７ｇ（０．０２７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
この均一溶液をポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックス１２５Ｓ）の表面に流延し、８０℃で３０分、１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に流延し、そこに８０ｍｍ×１００ｍｍの炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ３００−３Ｋ平織、ＦＡＷ１９８ｇ／ｍ2）を重ね、これをその未流延面が下側となるように４０℃に加熱したホットプレート上に置いた。次いで、炭素繊維クロスの表面を軽く押しながら、溶液をクロスに含浸させた。次に、ＰＥＴフィルムから溶液含浸炭素繊維クロスを剥がし取り、１００℃の熱風乾燥機内に吊るし、３分間乾燥させた。その後、乾燥させた溶液含浸炭素繊維クロスを乾燥機から取り出し、２５μｍのＰＥＴフィルムで両側から挟み、８０℃のプレスを用いて０．１ＭＰａで１分間加圧し、未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例２］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ４．３９ｇ（０．０１５０モル）そしてＰＰＤ３．７８ｇ（０．０３５０モル）とし、エタノールを１１．７２ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液を（加熱硬化性溶液組成物）得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ４．３９ｇ（０．０１５０モル）そしてＰＰＤ３．７８ｇ（０．０３５０モル）とし、エタノールを１１．７２ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液を（加熱硬化性溶液組成物）得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例３］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ５．８９ｇ（０．０２００モル）、ｓ−ＢＰＤＡ５．８９ｇ（０．０２００モル）、そしてＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）とし、エタノールを１２．３７ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ５．８９ｇ（０．０２００モル）、ｓ−ＢＰＤＡ５．８９ｇ（０．０２００モル）、そしてＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）とし、エタノールを１２．３７ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例４］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ３．５３ｇ（０．０１２００モル）、ｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇ（０．０２８０モル）、そしてＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）とし、エタノールを１１．２７ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ３．５３ｇ（０．０１２００モル）、ｓ−ＢＰＤＡ８．２４ｇ（０．０２８０モル）、そしてＰＥＰＡ４．９７ｇ（０．０２００モル）とし、エタノールを１１．２７ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例５］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ２．０７ｇ（０．００７０モル）そしてＭＰＤ４．６６ｇ（０．０４３０モル）とし、エタノールを１２．６４ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ２．０７ｇ（０．００７０モル）そしてＭＰＤ４．６６ｇ（０．０４３０モル）とし、エタノールを１２．６４ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
この例では、さらに以下の（４）〜（７）の方法によって樹脂成形体を形成した。
（４）樹脂成形体の成形
炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ３００−３Ｋ平織、ＦＡＷ１９８ｇ／ｍ2）を窒素置換した熱風オーブン中にて３５０℃で３０分加熱処理し、この熱処理前後の重量変化から０．７質量％のサイジング剤が除去できたことを確認した。次に、この熱処理後の炭素繊維クロスと実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（５）樹脂成形体の成形
ガラス繊維クロス（日東紡績（株）製ＷＦ３５０−１００−ＢＳ６平織、ＦＡＷ３２８ｇ／ｍ2）と実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（６）樹脂成形体の成形
チラノ繊維クロス（宇部興産（株）製ＰＭ−Ｓ１７Ｅ０８ＰＸ平織、ＦＡＷ３２８ｇ／ｍ2）と実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１６質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（７）樹脂成形体の成形
実施例５（１）で得た均一溶液１０ｇをメチルエチルケトン２．５ｇで希釈した。希釈液は均一溶液であった。次いで、この希釈された均一溶液を用いたこと以外は実施例５（２）及び（３）と同様にして未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（４）樹脂成形体の成形
炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ３００−３Ｋ平織、ＦＡＷ１９８ｇ／ｍ2）を窒素置換した熱風オーブン中にて３５０℃で３０分加熱処理し、この熱処理前後の重量変化から０．７質量％のサイジング剤が除去できたことを確認した。次に、この熱処理後の炭素繊維クロスと実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（５）樹脂成形体の成形
ガラス繊維クロス（日東紡績（株）製ＷＦ３５０−１００−ＢＳ６平織、ＦＡＷ３２８ｇ／ｍ2）と実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（６）樹脂成形体の成形
チラノ繊維クロス（宇部興産（株）製ＰＭ−Ｓ１７Ｅ０８ＰＸ平織、ＦＡＷ３２８ｇ／ｍ2）と実施例５（１）の均一溶液を用いて、実施例５（２）及び（３）の方法により未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１６質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
（７）樹脂成形体の成形
実施例５（１）で得た均一溶液１０ｇをメチルエチルケトン２．５ｇで希釈した。希釈液は均一溶液であった。次いで、この希釈された均一溶液を用いたこと以外は実施例５（２）及び（３）と同様にして未硬化樹脂複合体を調製し次いで樹脂成形体を得た。
前記未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５質量％であり、Ｒｃは３９質量％であった。
［実施例６］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ１１．０６ｇ（０．０３７６モル）そしてＰＥＰＡ１６．５５ｇ（０．０６６７モル）とし、ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ１０．３８ｇ（０．０３５５モル）そしてＭＰＤ３．８４ｇ（０．０３５５モル）とし、エタノールを１７．０９ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ１１．０６ｇ（０．０３７６モル）そしてＰＥＰＡ１６．５５ｇ（０．０６６７モル）とし、ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ１０．３８ｇ（０．０３５５モル）そしてＭＰＤ３．８４ｇ（０．０３５５モル）とし、エタノールを１７．０９ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例７］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ１５．５９ｇ（０．０５３０モル）そしてＰＥＰＡ２３．３３ｇ（０．０９４０モル）とし、ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ１４．６２ｇ（０．０５００モル）、ＰＰＤ２．７０ｇ（０．０２５０モル）そしてＭＰＤ２．７０ｇ（０．０２５０モル）とし、エタノールを２５．２６ｇとした以外は、実施例１（１）と同様にして、均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
酸成分をａ−ＢＰＤＡ１５．５９ｇ（０．０５３０モル）そしてＰＥＰＡ２３．３３ｇ（０．０９４０モル）とし、ジアミン成分をＴＰＥ−Ｒ１４．６２ｇ（０．０５００モル）、ＰＰＤ２．７０ｇ（０．０２５０モル）そしてＭＰＤ２．７０ｇ（０．０２５０モル）とし、エタノールを２５．２６ｇとした以外は、実施例１（１）と同様にして、均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例８］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５００モル）とし、エタノールを１４．４６ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
ジアミン成分をＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５００モル）とし、エタノールを１４．４６ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例９］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
撹拌機と還流管および窒素導入管を装着した２０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）、ＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）およびメタノール４１５．０６ｇを投入し、還流下５時間撹拌し、均一溶液を得た（約３時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながらジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に流延し、そこに３２０ｍｍ×３２０ｍｍの炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ８００−１２Ｋ平織、ＦＡＷ３２０ｇ／ｍ2）を重ね、これをその未流延面が下側となるように４０℃に加熱したホットプレート上に置いた。次いで、炭素繊維クロスの表面を軽く押しながら、溶液をクロスに含浸させた。次に、ＰＥＴフィルムから溶液含浸炭素繊維クロスを剥がし取り、９０℃の熱風乾燥機内に吊るし、６分間乾燥させた。その後、乾燥させた溶液含浸炭素繊維クロスを乾燥機から取り出し、２５μｍのＰＥＴフィルムに挟み、８０℃のプレスを用いて０．１ＭＰａで１分間加圧し、未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分
、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
撹拌機と還流管および窒素導入管を装着した２０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）、ＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）およびメタノール４１５．０６ｇを投入し、還流下５時間撹拌し、均一溶液を得た（約３時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながらジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に流延し、そこに３２０ｍｍ×３２０ｍｍの炭素繊維クロス（東レ（株）製Ｔ８００−１２Ｋ平織、ＦＡＷ３２０ｇ／ｍ2）を重ね、これをその未流延面が下側となるように４０℃に加熱したホットプレート上に置いた。次いで、炭素繊維クロスの表面を軽く押しながら、溶液をクロスに含浸させた。次に、ＰＥＴフィルムから溶液含浸炭素繊維クロスを剥がし取り、９０℃の熱風乾燥機内に吊るし、６分間乾燥させた。その後、乾燥させた溶液含浸炭素繊維クロスを乾燥機から取り出し、２５μｍのＰＥＴフィルムに挟み、８０℃のプレスを用いて０．１ＭＰａで１分間加圧し、未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分
、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例１０］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
実施例９（１）と同じ装置に、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）とＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）、そして２−メチルイミダゾール１．２５ｇとメタノール４１５．０６ｇを投入し、還流下３時間撹拌し、均一溶液を得た（約１時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながら、ジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解し、均一溶液樹（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
得られた溶液の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。
この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
更に、この樹脂フィルムのＴｇ以外の特性値は以下の通りであった。
引張り強度 ：１２７ＭＰａ（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
引張り弾性率 ：２．８ＧＰａ（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
破断伸び ：１３％（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
吸水率 ：２．２％（２３℃、飽和吸水、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０準拠）
熱分解温度 ：５６３℃
線膨張係数 ：５１ｐｐｍ
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
実施例９（１）と同じ装置に、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）とＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）、そして２−メチルイミダゾール１．２５ｇとメタノール４１５．０６ｇを投入し、還流下３時間撹拌し、均一溶液を得た（約１時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながら、ジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）を投入し、６０℃で６０分溶解し、均一溶液樹（加熱硬化性溶液組成物）を得た。
得られた溶液の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。
この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
更に、この樹脂フィルムのＴｇ以外の特性値は以下の通りであった。
引張り強度 ：１２７ＭＰａ（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
引張り弾性率 ：２．８ＧＰａ（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
破断伸び ：１３％（２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２準拠）
吸水率 ：２．２％（２３℃、飽和吸水、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０準拠）
熱分解温度 ：５６３℃
線膨張係数 ：５１ｐｐｍ
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
（３）樹脂成形体の成形
得られた未硬化樹脂複合体を用いて実施例１（３）と同様にして樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
［実施例１１］
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
実施例９（１）と同じ装置に、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）とＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）、そして２−メチルイミダゾール１．２５ｇとｎ−プロパノール４１５．０６ｇを投入し、還流下３時間撹拌し、均一溶液を得た（約１時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながら、ジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて、乾燥を１００℃、１５分間行ったこと以外は実施例９（２）と同様に行って未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の形成
得られた未硬化樹脂複合体を実施例９（３）と同様の方法によって樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
（１）加熱硬化性溶液組成物の調製
実施例９（１）と同じ装置に、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．０００モル）とＰＥＰＡ１２４．１２ｇ（０．５００モル）、そして２−メチルイミダゾール１．２５ｇとｎ−プロパノール４１５．０６ｇを投入し、還流下３時間撹拌し、均一溶液を得た（約１時間後に均一溶液になったが更に約２時間還流を続けた）。その後、室温まで冷却し、撹拌しながら、ジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ１０９．６３ｇ（０．３７５モル）およびＰＰＤ９４．６２ｇ（０．８７５モル）６０℃で６０分溶解して均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を得た。また、この均一溶液を用いて実施例１（１）と同様にして厚みが約０．１ｍｍの樹脂フィルムを得た。
この均一溶液の粘度および該均一溶液から熱処理によって得られた樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
（２）未硬化樹脂複合体の調製
前記均一溶液を用いて、乾燥を１００℃、１５分間行ったこと以外は実施例９（２）と同様に行って未硬化樹脂複合体を得た。
この未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
この未硬化樹脂複合体については動的粘弾性を測定した。動的粘弾性を図１に示す。
（３）樹脂成形体の形成
得られた未硬化樹脂複合体を実施例９（３）と同様の方法によって樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（２）と（３）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。ＶｃとＲｃの測定値を表２に示す。
表１：加熱硬化性溶液組成物の濃度と溶液粘度、及び該溶液組成物から得られる樹脂フィルムのＴｇ
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溶液中の全モノマー 溶液粘度 熱処理後のＴｇ
含有量（質量％） （ポイズ） （℃）
────────────────────────────────────
実施例１ ６６ １０５ ３２３
実施例２ ６８ １１２ ３６５
実施例３ ６８ １０７ ３１９
実施例４ ７０ １０６ ３２１
実施例５ ６５ １０７ ３４２
実施例６ ７１ １１５ ３１７
実施例７ ７０ １１０ ３３６
実施例８ ６０．５ １０６ ＊１
実施例９ ６０ ２．０ ３５７
実施例１０ ６０ ２．２ ３５７
実施例１１ ６０ １１３ ３５７
────────────────────────────────────
＊１：４００℃以下では明瞭なＴｇは観察されなかった。
────────────────────────────────────
溶液中の全モノマー 溶液粘度 熱処理後のＴｇ
含有量（質量％） （ポイズ） （℃）
────────────────────────────────────
実施例１ ６６ １０５ ３２３
実施例２ ６８ １１２ ３６５
実施例３ ６８ １０７ ３１９
実施例４ ７０ １０６ ３２１
実施例５ ６５ １０７ ３４２
実施例６ ７１ １１５ ３１７
実施例７ ７０ １１０ ３３６
実施例８ ６０．５ １０６ ＊１
実施例９ ６０ ２．０ ３５７
実施例１０ ６０ ２．２ ３５７
実施例１１ ６０ １１３ ３５７
────────────────────────────────────
＊１：４００℃以下では明瞭なＴｇは観察されなかった。
表２：未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）
────────────────────────────────────
使用した均一溶液 Ｖｃ（質量％） Ｒｃ（質量％）
────────────────────────────────────
実施例１ １６ ３９
実施例２ １５ ３９
実施例３ １６ ４０
実施例４ １５ ３９
実施例５ １５ ３８
実施例６ １５ ３９
実施例７ １６ ３９
実施例８ １５ ３９
実施例９ １３ ４１
実施例１０ １３ ４１
実施例１１ １４ ３６
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
使用した均一溶液 Ｖｃ（質量％） Ｒｃ（質量％）
────────────────────────────────────
実施例１ １６ ３９
実施例２ １５ ３９
実施例３ １６ ４０
実施例４ １５ ３９
実施例５ １５ ３８
実施例６ １５ ３９
実施例７ １６ ３９
実施例８ １５ ３９
実施例９ １３ ４１
実施例１０ １３ ４１
実施例１１ １４ ３６
────────────────────────────────────
さらに、本発明の未硬化樹脂複合体を用いて、図４に示すような樹脂成形体を製造する方法について、以下の実施例１２、１３で説明する。
［実施例１２］
実施例５（２）の未硬化樹脂複合体を５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、これを１６枚積層した。そして、図４に示すように耐熱性バッグに収容し、このバッグの一方の端部を熱圧着により封止してプレス装置に挟み、図５〜７に示す真空度と加熱温度との履歴になるようにバッグの内部の真空度と加熱温度とを調節しながら加熱と加圧を行い、樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体をＡＳＴＭ Ｄ２３４４の規定に準拠する方法で２３℃における層間剪断強度を測定したところ、６０ＭＰａの値を示した。なお、樹脂成形体を超音波探傷法により調べたが、重大な欠陥は観察されなかった。
［実施例１２］
実施例５（２）の未硬化樹脂複合体を５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、これを１６枚積層した。そして、図４に示すように耐熱性バッグに収容し、このバッグの一方の端部を熱圧着により封止してプレス装置に挟み、図５〜７に示す真空度と加熱温度との履歴になるようにバッグの内部の真空度と加熱温度とを調節しながら加熱と加圧を行い、樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体をＡＳＴＭ Ｄ２３４４の規定に準拠する方法で２３℃における層間剪断強度を測定したところ、６０ＭＰａの値を示した。なお、樹脂成形体を超音波探傷法により調べたが、重大な欠陥は観察されなかった。
［実施例１３］
実施例９（２）で得られた未硬化樹脂複合体を３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断し、これを１２枚重ねた。そして、図４に示すように耐熱性バッグに収容し、このバッグの一方の端部を熱圧着により封止してプレス装置に挟み、図８〜１０に示す真空度と加熱温度との履歴になるようにバッグ内部の真空度と加熱温度の調節を行ないながら、加熱と加圧を行い、樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成型体の炭素繊維含有率は５９質量％、ボイド含有率は０．５質量％であり、超音波探傷法で調べた結果、欠陥は観察されなかった。なお、炭素繊維含有率及びボイド含有率はＡＳＴＭ Ｄ３１７１に準拠して測定した。
得られた樹脂成形体の機械的特性値を表３に示す。
実施例９（２）で得られた未硬化樹脂複合体を３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断し、これを１２枚重ねた。そして、図４に示すように耐熱性バッグに収容し、このバッグの一方の端部を熱圧着により封止してプレス装置に挟み、図８〜１０に示す真空度と加熱温度との履歴になるようにバッグ内部の真空度と加熱温度の調節を行ないながら、加熱と加圧を行い、樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成型体の炭素繊維含有率は５９質量％、ボイド含有率は０．５質量％であり、超音波探傷法で調べた結果、欠陥は観察されなかった。なお、炭素繊維含有率及びボイド含有率はＡＳＴＭ Ｄ３１７１に準拠して測定した。
得られた樹脂成形体の機械的特性値を表３に示す。
表３：樹脂成形体の機械的特性
更に得られた樹脂成型体を３５７℃、６時間熱風オーブンで後硬化した熱処理樹脂成型品の機械的特性値を表４に示す。
表４：樹脂成型体の熱処理後の機械的特性
さらに、加熱硬化性粉末組成物の調製、前記加熱硬化性粉末組成物を用いた加熱硬化性溶液組成物や未硬化樹脂複合体の調製、次いで樹脂成形体を形成する方法について、以下の実施例１４、１５で説明する。
［実施例１４］
（１）加熱硬化性粉末組成物の調製
実施例１０（１）で得られた均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を５００ｍＬのナス型フラスコに４０．００ｇ取り分け４０℃に設定した水浴に浸けてエバポレータで３時間減圧下に加熱してメタノールを除去し粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を得た。
得られた粉末を次のようにして評価した。すなわち、３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚みが２ｍｍのステンレス製板の上に同じ大きさのポリイミドフィルム、その上に同じ大きさの通気性のテフロン／ガラスシート、更にその上に幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍ、厚みが３ｍｍのステンレス製の枠を置き、得られた粉末をその枠の中に入れ、次いで通気性のテフロン／ガラスシート、ポリイミドフィルム、ステンレス製板の順で蓋をし、高温真空プレス（北川精機（株）製ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）で加圧操作および真空操作をせずに室温から３時間で２５０℃に加熱しその温度で２時間保持した。その後、２Ｔｏｒｒまで真空とし３０分保持後５ＭＰａの圧力で加圧し２４分で３７０℃まで温度を上げ更に１時間保持した。その後、真空および加圧した状態で３０℃まで冷却し幅が５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂板を得た。
この樹脂板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切削し熱処理による重量減少を測定した。
熱処理による重量減少：０．６０％（３００℃、５００時間、空気中処理後）
０．１５％（２７５℃、５００時間、空気中処理後）
［実施例１４］
（１）加熱硬化性粉末組成物の調製
実施例１０（１）で得られた均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を５００ｍＬのナス型フラスコに４０．００ｇ取り分け４０℃に設定した水浴に浸けてエバポレータで３時間減圧下に加熱してメタノールを除去し粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を得た。
得られた粉末を次のようにして評価した。すなわち、３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚みが２ｍｍのステンレス製板の上に同じ大きさのポリイミドフィルム、その上に同じ大きさの通気性のテフロン／ガラスシート、更にその上に幅が５０ｍｍ、長さが１００ｍｍ、厚みが３ｍｍのステンレス製の枠を置き、得られた粉末をその枠の中に入れ、次いで通気性のテフロン／ガラスシート、ポリイミドフィルム、ステンレス製板の順で蓋をし、高温真空プレス（北川精機（株）製ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）で加圧操作および真空操作をせずに室温から３時間で２５０℃に加熱しその温度で２時間保持した。その後、２Ｔｏｒｒまで真空とし３０分保持後５ＭＰａの圧力で加圧し２４分で３７０℃まで温度を上げ更に１時間保持した。その後、真空および加圧した状態で３０℃まで冷却し幅が５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂板を得た。
この樹脂板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切削し熱処理による重量減少を測定した。
熱処理による重量減少：０．６０％（３００℃、５００時間、空気中処理後）
０．１５％（２７５℃、５００時間、空気中処理後）
［実施例１５］
（１）加熱硬化性粉末組成物の調製
実施例１０（１）で得られた均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を３００ｍＬのナス型フラスコに２０．００ｇ取り分け４０℃に設定した水浴に浸けてエバポレータで３時間減圧下に加熱してメタノールを除去し１４．２ｇの粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を得た。
得られた粉末組成物の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。
（２）加熱硬化性粉末組成物から加熱硬化性溶液組成物の調製
得られた粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）１３．７８ｇをエタノール４．５９ｇに溶解したところ均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）が得られた。
（３）未硬化樹脂複合体の調製
このエタノールで溶解した均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
得られた未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
得られた未硬化樹脂複合体は動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性を図１に示す。
（４）樹脂成形体の形成
得られた未硬化樹脂複合体を用いて、実施例１（３）と同様にして、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（３）と（４）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５％、Ｒｃは４１％であった。
（１）加熱硬化性粉末組成物の調製
実施例１０（１）で得られた均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）を３００ｍＬのナス型フラスコに２０．００ｇ取り分け４０℃に設定した水浴に浸けてエバポレータで３時間減圧下に加熱してメタノールを除去し１４．２ｇの粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を得た。
得られた粉末組成物の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。
（２）加熱硬化性粉末組成物から加熱硬化性溶液組成物の調製
得られた粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）１３．７８ｇをエタノール４．５９ｇに溶解したところ均一溶液（加熱硬化性溶液組成物）が得られた。
（３）未硬化樹脂複合体の調製
このエタノールで溶解した均一溶液を用いて実施例１（２）と同様にして未硬化樹脂複合体を得た。
得られた未硬化樹脂複合体は、良好なタック性及びドレープ性を有していた。
得られた未硬化樹脂複合体は動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性を図１に示す。
（４）樹脂成形体の形成
得られた未硬化樹脂複合体を用いて、実施例１（３）と同様にして、樹脂成形体（硬化体）を得た。
前記（３）と（４）の未硬化樹脂複合体から樹脂成形体を成形した時の測定データに基づいて、前記未硬化樹脂複合体の揮発分率（Ｖｃ）と樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１５％、Ｒｃは４１％であった。
（５）加熱硬化性溶液組成物の溶液粘度の濃度依存性、及び溶液粘度の温度依存性
実施例１４（１）で得られた加熱硬化性粉末組成物を種々の濃度でエタノールに溶解して均一溶液を得た。この均一溶液の濃度と溶液粘度との関係を表５に示す。
実施例１４（１）で得られた加熱硬化性粉末組成物を種々の濃度でエタノールに溶解して均一溶液を得た。この均一溶液の濃度と溶液粘度との関係を表５に示す。
表５：加熱硬化性溶液組成物の溶液粘度の濃度依存性
────────────────────────────────────
粉末組成物濃度 溶液粘度 イミド成分濃度
（質量％） （３０℃、ポイズ） （質量％）
────────────────────────────────────
５０ ０．３ ４０
６２．５ １．９ ５０
７５ ５４ ６０
────────────────────────────────────
注：イミド成分濃度は、粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を完全にイミド化し、水
、メタノールを完全に除去するために２５０℃で３０分間加熱処理して生成したイミド樹
脂の重量を測定して、粉末組成物からイミド樹脂への減少割合を算出し、この減少割合を
粉末組成物濃度に適用した結果得られた値である。
イミド成分濃度（％）＝粉末組成物濃度（％）×（１−減少割合）
────────────────────────────────────
粉末組成物濃度 溶液粘度 イミド成分濃度
（質量％） （３０℃、ポイズ） （質量％）
────────────────────────────────────
５０ ０．３ ４０
６２．５ １．９ ５０
７５ ５４ ６０
────────────────────────────────────
注：イミド成分濃度は、粉末組成物（加熱硬化性粉末組成物）を完全にイミド化し、水
、メタノールを完全に除去するために２５０℃で３０分間加熱処理して生成したイミド樹
脂の重量を測定して、粉末組成物からイミド樹脂への減少割合を算出し、この減少割合を
粉末組成物濃度に適用した結果得られた値である。
イミド成分濃度（％）＝粉末組成物濃度（％）×（１−減少割合）
さらに、実施例１４（１）で得られた加熱硬化性粉末組成物からなる加熱硬化性溶液組成物（濃度６２．５質量％のエタノール溶液）の溶液粘度の温度依存性について測定した結果を表６に示す。
表６：加熱硬化性溶液組成物の溶液粘度の濃度依存性、及び溶液粘度の温度依存性
────────────────────────────────────
温度（℃） 溶液粘度（ポイズ、３０℃）
────────────────────────────────────
２０ ４．５
３０ １．９
４０ １．０
５０ ０．６
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
温度（℃） 溶液粘度（ポイズ、３０℃）
────────────────────────────────────
２０ ４．５
３０ １．９
４０ １．０
５０ ０．６
────────────────────────────────────
［比較例１］
実施例１において、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ（０．０４００モル）の代わりにｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４００モル）を用いて均一溶液を得た。この溶液の一部を実施例１（１）と同様にポリイミドフィルムの表面に流延し、８０℃で３０分、１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して樹脂フィルムを得ようとしたが、樹脂が不透明になり且つ非常に脆くなったため、フィルムを形成することができなかった。
実施例１において、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ（０．０４００モル）の代わりにｓ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４００モル）を用いて均一溶液を得た。この溶液の一部を実施例１（１）と同様にポリイミドフィルムの表面に流延し、８０℃で３０分、１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、そして３７０℃で６０分連続的に熱処理して樹脂フィルムを得ようとしたが、樹脂が不透明になり且つ非常に脆くなったため、フィルムを形成することができなかった。
１１ 未硬化樹脂複合体もしくはその積層体
１２ａ、１２ｂ 通気性のテフロン／ガラスシート
１３ａ、１３ｂ 離型フィルム
１４ａ、１４ｂ 耐熱性不織布（スポンジ材）
１５ 耐熱性バッグ（袋）
１６ 耐熱性バッグ（袋）の一方の端部（ヒートシール部）
１７ 真空引き口
１８ 加熱プレス
１２ａ、１２ｂ 通気性のテフロン／ガラスシート
１３ａ、１３ｂ 離型フィルム
１４ａ、１４ｂ 耐熱性不織布（スポンジ材）
１５ 耐熱性バッグ（袋）
１６ 耐熱性バッグ（袋）の一方の端部（ヒートシール部）
１７ 真空引き口
１８ 加熱プレス
Claims (15)
- ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物を低級脂肪族アルコールに溶解してなる加熱硬化性溶液組成物。
- 低級脂肪族アルコールがメタノールもしくはエタノールである請求項１に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- 部分低級脂肪族アルキルエステルが部分メチルエステルあるいは部分エチルエステルである請求項１に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- ４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物のモル量が、芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．９５倍乃至２．０５倍のモル量である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- ビフェニルテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、そして４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物の合計量が３０〜８０質量％の範囲にある請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- ビフェニルテトラカルボン酸化合物が、ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- 芳香族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物の全体量に対して５０モル％を超える量の単一の芳香環からなる芳香族ジアミンを含む請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- 芳香族ジアミン化合物がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、もしくはそれらの混合物である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- さらにイミダゾール化合物を含む請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物。
- ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分メチルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分メチルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分メチルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物をエタノールを主成分とする有機溶媒に溶解してなる加熱硬化性溶液組成物。
- ビフェニルテトラカルボン酸化合物の全体量に対して少なくとも１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステル及び／又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に対して化学量論的に過剰モル量の芳香族ジアミン化合物、そして芳香族ジアミン化合物のモル量とビフェニルテトラカルボン酸化合物のモル量との差に相当するモル量の１．８倍乃至２．２倍のモル量の４−（２−フェニルエチニル）フタル酸の部分低級脂肪族アルキルエステルを含む４−（２−フェニルエチニル）フタル酸化合物からなる加熱硬化性粉末組成物。
- 部分低級脂肪族アルキルエステルが部分メチルエステルである請求項１１に記載の加熱硬化性粉末組成物。
- 請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の加熱硬化性溶液組成物が高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸されてなる未硬化樹脂複合体。
- 請求項１０に記載の加熱硬化性溶液組成物が高強度繊維のシート状マトリックス材料に含浸されてなる未硬化樹脂複合体。
- 請求項１３乃至１４に記載の未硬化樹脂複合体を複数枚積層し、加圧下に加熱して硬化させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
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