JPH0552854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材
料等として有用なプリプレグシートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等
の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められてい
る。 従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリ
プレグとして用いられているエポキシ系、変性エ
ポキシ系、フエノリツク系等の樹脂は耐熱性に著
しい欠点がある。又、エポキシ樹脂等は保存安定
性に問題があり、低温で保存する必要があるとい
う欠点を有していた。このような欠点を改良した
材料としてポリイミド系樹脂が用いられている。
しかし通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくな
り使用に困難があつた。一方溶剤又はポリアミド
酸が残つている状態では溶融流動性は良くなるも
のの、加工時に残存溶剤やアミド酸基の環化の際
に発生する水分の為成形品や接着層等に空隙が発
生し、物性を低下させるので好ましくない。 溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，
3′−ジアミノベンゾフエノン等のジアミンを有機
溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空
宇宙局（NASA）により開発された。（例えば、
米国特許第4065345号、同第4094862号。）しかし、
このポリイミド樹脂は未だ溶融流動性は充分満足
できるものではなく、プリプレグに用いるには充
分な性能ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、叙上の観点に立つてなされたもので
あり、本発明の目的とするところは、ポリイミド
の溶融流動性を向上し、耐熱性の積層成形体ある
いは接着剤等として幅広く使用される材料の製造
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
検討した結果、遂に本発明に到つた。 即ち、本発明は、 式（） 〔式中、R₁は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
ばれた２価の基を表し、R₂は炭素数２以上の脂
肪族基、環式肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基から
なる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選
ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
機溶剤溶液に脱水イミド化剤を混合してなる溶液
を繊維状補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学
イミド化して実質的に式（） 〔式中、R₁及びR₂は式（）中のR₁及びR₂と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法で
ある。 本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成す
る。 ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成
する。具体的には例えば、ジアミン化合物を有機
溶剤に溶解或いは懸濁させて乾燥窒素気流下にテ
トラカルボン酸二無水物を徐々に添加することに
より、あるいはその逆にテトラカルボン酸二無水
物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することに
より合成する。 使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば次のようなものが望ましい。 無水ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、４，4′，５，5′，６，6′−ヘキ
サフルオロベンゾフエノン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−
３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物、ビス（２，
５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス
（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）−フエニルスルホネー
ト二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）−フエニルホスフインオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物、３，3′，４，4′−テトラカル
ボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テト
ラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、１，８，９，10−フエナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフエントテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカ
ルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，
3′，４，4′−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，3′，４，4′−アゾキシベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物等である。中でも時に好ましいテトラカ
ルボン酸二無水物は、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物（以下、
BTDAと略記する。）である。これらテトラカル
ボン酸二無水物は単独であるいは２種以上混合し
て使用する。 又、ジアミン化合物として次のものが望まし
い。 ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、
１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、３，3′−又は
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、２，2′−又は４，4′−
ジアミノスチルベン、４，4′−ジアミノ−２，
2′，３，3′，５，5′，６，6′−オクタフルオロジ
フエニルメタン、３，3′−又は４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノ−２，2′−３，3′，
５，5′−６，6′−オクタフルオロジフエニルエー
テル、３，4′−ジアミノフエニルチオエーテル、
３，3′−又は４，4′−ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，4′−
ジアミノフエニルスルホン、４−アミノ安息香酸
4′−アミノフエニルエステル、２，2′−３，3′−
又は４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−
ジアミノベンゾフエノン、２，3′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノベンジル、４−
（４−アミノフエニカルバモイル）アニリン、ビ
ス（４−アミノフエニル）−ホスフインオキシド、
ビス（４−アミノフエニル）−ホスフインオキシ
ド、ビス（３−アミノフエニル）−メチルホスフ
インオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−メ
チルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエ
ニル）−シクロヘキシルホスフインオキシド、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、２，2′−３，3′−又は４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノジ
フエニル尿素、１，８又は１，５−ジアミノナフ
タレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジア
ミノフルオランテン、３，９−ジアミノクリセ
ン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジア
ミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジアミノ
−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ジベンゾ
フラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７
−ジアミノフエノチアジン、５，６−ジアミノ−
１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、３，−メチルヘプタチレンジアミ
ン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，11−ジアミノ
ドデカン、１，12−ジアミノオクタデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等で
ある。中でも特に好ましいジアミン化合物は３，
3′−ジアミノベンゾフエノン（以下、３，3′−
DABPと略記する。）である。 これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上
混合して使用する。 またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼ
さない範囲でＮ，N′−ジアルキル又はジアリー
ル置換のジアミン化合物、例えばＮ，N′−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，N′−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，N′−ジフエニル−
１，４−フエニレンジアミン等を併用することが
出来る。 使用する有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等である。こ
れら溶剤は単独あるいは混合して使用する。 得られたポリアミド酸溶液は通常２〜50％の樹
脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブル
ツクフイールド粘度計により測定した粘度で表わ
して10〜50000センチポイズの範囲であることが
溶液の取り扱い易さ、補強材への含浸のし易さか
ら好ましい。 また、ポリアミド酸の固有粘度は0.2〜2.0dl／
ｇの範囲にあることが得られた樹脂の機械的強
度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。 なお固有粘度は、次式で算出する。 ηinh＝（１／Ｃ）・ln（η／η₀） （上式に於て、 ln＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中にポ
リアミド酸0.5ｇを溶かした溶液の粘度（35℃） η₀＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35
℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表され
た重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液に
脱水イミド化剤を添加して混合する。 脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単
独かあるいは混合物を使用する。脱水イミド化剤
の添加は−10℃〜150℃で行なうことが好ましい。
また脱水イミド化剤は直接ポリアミド酸に添加し
てもポリアミド酸可溶性の溶剤で希釈して添加し
てもよい。添加する脱水イミド化剤の料はポリア
ミド酸に存在するカルボキシル基に対して0.8〜
４当量、特に好ましくは１〜２当量が用いられ
る。なおイミド化触媒を同時に添加することも可
能であり、触媒例としてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ル
チジンのような第３級アミン類があげられる。 触媒を用いる場合にはポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して0.05〜1.5当量、好まし
くは0.1〜１当量を使用する。 脱水イミド化剤を添加混合するとイミド化が始
まり、最終的には溶液はゲル状あるいは樹脂が粉
末状に析出して補強材に含浸できなくなるので、
脱水イミド化剤添加後のポリアミド酸溶液は速や
かに使用することが好ましい。 次いで、繊維状補強材に脱水イミド化剤添加済
のポリアミド酸溶液を含浸する。 繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド不織
布、ホウ素繊維等が代表的なものであり、これら
繊維を単独であるいは組合せて用いる。 更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の他の補強
材も前記繊維と組合せて用いることもできる。 含浸方法は繊維状補強材を脱水イミド化剤添加
済のポリアミド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単
である。勿論他の方法で含浸させてもかまわな
い。 本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸を化
学的に脱水イミド化する。 イミド化は熱イミド化反応をできるだけ抑えて
行なうことが得られるプリプレグシートの物性上
好ましい。従つてイミド化温度は10〜200℃の範
囲で行なうことが望ましい。大部分のイミド化が
完了したプリプレグシートは更に加熱乾燥して溶
剤、未反応のイミド化剤、イミド化剤の反応物、
イミド化触媒等の揮発分の除去を行なう。プリプ
レグシート中の揮発分は後の積層操作あるいは接
着操作の際にブリスターを発生する原因となるの
で、できるだけ除去しておくことが好ましく、揮
発分はプリプレグシート全体の10重量％以下であ
ることが望ましい。またポリイミド中に物性に大
きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基
が残存していても、また化学イミド化によらない
熱イミド化した部分があつても何等差し支えな
い。また樹脂含量はプリプレグシート全体の20〜
80重量％であることが望ましい。 本発明の化学イミド化操作により製造されるポ
リイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミ
ド酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化
して得られるプリプレグシートに比較して含まれ
るポリイミドは溶融流動性に優れているので積層
成形体の材料としてあるいは接着剤として好適の
ものである。 本発明の方法で得られたプリプレグシートを積
層成形物の製造に用いるときは、前記のようにし
て得られたプリプレグシートを積層し、加熱加圧
することにより得られる。積層時の加熱温度はプ
リプレグシートに含まれるポリイミドのガラス転
移点以上であり、好ましくは240〜360℃である。
また加圧圧力は形状により異なるが１〜500Kg／
cm²が望ましい。 本発明の方法で製造されたプリプレグシートは
常温で室内での保存が可能である。また、成形加
工も容易で熱プレス、オートクレーブ等の通常の
成形機を用いて所望の形状の成形物を得ることが
できる。 また、該プリプレグシートは接着シートとして
も有用である。 接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレ
グシートを挿入し、加圧下に加熱することにより
行なう。接着圧力は０〜500Kg／cm²、特に0.1〜20
Kg／cm²の範囲が望ましい。また接着温度はプリプ
レグシートに含まれるポリイミドのガラス転移点
以上であり、好ましくは240〜360℃である。加熱
加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ等
の公知の方法が可能である。 以上の操作で得られた接着体は高温においても
優れた接着強度を示す。 〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
する。 実施例 １ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド300ml、３，3′−DABP31.85ｇ
（0.15モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流下、
撹拌しながらBTDA粉末48.33ｇ（0.15モル）
を徐々に添加した。添加に従つて溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間撹拌を続
けて反応を終了させた。 得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘
度は、0.73dl／ｇ（0.5ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセドアミド溶媒、35℃）であつた。 (b) プリプレグシートの製造 (a)で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸
45.94ｇ、ピリジン8.4ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチアセ
トアミド40ｇからなるイミド化剤を室温で乾燥
窒素気流中撹拌しながら滴下し、充分均一にな
るまで混合した。得られた溶液にガラス繊維布
（日東紡社製WF−230）を浸漬した。取り出し
たポリアミド酸及びポリイミド含浸プリプレグ
シートを100℃で１時間、150℃で30分、180℃
で30分、200℃で１時間乾燥を行ない、ポリイ
ミド含浸プリプレグシートを得た。プリプレグ
シート中の樹脂含量は40％であつた。 得られたプリプレグシートを用いて成形(c)お
よび接着試験(d)を次のように行つた。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成
形機にて340℃、100Kg／cm²で成形した。 得られた成形体は褐色で強靭なものであつた。
この成形体の引張強度は13.0Kg／mm²（23℃）
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度は15.0Kg／mm²
（23℃）（ASTM Ｄ−790）、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は、5.1Kg・cm／cm²（23℃）
（ASTM Ｄ−256）であつた。 (d) 披着試験 (b)で得られたプリプレグシートを２枚の冷間
圧延鋼板（JIS−G3141、SPCC−SDサイズ1.6
×25×100mm）の間に挿入し、熱プレスで340
℃、５Kg／cm²で接着した。 引張剪断接着強さは室温で265Kg／cm²であつ
た。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−6850に
拠る。） 比較例 １ 実施例−１と同一条件で３，3′−DABPと
BTDAを反応させ固有粘度が0.75dl／ｇ（0.5
ｇ／100mlＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、
35℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８重量
％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬し
た。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作
を３回行ないポリアミド酸含有プリプレグシート
を得た。得られたプリプレグシートを100℃で１
時間、150℃で１時間、180℃で１時間、220℃で
３時間加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を
行ない、ポリイミド含有プリプレグシートを得
た。得られたプリプレーグシートを用いて成形(a)
および接着試験(b)を次にように行つた。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例
１(c)と同様に成形した。 この成形体の引張強度は6.1Kg／mm²（23℃）、
曲げ強度は7.0Kg／mm²（23℃）、アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）は2.4Kg・cm／cm²（23℃）で
あり、実施例１(c)に比べ劣つていた。 (b) 接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例１
(d)と同様の条件で接着を行なつた。得られた接
着体の引張剪断接着強さは室温で101Kg／cm²で
あり、実施例１(d)に比べ半分以下であつた。 実施例 ２〜６ 各種ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無
水物を用いて実施例 １(a)と同様の方法で重合を
行ない、更に実施例 １(b)と同様にしてポボイミ
ド含浸プリプレグシートを得た。得られたプリプ
レグシートを用いて成形及び披着試験を行ない表
−１の結果を得た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明
によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法であ
り、このプリプレグシートを用いて耐熱性に優れ
た積層成形材料を提供でき、また耐熱性の優れた
接着剤として使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中、R₁は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
   肪族基、単環式芳香属基、縮合多環式芳香族基、
   芳香族核が架橋員により相互に連結された非縮合
   多環式芳香族基及び複素環式基からなる群より選
   ばれた２価の基を表し、R₂は炭素数２以上の脂
   肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相互に連
   結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
   らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素
   原子、アルキル基及びアリール基からなる群より
   選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有
   機溶剤溶液に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
   イソ酪酸および無水イソ酪酸からなる群から選ば
   れた一種以上の脱水イミド化剤を添加混合してな
   る溶液を繊維状補強材に含浸させた後、ポリアミ
   ド酸を化学イミド化して実質的に式（） 〔式中、R₁及びR₂は式（）中のR₁及びR₂と同
   一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなす
   ことを特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２ ポリアミド酸が３，3′−ジアミノベンゾフエ
   ノンと３，3′，4.4′−ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られ
   たものである特許請求の範囲第１項記載のプリプ
   レグシートの製造方法。