JPS61235437A - プリプレグシ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を用いたポリイミド含浸プリプレグシートの製
造法に関し、主として絶縁用、固着保護材料用、複合材
料用として、特に電機、電子材料等の精密接着材料や、
航空機用の素材として好適に用いることができるポリイ
ミド含浸プリプレグシートの製造法に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野
に於ては、各種工業材料の高性能、軽量化のためより高
温特性の優れた材料が求められている。

従来積層成形体用プリプレグ或いは構造用接着剤として
エポキシ系、変性エポキシ系、フェノリンク系等の樹脂
が材料として用いられているが、之等の樹脂は耐熱性に
著しい欠点がある。一方、耐熱性の優れた樹脂としては
ポリアミドｔＭ脂が知られており、しかもポリイミド樹
脂は耐熱性に加えて、機械的強度、難燃性、絶縁性等の
点に於ても優れた特性を持つことが知られている。然し
ながら、ポリイミド樹脂は溶融温度も高く、可溶な溶剤
が殆どないために、加熱溶融含浸法や樹脂フェスを用い
た溶液塗工法など従来用いられている方法でポリイミド
を含浸させたプリプレグシートを製造することは困難で
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は叙上の観点に立ってなされたものであり
、従来困難であったポリイミド樹脂含浸プリプレグシー
トの新しい製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果遂に本発明に到達した。即ち本発明は、支持体上にの
せた繊維状補強材にポリアミド酸の有機溶媒溶液をコー
ティングした後溶媒を除去してポリアミド酸層を形成さ
せたポリアミド酸含浸繊維状補強材を加熱し脱水反応に
よリポリアミド酸をポリイミドに変化させることを特徴
とするポリイミド含浸プリプレグシートの製造方法であ
る。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明のポリイミドとは式（１）の構造単位で表される
ポリイミドであって、 このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は式（ＩＩ
）の構造単位で表されるポリアミド酸であり、 このポリアミド酸は式（ＩＩＩ）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と式（ＩＶ）で表されるジアミンとから
誘導される。

Ｒ２Ｎ−Ｒ２−Ｎ　Ｒ２（ＥＶ） ここに式中の　Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族／′＋＋＋ からなるかまたは１個以上の芳香族環を有する有機基を
表し、−Ｒ２−は１個以上の芳香族環を有する有機基を
表す。

この方法で用いられるテトラカルボン酸二無水物として
は例えばエタンテトラカルボン酸二無水物、シクロベン
クンテトラ力ルボソ酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、Ｒ２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’　、３．３　’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３゜３　’　、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、
３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、２．２−ヒス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１゜３．３
．３−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、２．
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６．７−テントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，７．８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物などが挙げられる。またこれらのテトラカ
ルボン酸二無水物は単独でも或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。

またジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−ア
ミノベンジルアミン、３．３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３．４７−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４１−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジ
ジン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−
ジアミノベンゾフェノン、４．４７−ジアミノベンゾフ
ェノン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４
′−ジアミノジフェニルメタン、４．４７−ジアミノジ
フェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、ビス（４−（，４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、１．１−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１．２・
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス（４−（３アミノフエノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（４・アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタ
ン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４．４７−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４．４７−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
コケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エー
テルなどが挙げられる。またこれらジアミンは単独でも
或いは２種以上混合して用いても差し支えない。

本発明に於てはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを
有機溶媒中で公知の方法（例えばＤｏｎａｌｄＪ、　Ｐ
ｒｏｇａｒ等；米国特許第４．０６５，３４５号）によ
り反応させポリアミド酸の有機溶媒溶液を得る。また本
発明に於ては用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液中に、
ポリアミド酸が脱水閉環することにより得られるポリイ
ミドが一部含まれていても全（差し支えない。

本発明に於て用いられる有機溶媒としては例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミドなどのアミド系極性溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのラクタム
誘導体、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ンなどの直鎖又は環状のエーテル、ピリジン、ピコリン
類などの含窒素異項環化合物、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン化合物
、テトラメチル尿素などの尿素誘導体、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのリン酸アミド誘導体などが挙げられ
る。またこれら有機溶媒は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。

本発明に於て使用し得る繊維状補強材としては、従来プ
リプレグ基材として用いられているものならば制限なく
用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維などおよびそれ
らの織布、不織布などやまた紙などが挙げられる。

本発明に於て使用するポリアミド酸は製造した成形体の
強度および熱安定性の面より対数粘度（溶媒にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドを用い、濃度０゜５　ｇ／１００
　　ｃａｌ溶媒で３５℃の温度で測定した値）が０．３
〜３．０ｄｌ／ｇのものが望ましく、またフェスとして
用いるポリアミド酸溶液は通常５〜５０重量％の樹脂分
を含み溶液の粘度としては、プル。

タフイールド粘度針で測定して１０〜１０００００セン
チボイズの範囲であることが望ましいが、ポリアミド酸
溶液の粘度は繊維状補強材への所望含浸量と、繊維状補
強材の種類、繊維状補強材へのポリアミド酸溶液のコー
ティング方法などの点から適宜法められるものであり、
特に規定するものではない。

また繊維状補強材上に均一にポリアミド酸溶液をコーテ
ィングする手段としては、均一厚みのポリアミド酸溶液
層を形成できる方法であればよく例えばバーコーターや
ドクターブレードを用いて実施することができる。

本発明に於ては、予めはく離剤を塗布した支持体上に繊
維質補強材を固定し、上記の手法によリポリアミド酸溶
液を繊維状補強材上に均一にコーティングし、脱溶媒す
ることにより、繊維状補強材中にポリアミド酸層を形成
せしめたポリアミド酸含浸プリプレグシートを得る。上
記の様な方法により得られたポリアミド酸含浸プリプレ
グシートを用いポリアミド酸の熔融流動性の優れている
ことを利用して、ポリアミド酸含浸プリプレグシートを
１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００　’Ｃの
温度に所要時間加熱し、ポリアミド酸の脱水閉環反応を
おこさしめ、安定なポリイミドに転化し、ポリイミド含
浸プリプレグシートを製造することができる。また加熱
と同時ニ１〜１０００ｋｇ　／　＋Ｉｎ　”、好ましく
は１〜５０　ｋｇ　／　ｃｍ　２の圧力をがけることも
好ましい。加圧することにより、より均一性の優れたポ
リイミド含浸プリプレグシートを製造することができる
。

（実　施　例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、３．３’−ジアミノベンゾフェノン１０６ｇ　＜０
．５モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６２３ｇを
装入し、室温で窒素ふんい気下に３．３’　、４゜４′
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物１６１　ｇ
　（０，５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら４分
割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６１ａ
／ｇであった。またこのポリアミド酸溶液の５℃におけ
る粘度はブルックフィールド粘度計により測定して１６
０００センチボイズであった。このポリアミド酸溶液を
予めアルキルリン酸アンモニウム系はく離剤（Ｄｕ　ｐ
ｏｕｔ社製ダーバンＬ）を塗布したソーダガラス板上に
固定したガラス繊維布（日東紡社製−Ｆ−２３０）上に
、ドクターブレードを用いて均一にコーティングした。

このポリアミド酸溶液をコーティングしたガラス繊維布
をソーダガラス板ごと１３５℃の乾燥機に入れ約２時間
乾燥した後、ソーダガラス板からはく離してポリアミド
酸が均一に含浸されたポリアミド酸含浸プリプレグシー
トを得た。かくして得られたポリアミド酸含浸プリプレ
グシートを２５０℃の熱プレス板肉に挿入し、２５０℃
、２０ｋｇ　／　ｅｌｌ　２の圧力下テ１ｏ分間保持し
た後冷却し、熱プレスがら取り出しポリイミド含浸プリ
プレグシートを得た。このポリイミド含浸プリプレグシ
ートの樹脂含有率は４０重量％であった。かくして得ら
れたポリイミド含浸プリプレグシートを積層し、３５０
’Ｃ１１１０ｋｇ／ａｍ２０）圧力下で成形した。得ら
れた成形体は褐色で強靭なものであった。この成形体の
引張強度は１３．０ｋｇ／ｖａｎ２（２３℃）（測定方
法はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ニよる。

以下同様。）、曲げ強度は１５．０ｋｇ／ｗ”　　（２
３℃）（測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０による。以下
同様。）、アイシフト衝撃強度（ノツチ付）は５．１　
ｋｇ−ｃｔａ／ａ１２（２３℃）（測定方法はＡＳＴＭ
　Ｄ−２５６による。

以下同様。）であった。

また得られたポリイミド含浸プリプレグシートを２枚の
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ−Ｇ　３１４１．５ｐｃｃ−ＳＤ
サイズ１．６　Ｘ　２５Ｘ　１００　ｍｓ）の間に挿入
し、熱プレスで３４０℃、２０ｋｇ　／　ａｍ　２の圧
力下で接着した。この引張剪断接着強さは室温で２７０
　ｋｇ　／　ａｍ　２であっり（測定方法ハＪＩＳ　Ｋ
−６８４８、及びＬ６８５ＣＫよる。

以下同様。）。

実施例−２ 実施例−１で得られたポリアミド酸溶液をアルキルリン
酸アンモニウム系はく離剤ＣＤｕ　ｐｏｕｔ社製ダーバ
ンＬ）を塗布したスチールドラム面に敷いた炭素繊維布
（東し社製トレカクロス＃　６３４３）上に流延し、ス
チールドラムを２２０℃まで加熱し、脱溶媒および脱水
閉環反応をおこさしめポリイミド含浸プリプレグシート
を得た。このポリイミド含浸プリプレグシートの樹脂含
有率は３６重量％であった。かくして得たポリイミド含
浸プリプレグシートを積層し、　３５０℃、　１２０ｋ
ｇ／ａｍ２の圧力下で成形した。この成形体の引張強度
は７０ｋｇ　／　＊鳳２（２３℃、繊維方向）、曲げ強
度は８０ｋｇ／ｍ２（２３℃、繊維方向）、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）５２ｋｇ−ｅｌｌ／ｅ１ｍ２（２
３℃繊維方向）であった。

実施例−３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１
４．６ｇ　（０，０５モル）とビス−（２−メトキシエ
チル）エーテル５０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン４２．１ｇを装入し、室温で窒素ふんい気下に３゜３
’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物１６．１ｇ　（０，０５モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら４分割して加え、室温で約２０時間かき
まぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１
．２　ａ／　ｇであった。またこのポリアミド酸溶液の
２５℃における粘度はブルックフィールド粘度計により
測定して３５０００センチボイズであった。このポリア
ミド酸溶液を予めアルキルリン酸アンモニウム系はく離
剤（Ｄｕ　ｐｏｕｔ社製ダーバンＬ）を塗布したソーダ
ガラス板上に固定したガラス繊維布（日東紡社製−Ｆ−
２３０）上に、ドクターブレードを用いて均一にコーテ
ィングした。このポリアミド酸溶液をコーティングした
ガラス繊維布をソーダガラス板ごと２２０℃の乾燥機内
に入れ約２時間キュ了した。かくして得られたポリイミ
ド含浸プリプレグシートの樹脂含有率は３８重量％であ
った。

このポリイミド含浸プリプレグシートを積層し、３００
℃、　１００ｋｇ　／　ｃｓａ　”の圧力で成形した。

得られた成形体は淡褐色で強靭なものであった。この成
形体の引張強度は１３．２ｋｇ／鶴２（２３℃）、曲げ
強度は１４．８ｋｇ／　［１１２（２３℃）、アイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）は５．２　ｋｇ−ｃｓ／ｃｒａ
２（２３℃）であった。

また得られたポリイミド含浸プリプレグシートを２枚の
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１５ｐｃｃ−３Ｄ　
　サイズ１．６Ｘ　２５Ｘ　　１００ＩＪ）の間に挿入
し、熱プレスで３４０℃、２０ｋｇ／　ｃｍ　”の圧力
下で接着した。コノ引張剪断接着強さは室温で３１０ｋ
ｇ／口２であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば耐熱性の積層成形体の材料或いは接
着剤等として幅広く使用することのできる均一性に優れ
たポリイミド含浸プリプレグシートを製造することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上にのせた繊維状補強材にポリアミド酸の有
   機溶媒溶液をコーティングした後溶媒を除去してポリア
   ミド酸層を形成させたポリアミド酸含浸繊維状補強材を
   加熱し脱水反応によリポリアミド酸をポリイミドに変化
   させることを特徴とするポリイミド含浸プリプレグシー
   トの製造方法。