JPS63314241A - ポリアミド酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸
の製造方法に係るものである。さらに詳しくは、極めて
優れた寸法安定性を有し、しかも従来公知のポリイミド
樹脂と同様に、優れた機械的緒特性を保持している新規
なポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸の製造方
法に係るものである。

（従来技術の説明２発明が解決しようとする問題点） ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性
、機械的特性、その他優れた諸特性を有していることが
知られており、特に耐熱性を有する電気絶縁フィルム、
電線被膜をはじめとして、各種用途に非常に有用であり
広く利用されている。

しかしながら近年、より優れた寸法安定性を有し、しか
も伸度等の機械的特性に優れたポリイミド樹脂に対する
要求が高まりできており、この目的で種々の検討が行わ
れている。例えば、一般式（Ｉ）で表される反復単位か
らなるポリイミド膜は、伸度などの機械的特性に優れて
いるが、一般に線膨張係数及び湿度膨張係数が大きく、
寸法安定性が悪いことが知られている。一方、一般式（
ｎ）の整数＋ＲＯは前記と同様であるコ で表される反復単位からなるポリイミド膜は、線膨張係
数及び湿度膨張係数が小さく寸法安定性に優れるものの
、非常に脆弱であり、フィルムとしての実用性に欠け、
実際に工業的に使用できないという欠点を有していた。

また一般式（りと一般式（ＩＩ）の反復単位からなるラ
ンダム共重合ポリイミド膜等も必ずしも満足できる物性
を有していない。

本発明者らは、より優れた寸法安定性を有し、しかもよ
り優れた機械的緒特性を兼ね備えた新規なポリイミド膜
を見いだすべく鋭意検討の結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は有機溶媒中、全ジアミン成分に対し
て１０〜９０モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、こ
のジアミン成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香
族テトラカルボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポ
リマーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全
ジアミン成分に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミ
ン成分（Ｂ）［成分（Ａ）と成分（Ｂ）が４．４”−゛
　ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミ
ンとの組合せになる場合を除く］を追加添加後、全ジア
ミン成分と実質的に等モルとなるように、不足分の芳香
族テトラカルボン酸二無水物を添加反応することを特徴
とするポリアミド酸共重合体の製造方法である。このポ
リアミド酸の溶液を、流延又は塗布して膜状となしその
膜を乾燥すると共に該ポリアミド酸共重合体を、熱的あ
るいは化学的に脱水閉環（イミド化）すると、寸法安定
性と機械的性質を兼ね備えたポリイミド共重合体膜を得
ることができる。

本発明に用いる芳香族ジアミン成分（Ａ）としては、４
．４”−ジアミノジフェニルエーテルやパラフェニレン
ジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン
、ジアミノパラテルフェニル等があげられる。芳香族ジ
アミン成分（Ｂ）としては同様なジアミンを用いること
ができるがジアミン成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）と
は異なっていることが必要である。

本発明の効果を得るにより好ましい芳香族ジアミン成分
の組合せとしては、４．ｔ”−ジアミノジフェニルエー
テルと次式。

［式中、Ｒ，ｎは前記と同様である］ で示される芳香族ジアミンとの組合せをあげることがで
きる。

上記の式で示される芳香族ジアミンは２種以上を組合せ
て用いることも可能である。上記式中、Ｒは水素原子又
は−価の置換基であるが、置換基としてはハロゲン原子
、ニトロ基、水酸基あるいはメチル基、メトキシ基等の
一価の有機基をあげることができる。

本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物としては
ピロメリット酸無水物、３．３＝、４゜４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３゜３−．４．４＝−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物などがあ
げられ、本発明においてはこれらを単独あるいは混合し
て用いることができる。

本発明においては重合時の単量体の添加方法が重要であ
り、全ジアミン成分に対して１０〜９０モル％、好まし
くは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル
％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、この芳香族ジアミン
成分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させ、アミド酸ブリポリマー
を得る。次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に、全ジ
アミン成分に対して９０〜１０モル％、好ましくは８５
〜１５モル％、更に好ましくは８０〜２０モル％の芳香
族ジアミン成分（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と
実質的に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を添加し、反応させて本発明のポリア
ミド酸共重合体を得る。

ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの
ホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ　＋
、　ｍ　＋、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒
、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラ
クトンなどの有機極性溶媒を挙げることができる。これ
らは単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も
可能である。

また、このポリアミド酸共重合体は、前記の有機溶媒中
に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好
ましくは５〜２Ｓｆｆｉ量％溶解されているのが取り扱
いの面からも望ましい。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、更に
好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。

かくして得られたポリアミド酸共重合体溶液からポリイ
ミドを得ることができるがこの製造方法としては一般に
公知の二つの方法が可能である。

即ち、 （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学
的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。

詳しく説明すると、（イ）は例えばポリアミド酸溶液を
加熱ドラム或はエンドレスベルト上に流延し乾燥した後
、自己支持性の膜を得る。これをドラム或はエンドレス
ベルト上がら引き剥し、両端を固定し、更に約４５０〜
５００’Ｃの温度に徐々に加温し、乾燥イミド化し、ポ
リイミド膜を得る方法である。

（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱
水剤及びピリジン、ピリコン類、キノリン類などの三級
アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜が
得られる。

このようにして得られるポリイミド共重合体は、極めて
優れた寸法安定性を有し、しがち従来公知のポリイミド
樹脂と同様に、伸度などの機械的特性に優れている。例
えば、一般式（Ｉ）や（ｎ）の反復単位を有するポリイ
ミドやコポリイミドよりも優れた寸法安定性と機械的強
度を有しているのである。

（実施例） 実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、ｏ−ＴＬＤはジメチルベンジジン、ＰＭＤＡは無
水ピロメリット酸を示す。

伸度は、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に準拠した方法で測定
した。線膨張係数は、熱機械分析装置［ＴＭＡ−１０，
セイコー電子株式会社製］を用い、１０℃／分の条件で
測定し、２００℃の値で表した。湿度膨張係数は、熱機
械分析装置［ＴＭＡ−３０，８津製作所製］を用い、５
０℃の温度条件で相対湿度を２０％〜８０％まで変化さ
せて測定し、相対湿度２０％〜８０％の間の平均値で表
した。

比較例１ ５００ｍｊ’四ツロフラスコにＯＤ　Ａ　２１．５４９
を採取し、２４５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、１００ＬＩ’ナスフラスコ
にＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ　２３．４８９を採取し、前記ＯＤＡ
溶液中に固形状で添加した。さらに、この１００ｍ１！
ナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．
００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
目フラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌
を続け、１５重量％のポリアミド酸溶液（Ｉ）を得た。

一方、５００ｒｌＩ！四ツロフラスコにｏ　−Ｔ　Ｌ　
Ｄ２２．２０９を採取し、２４５．００９のＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に
従い２２．８０　ｇのＰＭＤＡを反応させ１５重量％の
ポリアミド酸溶液（Ｉｆ）を得た。但し、最終の壁面に
付着残存するＰＭＤＡは１０．００　’ＪのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ流
し入れた。いずれの場合も反応温度は５〜１０℃に保ち
、また以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。

次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶
液（１）９８．５８９を５００ｍ＋？四ツロフラスコに
採取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）１０１．４２９
を混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１０分間撹拌
した。

得られたポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗布
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
倹約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、
約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜
２５ミクロンのポリイミド膜を得た。これらのフィルム
は以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ２００℃） ０．６Ｘ１０″５（Ｃ１１１７０１１１７℃）湿度膨張
係数（ａｔ５０℃） １．０　ｘ　１０’　　（ｃｍ／ｃｍ／　ＲＨ％）伸度
　　　　　ｌＯ％ 比較例２ ５００１１ｉ四ツロフラスコにＯＤ　Ａ　１０．８２　
ｇと０−ＴＬＤ　　１１．２８ｇを採取し、２４５．０
０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。

他方、１００ｇナスフラスコにＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ　２３．
１２　ｇを採取し、前記ジアミン混合溶液中に固形状で
添加した＠さらに、この１００ｇナスフラスコ中の壁面
に付着残存するＰＭＤＡを１０．００９のＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し
入れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、コポリアミド
酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し以
上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素
気流下に置いた。

次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液よ
りコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を
示した。

線膨張係数（ａｔ２００℃） ０．７　Ｘ　１０’　　（ｃｍ　／　ｃｍ　／　℃）湿
度膨張係数（ａｔ５０℃） １、ＯＸＩＯ’　　（ｃｍ／ｃｍ／ＲＨ％）伸度　　　
　　　８　％ 実施例１ ５００ＴＩＬｌ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（
Ａ）としてＯＤ　Ａ　１０．Ｅｉ２９を採取し、２５５
．００９のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。

他方、１００１１１１’ナスフラスコにＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ
　１０．４０　ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状
で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミド酸プレポリ
マー溶液を得た。次いで、５０がナスフラスコに芳香族
ジアミン成分（Ｂ）としてｏ　−Ｔ　Ｌ　Ｄ　　１１．
２６ｇを採取し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形
状で添加し、添加した。−ＴＬＤが完全に溶解するまで
十分に撹拌した後、別途に１００１１Ｉ！ナスフラスコ
に不足分のＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ　１２．７２９を採取し、反
応系（四ツロフラスコ）内へ固形状で添加した。

引き続き１時間撹拌を続はコポリアミド酸溶液を得た。

反応温度は５〜１０℃に保った。但し、以上の操作でＰ
ＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置い
た。

得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後約１５０℃で約３０分間、約３００℃で約６０分
間加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンのポリイ
ミド膜を得た。

このフィルムは以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ　　２００℃） ０．３　ｘｌＯ−５（ｃｍ／ａ／’Ｃ）湿度膨張係数（
ａｔ５０℃） ０．５　Ｘ　１０’　　（ｃｍ　／　ｃｍ　／　ＲＨ％
）伸度　　　　　　　３５　　％ 実施例２ ５００ｄ四ツロフラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）と
してｏ−ＴＬＤｌｌ、２６ｇを採取し、２５５．００ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方
、１００Ｉ！ＬｉナスフラスコにＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ　１０
．４０９を採取し、前記ｏ−ＴＬＤ溶液中に固形状で添
加し、そのまま１時間撹拌を続はアミド酸プレポリマー
溶液を得た。次いで、５０ｇナスフラスコに芳香族ジア
ミン成分（Ｂ）としてＯＤ　Ａ　１０．８２　ｇを採取
し、このアミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、
添加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後
、別途に１００１ナスフラスコに不足分のＰ　Ｍ　Ｄ　
Ａ　１２．７２９を採取し、反応系（四ツロフラスコ）
内へ固形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続はコポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った
。但し、以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内
は乾燥窒素気流下に置いた。

得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗
布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、コポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後約１５０℃で約１０分間、約２００℃で約６０分
間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１
５〜２５ミクロンのコポリイミド膜を得た。このフィル
ムは以下の性質を示した。

線膨張係数（ａｔ　　２００℃） ０．３　Ｘ　１０’　　（ａｍ　／　ｃｍ　／　’Ｃ）
湿度膨張係数（ａｔ５０℃） ０．５　Ｘ　１Ｇ’　　（ｃｍ／　ｃｍ／　ＲＨ％）伸
度　　　　　３３　　％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中、全ジアミン成分に対して１０〜９０
   モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、このジアミン成
   分（Ａ）に対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物を反応させアミド酸プレポリマーを得、
   次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミン成分
   に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミン成分（Ｂ）
   ［成分（Ａ）と成分（Ｂ）が４，４′−ジアミノジフェ
   ニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとの組合せにな
   る場合を除く］を追加添加後、全ジアミン成分と実質的
   に等モルとなるように、不足分の芳香族テトラカルボン
   酸二無水物を添加反応することを特徴とするポリアミド
   酸共重合体の製造方法。
2. （２）芳香族ジアミン成分（Ａ）が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素又は一価の置換基、ｎは１〜３の整数
   である］ で示される芳香族ジアミンであり、芳香族ジアミン成分
   （Ｂ）が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載のポリアミド酸共重合体の製
   造方法。
3. （３）芳香族ジアミン成分（Ａ）が４，４′−ジアミノ
   ジフェニルエーテルであり、芳香族ジアミン成分（Ｂ）
   が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びｎは前記と同様である］ で示される芳香族ジアミンである特許請求の範囲第１項
   記載のポリアミド共重合体の製造方法。
4. （４）芳香テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリ
   ット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
   、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、又はそれ
   らの混合物である特許請求の範囲第１〜３項記載のポリ
   アミド共重合体の製造方法。