JPH0551453A - ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法Info
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- JPH0551453A JPH0551453A JP3237272A JP23727291A JPH0551453A JP H0551453 A JPH0551453 A JP H0551453A JP 3237272 A JP3237272 A JP 3237272A JP 23727291 A JP23727291 A JP 23727291A JP H0551453 A JPH0551453 A JP H0551453A
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- dianhydride
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- acid copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式
（ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は直線性ジアミン残
基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９は
ピロメリット酸二無水物（誘導体）の残基を示し、
Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は下記の基のいずれかである。）で表
わされる構造単位を有するポリアミック酸共重合体、そ
れからなるポリイミド共重合体及びポリイミドフィル
ム、並びにそれらの製造方法。 【効果】 耐熱性に優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸
湿性である。
基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９は
ピロメリット酸二無水物（誘導体）の残基を示し、
Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は下記の基のいずれかである。）で表
わされる構造単位を有するポリアミック酸共重合体、そ
れからなるポリイミド共重合体及びポリイミドフィル
ム、並びにそれらの製造方法。 【効果】 耐熱性に優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸
湿性である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
性、低熱膨張性、低吸湿性であるポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミ
ド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
ともに電気絶縁性に優れ、電気機器を初めとして、広く
工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、こ
のように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】電気機器用途として考える場合、吸湿性が
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
高ければ電気絶縁性が低下したり、イオン性の不純物の
混入の危険性が増え、材料としての信頼性が低下するの
で好ましくない。よって、低吸湿性であることが望まれ
る。また、材料としての強度という点からは、高弾性で
あるということが望ましい。温度変化に対しても寸法変
化が小さいことが好ましいので、低熱膨張性であること
が要求される。
【０００４】例えば、ピロメリット酸無水物とパラフェ
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
を有するポリイミドを合成することができる。しかし、
この構造では、非常に脆く、吸湿性が高いフィルムしか
得ることはできない。また、ポリイミドは、イミド環内
のカルボニル基と窒素原子の分極が大きいために、一般
的に吸水性が比較的高い樹脂である。かくして、高弾性
と低吸湿性及び適度な柔軟性という物性を充分に満足す
るポリイミドが求められている。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
を有するポリイミドを合成することができる。しかし、
この構造では、非常に脆く、吸湿性が高いフィルムしか
得ることはできない。また、ポリイミドは、イミド環内
のカルボニル基と窒素原子の分極が大きいために、一般
的に吸水性が比較的高い樹脂である。かくして、高弾性
と低吸湿性及び適度な柔軟性という物性を充分に満足す
るポリイミドが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイ
ミド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製
造方法を提供することを目的とする。
れ、高弾性、低熱膨張係数、低吸湿性などの優れた特性
を与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリイ
ミド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明の第１は、下記構造式
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明の第１は、下記構造式
【０００７】
【化６】
【０００８】（ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ8 は直線
性ジアミン残基、Ｒ10は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ
5 、Ｒ9 はピロメリット酸二無水物残基又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体の残基を示し、Ｒ3 、Ｒ7 は下記の
基
性ジアミン残基、Ｒ10は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ
5 、Ｒ9 はピロメリット酸二無水物残基又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体の残基を示し、Ｒ3 、Ｒ7 は下記の
基
【０００９】
【化７】
【００１０】の中から任意に選ばれたものである。）で
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
表される構造単位を有するポリアミック酸共重合体を、
【００１１】上記ポリアミック酸共重合体を製造するた
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
４当量に、
めの本発明の第２は、少なくとも１種の直線性ジアミン
４当量に、
【００１２】
【化８】
【００１３】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物２当量を加え、次いで、ピロメリット酸二
無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる
少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物３当量を加
え、次いで、少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量加
えることを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方
法を、
ン酸二無水物２当量を加え、次いで、ピロメリット酸二
無水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる
少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物３当量を加
え、次いで、少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量加
えることを特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方
法を、
【００１４】また上記ポリアミック酸共重合体を製造す
るための本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジア
ミン１当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１
種の直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
るための本発明の第３は、少なくとも１種の屈曲性ジア
ミン１当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１
種の直線性ジアミン２当量を加え、下記の構造式
【００１５】
【化９】
【００１６】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物２当量を加え、次いで少なくとも１種の直
線性ジアミン２当量を加え、ピロメリット酸二無水物又
はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくと
も１種のテトラカルボン酸二無水物１当量を加えること
を特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
ン酸二無水物２当量を加え、次いで少なくとも１種の直
線性ジアミン２当量を加え、ピロメリット酸二無水物又
はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくと
も１種のテトラカルボン酸二無水物１当量を加えること
を特徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
【００１７】本発明の第４は、少なくとも１種の直線性
ジアミン２当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメ
リット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種の
テトラカルボン酸二無水物１当量を加え、下記の構造式
ジアミン２当量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメ
リット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種の
テトラカルボン酸二無水物１当量を加え、下記の構造式
【００１８】
【化１０】
【００１９】で表される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物２当量を加え、次に少なくとも１種の直線
性ジアミン２当量を加え、ピロメリット酸二無水物又は
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少
なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量を加えることを特
徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
ン酸二無水物２当量を加え、次に少なくとも１種の直線
性ジアミン２当量を加え、ピロメリット酸二無水物又は
ピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも
１種のテトラカルボン酸二無水物２当量を加えた後、少
なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量を加えることを特
徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法を、
【００２０】本発明の第５は、上記第１発明のポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、本発明の第６は、上記第２発明で得られるポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法を、本発明の第７は、上記第３
発明で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法を、本
発明の第８は、上記第４発明で得られるポリアミック酸
共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイミド共
重合体の製造方法を、
ック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド共重合体
を、本発明の第６は、上記第２発明で得られるポリアミ
ック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイ
ミド共重合体の製造方法を、本発明の第７は、上記第３
発明で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とするポリイミド共重合体の製造方法を、本
発明の第８は、上記第４発明で得られるポリアミック酸
共重合体を脱水閉環することを特徴とするポリイミド共
重合体の製造方法を、
【００２１】本発明の第９は、上記第１発明のポリアミ
ック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、本発明
の第１０は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共
重合体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特
徴とするポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第
１１は、上記第３発明で得られるポリアミック酸共重合
体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第１２
は、上記第４発明で得られるポリアミック酸共重合体を
支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
ック酸共重合体からなるポリイミドフィルムを、本発明
の第１０は、上記第２発明で得られるポリアミック酸共
重合体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特
徴とするポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第
１１は、上記第３発明で得られるポリアミック酸共重合
体を支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴と
するポリイミドフィルムの製造方法を、本発明の第１２
は、上記第４発明で得られるポリアミック酸共重合体を
支持体上に流延塗布して脱水閉環することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法を、それぞれ内容とする
ものである。
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指
す。例えば、
用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を
含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方
向が一致するような構造を有するジアミン化合物を指
す。例えば、
【００２３】
【化１１】
【００２４】（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ3 ，
ＣＨ3 Ｏ又はＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示する
ことができる。
ＣＨ3 Ｏ又はＣＦ3 を示す。）等のジアミンを例示する
ことができる。
【００２５】一方、屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エ
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造を
さし、例えば、
ーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造を
さし、例えば、
【００２６】
【化１２】
【００２７】等のジアミンを例示することができる。ま
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ10）に長鎖のジアミンを用
いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
た、屈曲性ジアミン残基（Ｒ10）に長鎖のジアミンを用
いれば、より低い吸湿性を実現することができる。
【００２８】本発明のポリアミック酸共重合体は、上記
構造単位の様な順序で各構成単位が規則的に並んでいる
ことが重要であり、これを実現するためには以下の様な
合成法を用いる。このポリイミド共重合体は、その前駆
体であるポリアミック酸共重合体溶液から得られるが、
このポリアミック酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミ
ン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得
られる。
構造単位の様な順序で各構成単位が規則的に並んでいる
ことが重要であり、これを実現するためには以下の様な
合成法を用いる。このポリイミド共重合体は、その前駆
体であるポリアミック酸共重合体溶液から得られるが、
このポリアミック酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミ
ン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得
られる。
【００２９】ここで該ポリアミック酸共重合体の生成反
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または２種以上の混合物として用いるのが望まし
いが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の一部使用も可能である。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または２種以上の混合物として用いるのが望まし
いが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の一部使用も可能である。
【００３０】ポリアミック酸共重合体溶液の３種類の合
成法の具体例を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミン１種もしくは
２種以上を４当量とり、冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種も
しくは２種以上を２当量を加え、好ましくは２０分以上
冷却攪拌する。
成法の具体例を示す。 合成法１ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミン１種もしくは
２種以上を４当量とり、冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種も
しくは２種以上を２当量を加え、好ましくは２０分以上
冷却攪拌する。
【００３１】
【化１３】
【００３２】ピロメリット酸二無水物又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物３当量を上記混合液に加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミン１種もしくは２種以上の１当量を徐々
に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック酸共重合体溶
液を得る。
ト酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテト
ラカルボン酸二無水物３当量を上記混合液に加え、好ま
しくは２０分以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミン１種もしくは２種以上の１当量を徐々
に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック酸共重合体溶
液を得る。
【００３３】合成法２ 容器に、有機極性溶媒と屈曲性ジアミンの１種もしく
は２種以上を１当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。 直線性ジアミン１種もしくは２種以上を２当量加え、
好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種も
しくは２種以上を２当量加え、好ましくは２０分以上冷
却攪拌する。
は２種以上を１当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌
する。 直線性ジアミン１種もしくは２種以上を２当量加え、
好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物の１種も
しくは２種以上を２当量加え、好ましくは２０分以上冷
却攪拌する。
【００３４】
【化１４】
【００３５】直線性ジアミン１種もしくは２種以上の
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物１当量を上記混合液に加え、該ポリアミック酸
共重合体溶液を得ることができる。
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物１当量を上記混合液に加え、該ポリアミック酸
共重合体溶液を得ることができる。
【００３６】合成法３ 容器に、有機極性溶媒と直線性ジアミンの１種もしく
は２種以上を２当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物１当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１種も
しくは２種以上の２当量を加え、好ましくは２０分以上
冷却攪拌する。
は２種以上を２当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物１当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 下記から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を１種も
しくは２種以上の２当量を加え、好ましくは２０分以上
冷却攪拌する。
【００３７】
【化１５】
【００３８】直線性ジアミン１種もしくは２種以上の
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの１種もしくは２種以上の１当量を徐
々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック酸共重合体
溶液を得ることができる。上記の如くして得られたポリ
アミック酸共重合体は、前記の有機極性溶媒中に好まし
くは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％
溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
２当量を加え、好ましくは２０分以上冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物２当量を上記混合液に加え、好ましくは２０分
以上冷却攪拌する。 屈曲性ジアミンの１種もしくは２種以上の１当量を徐
々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック酸共重合体
溶液を得ることができる。上記の如くして得られたポリ
アミック酸共重合体は、前記の有機極性溶媒中に好まし
くは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％
溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３９】この芳香族ポリアミック酸共重合体溶液か
ら下記式
ら下記式
【００４０】
【化１６】
【００４１】（ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ8 は直線
性ジアミン残基、Ｒ10は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ
5 、Ｒ9 はピロメリット酸二無水物残基又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体の残基を示し、Ｒ3 、Ｒ7 は下記の
基
性ジアミン残基、Ｒ10は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ
5 、Ｒ9 はピロメリット酸二無水物残基又はピロメリッ
ト酸二無水物誘導体の残基を示し、Ｒ3 、Ｒ7 は下記の
基
【００４２】
【化１７】
【００４３】の中から任意に選ばれたものである。）で
表される構造単位を有する本発明のポリイミド共重合体
及びポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水す
る熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフ
ィルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものに
なるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作成
方法の一例について説明する。
表される構造単位を有する本発明のポリイミド共重合体
及びポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水す
る熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用い
てもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフ
ィルムの伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものに
なるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作成
方法の一例について説明する。
【００４４】上記ポリアミック酸重合体またはその溶液
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト等の支持体上に
流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の
温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミッ
ク酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端
部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加
熱することによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンド
レスベルトより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え
た溶液をドラム或いはエンドレスベルト等の支持体上に
流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の
温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミッ
ク酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端
部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加
熱することによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンド
レスベルトより取り外し本発明のポリイミドフィルムを
得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。ま
た触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族
第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級ア
ミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレ
ンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、
ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭ
Ｆはジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ＢＡＰＢは４，４′−ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレ
ンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、
ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭ
Ｆはジメチルホルムアミドを表す。
【００４６】実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳
香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８
重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポ
リアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００
℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＯＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を
得た。なおＤＭＦの使用量は、ジアミノ化合物および芳
香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が１８
重量％となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポ
リアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００
℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００４７】実施例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＴＰＥ−Ｑ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、
このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶
液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表１に示した。
【００４８】実施例３ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００４９】実施例４ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＴＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＰ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００５０】実施例５ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとｐ−ＰＤＡ
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＰＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
を４当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、ＢＰＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そし
て、ＰＭＤＡ３当量を一気に加え、４０分冷却攪拌し
た。ＢＡＰＢ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、こ
のあと１時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液
を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
１に示した。
【００５１】比較例１ 先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを
等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５２】比較例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ、ｐ−ＰＤＡ
を４当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３当量とＢＴＤＡ２当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
を４当量と、ＯＤＡ１当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３当量とＢＴＤＡ２当
量を徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００５３】
【表１】 １）ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に準拠 ２）理学電機製 ＴＭＡ８１４０により測定した１００
〜２００℃の熱膨張係数
〜２００℃の熱膨張係数
【００５４】
【発明の効果】叙上の通り、本発明によれば、耐熱性に
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
優れ、高弾性、低熱膨張性及び低吸湿性のポリイミドフ
ィルムが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は直線性ジアミン残
基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９は
ピロメリット酸二無水物残基又はピロメリット酸二無水
物誘導体の残基を示し、Ｒ３、Ｒ７は下記の基
基、Ｒ１０は屈曲性ジアミン残基、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９は
ピロメリット酸二無水物残基又はピロメリット酸二無水
物誘導体の残基を示し、Ｒ３、Ｒ７は下記の基
【化２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化６】
Claims (12)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （ただし、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ8 は直線性ジアミン残
基、Ｒ10は屈曲性ジアミン残基、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ9 はピ
ロメリット酸二無水物残基又はピロメリット酸二無水物
誘導体の残基を示し、Ｒ3 、Ｒ7 は下記の基 【化２】 の中から任意に選ばれたものである。）で表される構造
単位を有するポリアミック酸共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも１種の直線性ジアミン４当量
に、 【化３】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
２当量を加え、次いで、ピロメリット酸二無水物又はピ
ロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１
種のテトラカルボン酸二無水物３当量を加え、次いで、
少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量加えることを特
徴とするポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種の屈曲性ジアミン１当量
に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水
物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン
酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種の直線性
ジアミン２当量を加え、下記の構造式 【化４】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
２当量加え、次いで少なくとも１種の直線性ジアミン２
当量を加え、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット
酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物１当量を加えることを特徴とするポ
リアミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも１種の直線性ジアミン２当量
に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水
物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン
酸二無水物１当量を加え、下記の構造式 【化５】 で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物
２当量を加え、次に少なくとも１種の直線性ジアミン２
当量を加え、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット
酸二無水物誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラ
カルボン酸二無水物２当量を加えた後、少なくとも１種
の屈曲性ジアミン１当量を加えることを特徴とするポリ
アミック酸共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
を脱水閉環してなるポリイミド共重合体。 - 【請求項６】 請求項２記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項４記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
からなるポリイミドフィルム。 - 【請求項１０】 請求項２記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１１】 請求項３記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項１２】 請求項４記載の製造方法において得ら
れるポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して
脱水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237272A JPH0551453A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237272A JPH0551453A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551453A true JPH0551453A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=17012937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3237272A Pending JPH0551453A (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0551453A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0559173A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
| WO2000069948A1 (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | The Government Of The United States As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition of and method for making high performance resins for infusion and transfer molding processes |
| CN100344699C (zh) * | 2005-09-27 | 2007-10-24 | 黄堂杰 | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 |
Citations (10)
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| JPS63314242A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド共重合体膜の製造方法 |
| JPS6416832A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of polyamic acid copolymer |
| JPS6420238A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of aromatic polyimide polymer molding |
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| JPH04320422A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 |
| JPH04335028A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH0525273A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルムとその製造方法 |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP3237272A patent/JPH0551453A/ja active Pending
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| JPH04320422A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法 |
| JPH04335028A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法 |
| JPH0525273A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルムとその製造方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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