CN100344699C - 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 - Google Patents
聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100344699C CN100344699C CNB2005101061060A CN200510106106A CN100344699C CN 100344699 C CN100344699 C CN 100344699C CN B2005101061060 A CNB2005101061060 A CN B2005101061060A CN 200510106106 A CN200510106106 A CN 200510106106A CN 100344699 C CN100344699 C CN 100344699C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- polyamic acid
- copper foil
- polyimide
- diamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料,涉及一种聚酰胺酸组合物。提供一种聚酰胺酸组合物及用于软性印刷电路板的聚酰亚胺/铜箔积层材料。包含极性非质子溶剂及由复数二胺类单体与复数双酐类单体共聚合所得的聚酰胺酸分子,二胺类单体中至少一个为刚性二胺类单体和至少一个为柔性二胺类单体,双酐类单体中至少一个为刚性双酐类单体和至少一个为柔性双酐类单体,刚性二胺类单体选自对苯二胺,刚性双酐类单体选自二苯四羧双酐或均苯四酸双酐,柔性二胺类单体选自氧-二苯胺或4.4‘双酚A二苯醚二胺,柔性双酐类单体选自二苯甲酮-四羧双酐或二苯酐砜;用于印刷电路板的聚酰亚胺/铜箔积层材料设铜箔和聚酰亚胺层,组合物涂布在该铜箔上。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物(polyamic acid composition),特别是指一种经加热处理后可形成聚酰亚胺(polyimide)的聚酰胺酸组合物,及利用该组合物所制得的可应用于软性印刷电路板的聚酰亚胺/铜箔积层材料。
背景技术
由于软性印刷电路板可弯折而适用于动态连结,而且具有效运用电子产品的优势,近年来早已被使用于日渐高密度化、轻小化及高效能化的移动通讯及可携式电子产品等。
由于在软性印刷电路板的制作过程中,存在对聚酰亚胺积层材料施以蚀刻等程序,为顾及印刷电路板的品质,于是业界对于软性印刷电路板所必备的聚酰亚胺/铜箔积层材料的剥离强度、尺寸稳定性、锡铅耐热性、热膨胀系数以及平整度等物理性质,要求非常严苛。有关软性印刷电路板所必备的积层材料,一般是包含有一以铜箔为主的导电层,与一包括有聚酰亚胺且必需紧密贴合于该铜箔上的介电层。较早期的积层材料更包含有一连接该导电层与介电层,且通常以环氧树脂或压克力系树脂所构成的接合层。但因为接合层材料的耐热性不佳且随温度改变亦有大幅胀缩的问题,因此聚酰亚胺层与接合层间易发生剥离,于是逐渐发展出无胶式的双层聚酰亚胺积层材料,由于其并未包含接合层,故形态较为轻薄,柔软性亦佳,且免除了环氧树脂及压克力系树脂不利于后续的印刷电路板高温制备的问题。
然而,已有的不具接合层的无胶式双层聚酰亚胺积层材料在制备时,所使用的反应物溶液中溶剂含量都很高,在烘烤去除溶剂后,由于其整体体积骤减,以及高温下产生环化缩合脱水反应,因而易造成不希望的翘曲,另一方面聚酰亚胺层与接合层间易发生剥离,故通常无法兼顾粘着性与平整度。
TW 238318号专利中是藉由挑选特定的二胺及双酐单体种类,限定各单体的用量比例,以及采用双层涂布方式,来制备双层聚酰胺酸涂膜,其中该两聚酰胺酸层的成分不同,藉由在第2层进一步添加含双马来酰亚胺官能基的单体,来使制得的聚酰亚胺/铜箔积层材料的第1层与铜箔间具较佳的粘着性,而第2层也能具有较佳的尺寸稳定性,且遇热不易翘曲,此材料虽部分解决物性问题,但仍无可避免地存在有第1层易翘曲且第2层与第1层间粘着性不佳等缺点。
TW 538071号专利中藉由添加例如二氧化硅等无机填充材料来避免翘曲问题,以增进聚酰亚胺层的平整度,然而,其缺点是因无机填充材料未经分散,会使整体材料过于刚硬易脆、延展性不佳,再者其透光性较差,因此当制备过程上需要进行对位时,较差的透光性将会导致对位时无法精准地判别所需的位置,因此不符合要求。类似地,TW I220901号专利也是通过添加未经分散的无机填充材料来改善物性,故会遭遇类似问题。
选用两种或两种以上二胺单体或双酐单体为反应起始物所制得的聚酰亚胺,由于在原物料的搭配上可更灵活运用,已成为目前的趋势。但以复数种二胺与复数种双酐单体为起始物来制备聚酰亚胺时,目前业界的做法,如前述二专利所揭示的,多是先分别制备含复数种二胺单体的二胺溶液,以及含复数种双酐单体的双酐溶液,再将两溶液相互混合,继而使其进行聚合反应以形成聚酰胺酸溶液,并涂布于一铜箔上后再施予高温,以进行亚酰胺化反应,并生成一聚酰亚胺层。
然而,本案申请人研究发现,以此法制得的聚酰亚胺因复数种二胺与双酐间的组合是随机的(random),纵使严密控制各种反应条件,其各项品质仍不易控制,特别是聚酰亚胺层外观的平整度不佳,同时产品良率波动很大,使得制造及品质管理等各项成本增加,故品质稳定度差也成为目前已商业化的聚酰亚胺/铜箔积层材料的隐忧。
因此,对于兼具优异平整度与接合性且品质稳定性高的聚酰亚胺/铜箔积层材料,是目前相关业者所欲追求的。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的聚酰亚胺层的外观平整度不佳,产品品质波动大,成本高等问题,提供一种聚酰胺酸组合物。
本发明的另一目的是提供一种利用聚酰胺酸组合物所制得的可应用于软性印刷电路板的聚酰亚胺/铜箔积层材料。
所说的聚酰胺酸组合物中,每一聚酰胺酸分子是由二胺类单体与双酐类单体交互排列接合而成,本发明所使用的二胺类单体包含对苯二胺(p-phenylene diamine,PDA)、氧-二苯胺(oxy-dianiline,ODA),以及4.4‘双酚A二苯醚二胺(2,2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP),其结构式则分别如下所示:
本发明所使用的双酐类单体包含二苯四羧双酐(biphenyl tetracarboxylicdianhydride,BPDA)、均苯四酸双酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、二苯甲酮-四羧双酐(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride,BTDA),以及二苯酐砜(3,3’4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA),其结构式分别如下所示:
本案申请人依据上述每一单体结构中苯环空间位移能力的不同,将其单体区分为“刚性结构”与“柔性结构”两种类别。结构式中仅带有一苯环者,例如PDA与PMDA,以及结构式中带有二个并互以一单键键结的苯环者,例如BPDA,系被归类于“刚性结构”。而结构式中带有二个苯环且的间以一桥接基团连接者,例如ODA、BTDA、BAPP、DSDA,则被归类为“柔性结构”,柔性结构单体的苯环部份比起刚性结构单体的苯环部份相较起来,具有较大的空间位移能力。
依据上述观念,本案申请人将其单体区分为“刚性二胺类单体”、“柔性二胺类单体”、“刚性双酐类单体”及“柔性双酐类单体”。进一步地,将至少一“柔性二胺类单体”与至少一“柔性双酐类单体”反应而形成的片段,定义为一“柔性片段”。
本发明所说的聚酰胺酸组合物包含一极性非质子溶剂,以及由复数二胺类单体与复数双酐类单体共聚合所得的聚酰胺酸分子,所说的二胺类单体中至少一个为刚性二胺类单体和至少一个为柔性二胺类单体,所说的双酐类单体中至少一个为刚性双酐类单体和至少一个为柔性双酐类单体,所说的刚性二胺类单体选自对苯二胺(p-phenylene diamine,PDA),刚性双酐类单体选自二苯四羧双酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)或均苯四酸双酐(pyromellitic dianhydride,PMDA),柔性二胺类单体选自氧-二苯胺(oxy-dianiline,ODA)或4.4‘双酚A二苯醚二胺(2,2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP),所说的柔性双酐类单体选自二苯甲酮-四羧双酐(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride,BTDA)或二苯酐砜(3,3’4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride,DSDA);其中,由至少一柔性二胺类单体与至少一柔性双酐类单体所接合而成的一聚酰胺酸片段是被定义为一柔性片段,且相对于用于构成该组合物的所有单体总摩尔数,其用于构成所有柔性片段的单体总摩尔数所占比例不大于10%。
由于目前业界普遍存在有聚酰亚胺/铜箔积层材料成品品质不一的困扰,例如在不同的制备批次所获得的各聚酰亚胺积层材料,优劣参差,品质差距甚大,即便是同一制备批次所制得的各聚酰亚胺层材料,也常出现这样的状况。依据本案发明人的剖析,藉由直接将含复数双酐单体的溶液逐渐与含复数种二胺单体的溶液相互混合,来制备聚酰胺酸,会使得分子上二胺单体与双酐单体呈随机分布状态,于是同一单体可能在分子上的某部份分布密度较高,在其它部份分布密度较低,因此难以精确地控制品质。特别是,例如在历经高温而形成聚酰亚胺层后,“柔性”结构存在的量过多或太密集,易有皱折产生,而有平整度差的缺点,如此将严重影响后续制备过程,故应极力避免;另在“刚性”结构密集的片段,则会使该片段呈现出一较刚硬的性质,进而会降低其挠曲性,但大致上而言,“刚性”结构的量与密集度对挠曲性及其它品质的影响,仍在本业界可接受的一范围内。
进一步地,本案申请人也发现,藉由控制柔性片段的量,即令用于构成所有柔性片段的单体的总摩尔数不大于其用于构成组合物的所有单体总摩尔数的10%,藉此使得后续制得的聚酰亚胺层的平整度及其它各项性质皆可获得一较为令人满意的结果,同时,也使得所制得的聚酰亚胺积层的品质较具稳定性。
基于公知技术的不足,本发明引用上述刚性及柔性的结构概念,来改善聚酰亚胺/铜箔积层材料的平整度及产品品质的稳定度。据悉,此领域中尚未有专利或技术文献揭示以聚酰胺酸中“刚性”、“柔性”单体的组合或柔性片段总量的限制,来提升聚酰亚胺/铜箔积层材料的各项性质。
本发明的聚酰胺酸组合物,是有别于公知聚酰胺酸分子中单体随机接合的结构。且依据本案发明人的分析测试,也证实本发明的聚酰亚胺/铜箔积层材料,除了其聚酰亚胺层的透光性高、外观平整以外,其它的各项产品物性也呈现令人满意的结果,就不同批次,与同一批次所获得的各聚酰亚胺/铜箔积层材料,更展现了各项品质的一致性。
用于构成本发明组合物的柔性二胺类单体为氧-二苯胺或4.4‘双酚A二苯醚二胺;选择性地,一聚酰胺酸分子中的柔性二胺类单体可皆为氧-二苯胺,或皆为4.4‘双酚A二苯醚二胺,或两者皆存在。
用于构成本发明组合物的柔性双酐类单体为二苯甲酮-四羧双酐或二苯酐砜;选择性地,聚酰胺酸分子中的柔性双酐类单体可皆为二苯甲酮-四羧双酐,或皆为二苯酐砜,或两者皆存在。
较佳地,该极性非质子溶剂是选自于由以下所构成的群组:甲基砒咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethyl formamide,DMF)中的至少一种,较佳地是甲基砒咯烷酮。
较佳地,该柔性片段是由至少一氧-二苯胺单体与至少一二苯甲酮-四羧双酐单体反应而得。
较佳地,该刚性二胺类单体与柔性二胺类单体的摩尔数比为1~5,该柔性双酐类单体与刚性双酐类单体的摩尔数比为0.2~2.0,该双酐类单体与二胺类单体的摩尔数比为0.98~1.02。
较佳地,本发明聚酰胺酸组合物更包含一选自于以下所构成的群组的层状纳米粘土:高岭石、蛇纹石、滑石、蒙脱石(Smectites)、蛭石、云母钠蒙脱石(Na+-Montmorillonite)中的至少一种,该层状纳米粘土最好为钠蒙脱石(Na+-Montmorillonite)
较佳地,按重量比计算,以该组合物的总固含量计,该层状纳米粘土的含量为0.1~2wt%。
较佳地,该层状纳米粘土的阳离子交换当量为50~200meq/100g。
较佳地,该层状纳米粘土是经改质剂插层处理的,且经X-光绕射分析具有5~10°的绕射峰角度(2θ)值。
另外,本案也提供一种具有可应用于多种场合的良好物理性质,并在大量生产下可具有品质一致性的,适用于软性印刷电路板生产的聚酰亚胺/铜箔积层材料,包含:
一铜箔;以及
一聚酰亚胺层,是藉由上述的聚酰胺酸组合物涂布在该铜箔上,继而加热使该组合物进行亚酰胺化所形成。
较佳地,本发明聚酰亚胺/铜箔积层材料的聚酰亚胺层的锡铅耐热性系为320℃以上;较佳地,经IPC-TM-650 Method 2.2.13,Method B测试,该聚酰亚胺/铜箔积层材料的尺寸稳定性小于0.1%;较佳地,经IPC-TM-650 Method 2.2.4方法测试,该聚酰亚胺/铜箔积层材料的剥离强度不小于0.8kgf/cm;较佳地,该聚酰亚胺层的热膨胀系数为10~30ppm/℃。
附图说明
图1是一X光绕射分析图,说明一经改质的粘土,以及添加有该经改质粘土的一聚酰胺酸组合物中粘土的分散状况。在图1中,横坐标为绕射峰角度(2θ值),纵坐标为强度。
具体实施方式
以下实施例将进一步对本发明作详细的说明,以下实施例仅作为本发明的实例之用,而非用以限制本发明的保护范围。
以下实施例采用的试验材料为:
1、苯二胺(PDA):美国Chriskev公司制。
2、苯四羧双酐(BPDA):美国Chriskev公司制。
3、苯四酸双酐(PMDA):美国Chriskev公司制。
4、-二苯胺(ODA):美国Chriskev公司制。
5、苯甲酮-四羧双酐(BTDA):美国Chriskev公司制。
6、基砒咯烷酮:美国Tedia公司制。
7、钠蒙脱石:日本Kunipa公司制,品名蒙脱土。
8、粘土改质剂(十二烷基磺酸胺盐):日本TCI公司制。
针对以下各实施例与比较例所制得的聚酰亚胺/铜箔积层材料样品所进行的性能测试包括:
1、剥离强度测试:依据IPC-TM-650 Method 2.2.4,使用拉力测试仪(型号为LLOYD-LRX,由中鹏仪器公司所制造),对所获得的各聚酰亚胺/铜箔积层材料样品进行测试。
2、耐热性测试:依据IPC-TM-650 Method 2.2.13 Method B,在室温下,将各聚酰亚胺/铜箔积层材料样品浸泡于一高温的熔融态锡铅合金中10秒钟后取出,测量各样品中聚酰亚胺层即将剥离该铜箔层时的最高温度。
3、高湿度耐热性测试:类似上述的”耐热测试”,差别在于,在浸泡于高温合金进行测试前,将各材料样品放置在一温度约为40℃,相对湿度值约为80%的高温高湿环境下历时24h。
4、尺寸稳定性测试(收缩率):利用IPC-TM-650,method2.2.4,Method B测量,将各聚酰亚胺/铜箔积层材料样品浸泡在一以浓度2.98%的双氧水混以浓盐酸(体积比1∶1)的蚀刻液中至铜箔层被腐蚀而仅余聚酰亚胺层为止,并测量铜箔层腐蚀前后的聚酰亚胺层的尺寸变化比例。
5、延伸率测试:将聚酰亚胺/铜箔积层材料样品中的聚酰亚胺层自铜箔上剥离,裁切为一3mm宽的长条,藉由前述的拉力测试仪,设定拉伸速度为50mm/min后拉伸该长条,观察其受力前后长度的变化比例。
6、张强度测试:同上述”延伸率测试”的条件,测试该长条拉断瞬间的拉力最大值。
7、热膨胀系数(CTE)测试:以热机械分析仪器(TMA)(美国PerkinElmer公司制,型号为Diamond TMA),将各聚酰亚胺/铜箔积层材料样品的聚酰亚胺层剥离,并分别进行热膨胀系数测试。
8、平整度测试:将聚酰亚胺/铜箔积层材料样品裁切成300mm×250mm的方形薄片,并平放于一平坦的玻璃片上,量测各薄片的四角所翘曲的高度后计算平均值。
9、粘土分散性测试:针对(A)经插层改质的层状纳米粘土,以及(B)加入经插层改质层状纳米粘土的聚酰胺酸组合物,利用X-ray放射仪(荷兰Philips公司制,型号为Philips X pertpro M)进行粘土分散性测试,并经由布拉格绕射公式(如下式)推算(A)与(B)的层状纳米粘土的层间距,以确认其分散状况。
布拉格绕射公式:n.λ=2.d.sinθ
其中,n为堆栈周期数;λ为入射光波长;d为层间距;2θ为绕射峰角度。
实施例1
I.几乎无柔性片段存在的聚酰胺酸组合物1的制备:
将PDA(0.6mole)、BTDA(0.4mole)和BPDA(0.2mole)溶于NMP,接着在5℃的温度下进行聚合反应,且固成分为20wt%的一溶液A。由于所选用的二胺单体皆为刚性的PDA单体,因此,在该溶液A中,并未有任何聚酰胺酸的柔性片段形成。
再将ODA(0.4mole)以及PMDA(0.4mole)溶于NMP,并于5℃的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的溶液B。由于所选用的双酐单体皆为刚性的PMDA单体,因此,在该溶液B中,也未有任何聚酰胺酸的柔性片段形成。
继而将该溶液A与溶液B混合,形成一固成分为20wt%,粘度值为5000cps以上的混合液,接着在5℃以下的温度持续搅拌该混合液,进而获得一含复数聚酰胺酸分子的聚酰胺酸组合物1。
在A、B溶液混合过程中,由于溶液A与B本身粘度已经很高,位于一聚酰胺酸分子末端的BTDA单体,与位于另一聚酰胺酸分子末端的ODA单体碰撞相接机率很低,因此可能生成的柔性片段所涵盖的单体摩尔数势必小于10%,且几乎近于0%。
II.聚酰亚胺/铜箔积层材料的制备:
将聚酰胺酸组合物1以狭缝模具式涂布(slot die coating)的方式涂布于一铜箔表面,并置于一温度为200℃的烘箱中,历时3分钟进行干燥。继而转置入一满布氮气氛围的烘箱中,于400℃的温度下进行聚酰亚胺化反应,历时30分钟,并获得一聚酰亚胺/铜箔积层材料1。
实施例2
I.几乎无柔性片段存在的聚酰胺酸组合物2的制备:
将PDA(0.8mole)、BTDA(0.4mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.2mole)溶于NMP,并于5℃的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的溶液C。其中,由于所选用的二胺单体皆属刚性,故溶液C中并未有任何聚酰胺酸的柔性片段形成。
再将ODA(0.2mole)和PMDA(0.2mole)分别溶于NMP,接着在5℃的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的溶液D。类似地,由于所选用的双酐单体为刚性,故溶液D中并未有任何聚酰胺酸的柔性片段形成。
继而将该溶液C与溶液D混合,形成一固含量为20wt%,粘度值为5000cps以上的混合液,接着在5℃以下的温度持续搅拌该混合液,以获得一含复数聚酰胺酸分子的聚酰胺酸组合物2。类似于实施例1的聚酰胺酸组合物1,同理亦可推测,由于溶液C与D本身粘度已经很高,位于一聚酰胺酸分子末端的BTDA单体,与位于另一聚酰胺酸分子末端的ODA单体碰撞相接机率很低,因此可能生成的柔性片段所涵盖的单体摩尔数势必小于10%,且几乎近于0%。
II.聚酰亚胺/铜箔积层材料2的制备:
将该聚酰胺酸组合物2涂布于一铜箔表面,并以实施例1中所述的方式进行后续操作,而获得一聚酰亚胺/铜箔积层材料2。
实施例3
I.含柔性片段比例小于10%的聚酰胺酸组合物3的制备:
将PDA(0.9mole)、BTDA(0.3mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.4mole)溶于NMP,并且接着在5℃以下的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的一溶液E。其中,由于不含柔性二胺单体,因此在该溶液E中,未有任何聚酰胺酸的柔性片段成。
再将ODA(0.1mole)和BTDA(0.1mole)分别溶于NMP,接着在5℃以下的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的一溶液F;其中,因所用二胺与双酐单体皆属柔性结构,故溶液F中所有聚酰胺酸皆属柔性片段。
继而将该溶液E与溶液F混合,形成一固含量为20wt%以上,粘度值为5000cps以上的混合液,接着在5℃以下持续搅拌该混合液,进而获得一聚酰胺酸组合物3。由于溶液F中所有柔性二胺与双酐的单体总摩尔数占该等用于构成混合液的所有单体总摩尔数的10%,因此,在组合物3中,用于构成所有柔性片段的单体摩尔数不会超过该等用于构成组合物3的所有单体总摩尔数的10%。
II.聚酰亚胺/铜箔积层材料3的制备:
将该聚酰胺酸组合物3涂布于一铜箔表面,并以实施例1中所述的方式进行后续操作,而获得一聚酰亚胺/铜箔积层材料3。
实施例4
I.几乎无柔性片段存在且含有层状纳米粘土的聚酰胺酸组合物4的制备:
本实施例是在实施例1制备聚酰胺酸组合物1的过程中添加经改质的层状纳米粘土,而制得一聚酰胺酸组合物4。
本实施例在制备组合物4时与实施例1不同之处仅在于,在将PDA、ODA分别溶于NMP之前,先分别加入相对于PDA或ODA的固含量(solid content)为1wt%的钠蒙脱石。其中该钠蒙脱石是已经由如下所述的程序被改质:将未经改质的钠蒙脱石加入去离子水(重量比为1∶100)中,在60℃下搅拌分散,历时1h;的后加入十二烷基胺盐(与钠蒙脱石的重量比为2∶5)并继续搅拌分散,历时3h;冷却至室温后以滤纸过滤,并以去离子水清洗滤渣3次,藉此去除多余的十二烷基胺盐;继而将滤渣置于一设定在80℃的烘箱中进行干燥,历时20h的后可获得松散的颗粒状物质,再将该等颗粒状物质以球磨机研磨至颗粒大小为50μm,如此即获得阳离子交换当量(Cation Exchange Capacity,CEC)为50~200meq/100g的经改质的钠蒙脱石。
分别针对(A)经改质的钠蒙脱石及(B)加入有该钠蒙脱石的聚酰胺酸组合物4进行分散测试,而分别获得如图1所示的结果,其中线段A代表经改质钠蒙脱石的测试结果,线段B代表该聚酰胺酸组合物4中钠蒙脱石的测试结果。线段A显示其X-ray绕射角度2θ值约为5.1°,换算得知该钠蒙脱石于改质后,其盐层的层间距约为1.75nm;而由于线段B无波峰出现,可证实被添加于聚酰胺酸组合物中的经改质的钠蒙脱石已被去层化(exfoliated),因此确实是均匀地分散于该聚酰胺酸组合物中。
本实施例中用于构成所有柔性片段的单体总摩尔数占该用于构成组合物的所有单体摩尔数的比例与实施例1相同,是小于10%且几乎近于0%。
II.聚酰亚胺/铜箔积层材料4的制备:
将该聚酰胺酸组合物4涂布于一铜箔表面,并以实施例1中所述的方式进行后续操作,而获得一聚酰亚胺/铜箔积层材料4。
比较例
I.含柔性片段比例超过10%的聚酰胺酸组合物5的制备:
将PDA(0.85mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.65mole)溶于NMP,接着在5℃以下的温度下进行聚合反应,以一固成分为20wt%的溶液G;由于并无选用任何的柔性二胺类或双酐类单体,故在该溶液G中,并未有任何聚酰胺酸柔性片段形成。
再将ODA(0.15mole)和BTDA(0.15mole)溶解于NMP,接着在5℃以下的温度下进行聚合反应,以获得一固成分为20wt%的溶液H。
最后,将该溶液G与溶液H混合,形成一固含量为20wt%以上,粘度值为5000cps以上的混合液,接着在5℃以下的温度下持续搅拌该混合液,进而获得一聚酰胺酸组合物5。由于溶液H中所有柔性二胺与双酐的单体总摩尔数占该等用于构成混合液的所有单体总摩尔数的15%,因此,在组合物5中,用于构成所有柔性片段的单体总摩尔数超过该等用于构成组合物3的所有单体总摩尔数的10%,且为15%。
II.聚酰亚胺/铜箔积层材料5的制备:
将该聚酰胺酸组合物5涂布于一铜箔表面,并以实施例1中所述的方式进行后续操作,而获得一聚酰亚胺/铜箔积层材料5。
各实施例与比较例的性能测试结果比较如下:
将各实施例与比较例所获得的各聚酰亚胺/铜箔积层材,分别进行尺寸稳定性测试、耐热性测试、高湿度耐热性测试、剥离强度测试、热膨胀系数(CTE)测试,以及平整度测试,将分别测试10次的平均结果列于表1,其中,IPC一栏表示各测试项目的公定标准值。
表1
项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例 | IPC | ||
拉力值(剥离强度) | 90° | kg/cm | 1.20 | 1.25 | 1.24 | 1.18 | 1.23 | 0.7 | |
锡铅耐热 | 25℃ | ℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 288℃ | |
40℃/85%(温度/湿度) | ℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 320℃ | 288℃ | ||
尺寸稳定性(收缩率) | 蚀刻后 | TD | % | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | 0.15 | 0.15 |
MD | % | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.03 | 0.17 | 0.15 | ||
延伸率 | 蚀刻后 | % | 42 | 34 | 32 | 28 | 31 | - | |
抗张强度 | 蚀刻后 | Mpa | 254 | 223 | 244 | 284 | 221 | - | |
CTE | TMA | ppm | 28 | 20 | 30 | 10 | 35 | - | |
平整度 | 300×250mm | mm | 0 | 0 | 0 | 0 | 55 | - |
由比较例的数据可知,当用于构成柔性片段的单体的总摩尔数大于用于构成组合物的所有单体总摩尔数的10%时,所制成的聚酰亚胺/铜箔积层材料即会有明显的平整度问题(55mm),且尺寸稳定性明显变差(>0.15%),反的,由柔性片段的量被精确地控制于10%以下的各实施例中可看出,本发明的积层材料所具有的各项性质,不仅全面地远超过公定标准,更可符合目前业界的严苛要求。同时,各实施例相比于该比较例下,所获得的聚酰亚胺层的外观平整度、透光性皆极佳,有助于后续制备过程的进行。
综上所述,当聚酰亚胺层中分子中若可控”柔性片段”的量,而将其总量(单体含量)操控于用于构成聚酰胺酸组合物的所有单体含量的10%内时,确实可使所得的聚酰亚胺/铜箔积层材料及该聚酰亚胺层,即便是不加入无机填充材料,就可改善翘曲的问题,平整度相当佳,同时可获得高透光性。因此,整体而言,不但可降低成本,亦可获得具有非常良好平整度,且在剥离强度、耐热性、尺寸稳定性等性质上皆有十分优越表现的聚酰亚胺/铜箔材料,同时本发明的材料亦具有高延伸率、高抗张强度,以及低热膨胀系数,可说是具有全方位的性质优势,因此在其功效的呈现上,远胜于以往为追求部份性质而牺牲其它特性的公知技术,而且所获得的成品稳定度高,是为相较于其它业界成品的一大优势。因此,本发明所提出的适当数量”柔性片段”的概念,确实可克服公知技术的缺点,提供业界另一具有全方位的优越性质,且品质稳定度高的聚酰亚胺/铜箔积层材料。
惟以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例5
与实施例1类似,其区别在于将ODA换为BAPP,BTDA换为DSDA,NMP换为DMF。
实施例6
与实施例1类似,其区别在于将ODA换为ODA和BAPP的混合物,BTDA换为BTDA和DSDA的混合物,NMP换为N,N-二甲基乙酰胺。
实施例7
与实施例1类似,其区别在于将BTDA换为BTDA和DSDA的混合物,NMP换为N,N-二甲基乙酰胺和NMP的混合物。
Claims (9)
1、聚酰胺酸组合物,其特征在于包含:
一极性非质子溶剂;以及
由复数二胺类单体与复数双酐类单体共聚合所得的聚酰胺酸分子,所说的二胺类单体中至少一个为刚性二胺类单体和至少一个为柔性二胺类单体,所说的双酐类单体中至少一个为刚性双酐类单体和至少一个为柔性双酐类单体,所说的刚性二胺类单体选自对苯二胺,刚性双酐类单体选自二苯四羧双酐或均苯四酸双酐,柔性二胺类单体选自氧-二苯胺或4.4‘双酚A二苯醚二胺,所说的柔性双酐类单体选自二苯甲酮-四羧双酐或二苯酐砜;
其中,由至少一柔性二胺类单体与至少一柔性双酐类单体所接合而成的一聚酰胺酸片段是被定义为一柔性片段,且相对于用于构成该组合物的所有单体总摩尔数,其用于构成所有柔性片段的单体总摩尔数所占比例不大于10%;
刚性二胺类单体与柔性二胺类单体的摩尔数比为1~5,柔性双酐类单体与刚性双酐类单体的摩尔数比为0.2~2.0,双酐类单体与二胺类单体的摩尔数比为0.98~1.02。
2、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于所说的柔性二胺类单体选自氧-二苯胺,4.4‘双酚A二苯醚二胺中的至少一种。
3、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于所说的柔性双酐类单体选自二苯甲酮-四羧双酐,二苯酐砜中的至少一种。
4、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于所说的极性非质子溶剂选自甲基砒咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于柔性片段是由至少一氧-二苯胺单体与至少一二苯甲酮-四羧双酐单体反应而得。
6、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于所说的组合物包含层状纳米粘土,所说的层状纳米粘土选自高岭石、蛇纹石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、钠蒙脱石中的至少一种,按重量比计算以组合物的总固含量计,层状纳米粘土的含量为0.1~2wt%。
7、如权利要求6所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于层状纳米粘土的阳离子交换当量为50至200meq/100g。
8、如权利要求6或7所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于所说的层状纳米粘土是经改质剂插层处理,且经X-光绕射分析具有5~10°的绕射峰角度。
9、如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物用于软性印刷电路板生产的聚酰亚胺/铜箔积层材料,其特征在于包含:
一铜箔;以及
一聚酰亚胺组合物层,聚酰胺酸组合物设置在铜箔上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005101061060A CN100344699C (zh) | 2005-09-27 | 2005-09-27 | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005101061060A CN100344699C (zh) | 2005-09-27 | 2005-09-27 | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1752143A CN1752143A (zh) | 2006-03-29 |
CN100344699C true CN100344699C (zh) | 2007-10-24 |
Family
ID=36679153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005101061060A Expired - Fee Related CN100344699C (zh) | 2005-09-27 | 2005-09-27 | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100344699C (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101064816B1 (ko) | 2009-04-03 | 2011-09-14 | 주식회사 두산 | 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판 |
CN107056634A (zh) * | 2015-03-04 | 2017-08-18 | 湖南工业大学 | 一种新型具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用 |
CN105601919B (zh) * | 2016-01-12 | 2018-03-27 | 湖南工业大学 | 一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN105601920B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-08-17 | 湖南工业大学 | 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用 |
CN111500065A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-07 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种高阻隔聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5166292A (en) * | 1991-10-29 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a polyimide film with a preselected value for CTE |
JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
JP2004087548A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | プリント配線板の製造方法 |
-
2005
- 2005-09-27 CN CNB2005101061060A patent/CN100344699C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0551453A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフイルム、並びにそれらの製造方法 |
US5166292A (en) * | 1991-10-29 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a polyimide film with a preselected value for CTE |
JP2004087548A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | プリント配線板の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1752143A (zh) | 2006-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1088074C (zh) | 热塑性聚酰亚胺聚合物 | |
JP4996841B2 (ja) | 選択的メタライゼーションを受容するための、光活性化可能なポリイミド組成物ならびにそれに関する方法および組成物 | |
KR101831009B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 | |
TWI510529B (zh) | 聚醯亞胺膜、其製造方法及包含其之聚醯亞胺膜積層板 | |
CN101168598B (zh) | 高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
CN1238401C (zh) | 聚酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
JP5915193B2 (ja) | ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法 | |
US20100316877A1 (en) | Method for preparing polyimide and polyimide prepared using the same | |
JP5297740B2 (ja) | 熱伝導性フレキシブル基板用積層体 | |
CN100344699C (zh) | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺/铜箔积层材料 | |
CN1715313A (zh) | 膜 | |
US20150091204A1 (en) | Method for producing polyimide film, and polyimide film | |
CN101787126B (zh) | 聚酰胺酸组合物、使用其制作二层法挠性覆铜板的方法及制得的二层法挠性覆铜板 | |
TW201000306A (en) | Laminate for flexible board and heat conductive polyimide film | |
WO2011111684A1 (ja) | 熱伝導性ポリイミドフィルム及びそれを用いた熱伝導性積層体 | |
CN101068851A (zh) | 聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体 | |
KR20070059582A (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체 | |
CN1486341A (zh) | 聚芳基酮树脂薄膜及其金属积层板 | |
CN1678166A (zh) | 挠性覆铜叠层板及其制造方法 | |
CN107206755A (zh) | 层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液 | |
KR20230126703A (ko) | 수성 분산액 및 그 제조 방법 | |
CN1063134C (zh) | 聚酰亚胺-金属箔复合膜 | |
JP2010115797A (ja) | 多層ポリイミドフィルム | |
CN103183961A (zh) | 含互穿型网络聚合物的聚酰胺酸树脂的溶液及聚酰亚胺金属积层板 | |
CN111533908B (zh) | 聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体溶液的制备方法及双面挠性覆铜板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071024 Termination date: 20091027 |