CN107206755A - 层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液 - Google Patents

层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种层叠体，是由聚酰亚胺被膜和玻璃基板构成的层叠体，将聚酰亚胺被膜从玻璃基板剥离时，具有良好的剥离特性，且所剥离的聚酰亚胺被膜不易卷曲。本发明涉及一种层叠体，其特征在于，由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成，所述聚酰亚胺被膜包含形成在该玻璃基板上的含有填料的聚酰亚胺层，填料的热膨胀系数为10ppm/℃以下。

Description

层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚 胺前体溶液
技术领域
本发明涉及层叠体，特别是涉及由具有优异的耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺层(被膜)和玻璃基板构成的层叠体和其制造方法和使用方法以及玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液(聚酰亚胺被膜形成用聚酰亚胺前体溶液)。
背景技术
以往，在液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)以及电子纸等电子装置的领域中，主要使用在玻璃基板上形成有电子元件的装置，但存在由于玻璃基板刚直且柔软性不足，因此，难以变得柔软这样的问题。
因此，提出了使用具有柔性且具有良好的耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺等有机高分子材料与玻璃基板层叠一体化的层叠体作为基板的方法。
专利文献1～3提出了在玻璃基板上形成具有低的热膨胀系数(CTE)的聚酰亚胺被膜并进行层叠一体化，将其作为用于形成电子元件的基板利用。在此，聚酰亚胺的CTE是表示聚酰亚胺的尺寸稳定性的指标之一，越接近具有低的CTE的玻璃基板(例如，专利文献3中所记载这样的CTE为4ppm/℃以下的无碱玻璃基板)的CTE，在电子元件形成工序中的高温处理过程中，在层叠体界面产生的聚酰亚胺的应变变得越小，聚酰亚胺被膜的尺寸稳定性越提高。
作为所述低热膨胀系数(CTE)的聚酰亚胺，已知由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)等芳香族四羧酸类和对苯二胺(PDA)等芳香族二胺得到的聚酰亚胺的CTE比较低且具有优异的耐热性。
对于层叠有这样的聚酰亚胺被膜的玻璃基板，利用玻璃基板作为载体用基板时，在聚酰亚胺被膜的表面形成电子元件后，最后将聚酰亚胺被膜从玻璃基板剥离，由此能够制成柔性基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002－297054号公报
专利文献2:日本特开2012－35583号公报
专利文献3:日本特开2014－205327号公报
发明内容
然而，以往公开的聚酰亚胺被膜难以充分地减小CTE，其尺寸稳定性不充分。因此，例如存在从玻璃基板剥离的聚酰亚胺被膜容易卷曲这样的问题。卷曲的曲率半径越小，聚酰亚胺被膜的处理变得越繁杂、在操作性方面产生问题。另外，聚酰亚胺被膜从玻璃基板的剥离特性也不充分。
因此，本发明是解决上述课题的发明，其目的在于提供层叠体和其制造方法和使用方法以及能够形成这样的聚酰亚胺被膜的玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液，所述层叠体是由聚酰亚胺被膜和玻璃基板构成的层叠体，将聚酰亚胺被膜从玻璃基板剥离时，具有良好的剥离特性且所剥离的聚酰亚胺被膜不易卷曲。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现对于上述层叠体，对于由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成的层叠体，通过使聚酰亚胺被膜的构成为特定的构成，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是将下述内容作为主旨的发明。
(1)一种层叠体，其特征在于，由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成，所述聚酰亚胺被膜包含形成在该玻璃基板上的含有填料的聚酰亚胺层，所述填料的热膨胀系数为10ppm/℃以下。
(2)根据(1)所述的层叠体，其中，所述聚酰亚胺被膜包含所述含有填料的聚酰亚胺层和形成在该含有填料的聚酰亚胺层上的不含填料的聚酰亚胺层。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠体，其中，所述填料为选自碳粒子、陶瓷粒子和硅粒子中的1种以上的填料。
(4)一种(1)～(3)中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，将含有填料的聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃基板上并干燥，进行热处理，由此形成含有填料的聚酰亚胺层。
(5)一种层叠体的使用方法，其特征在于，将(1)～(3)中任一项所述的层叠体用于电子装置的制造。
(6)一种玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，含有热膨胀系数为10ppm/℃以下的填料。
对于本发明的层叠体的聚酰亚胺被膜，与玻璃基板相接的聚酰亚胺被膜的CTE足够低，不易卷曲。即使卷曲，卷曲的曲率半径也足够大。另外，本发明的层叠体由于聚酰亚胺被膜具有良好的剥离性，因此，能够优选作为制造平板显示器和柔性装置等电子装置时的层叠体使用。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
[层叠体]
本发明的层叠体由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成。作为玻璃基板，例如可以使用由钠钙玻璃、硼硅酸玻璃或无碱玻璃等构成的基板，这些基板中，可以优选使用无碱玻璃基板。这些玻璃基板可以进行硅烷偶联剂处理等公知的表面处理。
作为上述玻璃基板的厚度，优选0.3～5.0mm。如果厚度比0.3mm薄，则有时基板的操作性降低。另外，如果厚度比5.0mm厚，则有时生产率降低。
本发明的层叠体由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成，所述聚酰亚胺被膜包含形成在该玻璃基板上的含有填料的聚酰亚胺层。在此，含有填料的聚酰亚胺层是指相对于聚酰亚胺层的总质量，填料含量为5质量％以上的聚酰亚胺层。不含填料的聚酰亚胺层是指填料含量小于5质量％的聚酰亚胺层。对于本发明的层叠体，聚酰亚胺层中所含的填料为后面详述的CTE为10ppm/℃以下的填料(以下有时简写为“特定填料”)。由此，能够确保良好的剥离性。而且，由于能够充分地减小该聚酰亚胺被膜的CTE，因此，能够充分地防止剥离时的卷曲的产生。即使产生卷曲，也能够充分地增大卷曲的曲率半径。如果聚酰亚胺被膜不含特定填料，则无法充分地减小该聚酰亚胺被膜的CTE，因此，无法充分地防止剥离时卷曲的产生。另外，有时无法确保剥离性。
聚酰亚胺被膜可以仅由单层的含有特定填料的聚酰亚胺层(以下有时简写为“层－1”)构成，也可以为由该层－1和不含填料的聚酰亚胺层(以下有时简写为“层－2”)构成的多层结构，层－1与玻璃基板直接相接。聚酰亚胺层(层－1或层－2)可以含有通常制造聚酰亚胺膜时所使用的公知的添加剂(例如，二氧化硅、氧化铝等润滑剂等)等。
聚酰亚胺被膜(聚酰亚胺层)是指如下的聚酰亚胺被膜：将作为原料的四羧酸类和二胺大致等摩尔在溶剂中进行反应，将得到的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸(以下有时简写为“PAA”)溶液涂布在玻璃基板上并干燥，进行热固化(酰亚胺化)而制成聚酰亚胺被膜(聚酰亚胺层)。在此，由该PAA得到的聚酰亚胺优选为非热塑性聚酰亚胺，其玻璃化转变温度优选为250℃以上。
对于本发明的层叠体，聚酰亚胺被膜无论是单层还是多层均优选使用由使用芳香族四羧酸类作为四羧酸类的聚酰亚胺得到的被膜。在此，作为具有芳香族环的四羧酸类(四羧酸、其酸二酐或酯化物等)，例如可以举出均苯四甲酸类、3,3’,4,4’－联苯四羧酸类、2,3,3’,4’－联苯四羧酸类、2,2’,3,3’－联苯四羧酸类、4,4’－邻苯二甲酸酸类、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸类、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸类、对三联苯四羧酸类、间三联苯四羧酸类等、以及他们的混合物。
这些四羧酸中，优选3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)以及它们的混合物。
聚酰亚胺被膜为多层结构时，芳香族四羧酸类的种类在层－1和层－2的聚酰亚胺中可以相同，也可以不同，优选为相同。
对于本发明的层叠体，聚酰亚胺被膜无论是单层还是多层均优选使用由使用芳香族二胺作为二胺的聚酰亚胺得到的被膜。作为芳香族二胺，例如可以举出对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4,4’－二氨基二苯醚(ODA)、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚(DADE)、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2－双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2,2－双(对氨基苯基)丙烷、2,2－双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5－二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4－双(对氨基苯氧基)苯、4,4’－双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4’－双(3－氨基苯氧基苯基)二苯基砜等以及它们的混合物。这些芳香族二胺可以单独使用或作为混合物使用。
这些芳香族二胺中，优选PDA、DADE、ODA以及它们的混合物。
聚酰亚胺被膜为多层结构时，二胺的种类在层－1和层－2的聚酰亚胺中可以相同，也可以不同，优选为相同。
对于本发明的层叠体，使用含有CTE为10ppm/℃以下的填料的聚酰亚胺被膜。作为这样的填料，只要是CTE为规定范围内的填料就没有特别限定，例如可举出碳粒子(石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米片、石墨烯等)、陶瓷粒子(氮化硅、碳化硅等)、硅粒子(CTE为4.7ppm/℃)等。从进一步提高聚酰亚胺被膜的剥离性以及进一步防止卷曲的观点出发，优选碳粒子、硅粒子或它们的混合物。这些各填料如果CTE为10ppm/℃以下，则不妨碍含有其它原子作为杂质。本发明中所使用的填料的CTE的下限没有特别限制。
关于填料的CTE值，可以参照R.E.Taylor，CINDAS Data Series on MaterialsProperties，Thermal Expansion of Solids，Vol 1-4，ASM International，1998、Welding，Brazing，and Soldering，Vol 6，ASM Handbook，ASM International，1993等的文献值，但填料的CTE是否为10ppm/℃以下也可以通过如下所述的方法来判定。即，将CTE为10～20ppm/℃的不含填料的聚酰亚胺被膜与在该聚酰亚胺被膜中相对于被膜质量含有30质量％的填料的聚酰亚胺被膜的CTE进行比较，如果含有填料的聚酰亚胺被膜的CTE为不含有填料的聚酰亚胺被膜的CTE以下，则判定该填料的CTE为10ppm/℃以下。相反，如果含有填料的聚酰亚胺被膜的CTE超过不含填料的聚酰亚胺被膜的CTE，则判定该填料的CTE超过10ppm/℃。例如，铜、银等金属粒子的CTE超过10ppm/℃，无法作为本发明的层叠体的填料使用。
特定填料的平均粒径范围优选为0.01～2μm左右。在此，平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积基准的测定值。特定填料的粒子形状为不定形状、球状、角状、线状等，没有限制，但优选不定形状。特定填料的含量相对于聚酰亚胺被膜的总质量，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～30质量％。通过这样操作，能够进一步充分地减小聚酰亚胺被膜的CTE，并且能够进一步确保良好的剥离性。特定填料的含量的基准“聚酰亚胺被膜的总质量”在聚酰亚胺被膜为单层结构的情况下是指“构成该单层结构的聚酰亚胺被膜的含有填料的聚酰亚胺层(层－1)的总质量”，在聚酰亚胺被膜为多层结构的情况下是指“构成该多层结构的聚酰亚胺被膜的含有填料的聚酰亚胺层(层－1)的总质量”。
作为聚酰亚胺被膜的厚度，在聚酰亚胺被膜为单层结构的情况下，优选为1～50μm。另外，在聚酰亚胺被膜为由层－1和层－2构成的多层结构的情况下，作为层－1的厚度，优选为0.1～5μm，更优选为0.5～4μm。作为层－2的厚度，优选为5～50μm左右。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，将含有填料的聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃基板上并干燥，进行热处理，由此形成含有填料的聚酰亚胺层(层－1)。含有填料的聚酰亚胺前体溶液是含有特定填料的玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液。
详细而言，例如在聚酰亚胺被膜具有仅由层－1构成的单层结构的情况下，该聚酰亚胺被膜例如可以通过如下操作得到：在未配合特定填料的PAA溶液(以下有时简写为“PAA－S”)中均匀地配合特定填料，将得到的PAA溶液(以下有时简写为“PAA－F”)涂布在玻璃基板上并干燥后，将PAA热固化。该溶液PAA－F相当于上述含有填料的聚酰亚胺前体溶液。作为涂布后的干燥温度，优选为80～150℃。作为热固化温度，优选为350～450℃，更优选为380～420℃。应予说明，热固化温度越高，聚酰亚胺被膜的CTE越降低，但存在聚酰亚胺被膜与玻璃基板的层间的粘接强度增加、剥离特性降低的趋势。如果热固化温度超过450℃，则聚酰亚胺被膜的一部分有可能热分解。
可以在均匀地配合有特定填料的PAA溶液中配合硬脂酸、棕榈酸等高级脂肪酸和其酰胺以及金属盐等脱模剂。这些脱模剂中，优选硬脂酸。作为脱模剂的配合量，相对于聚酰亚胺被膜的总质量，优选添加0.01～2质量％，更优选0.1～1质量％。
为了将特定填料均匀地配合在PAA－S中，只要使用行星式混合机、砂磨机、球磨机、喷射磨机、三联辊、搅拌桨等公知的方法均匀地混合即可。在这些PAA溶液中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加各种表面活性剂和有机硅烷偶联剂这样的公知的添加物。另外，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加PAA以外的其它聚合物。
PAA－S例如可以通过使上述的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺大致等摩尔在溶剂中进行聚合反应而得到。作为上述溶剂，只要是溶解PAA的溶剂就没有限制，例如可以使用酰胺系溶剂、脲系溶剂、醚系溶剂等。
作为酰胺系溶剂的具体例，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)等。另外，作为脲系溶剂的具体例，可举出四甲基脲、四乙基脲、二甲基乙烯脲、二甲基丙烯脲等。另外，作为醚系溶剂的具体例，可举出2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2－异丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。这些溶剂可以单独或作为混合物使用。这些溶剂中，优选NMP、DMAc以及它们的混合物。
作为制造PAA溶液时的反应温度，优选－30～70℃，更优选－15～60℃。另外，在该反应中，单体和溶剂的添加顺序没有特别限制，可以是任何顺序。作为聚酰亚胺前体的固体成分浓度，优选1～50质量％，更优选5～30质量％。该PAA可以部分地酰亚胺化。应予说明，这些PAA溶液也可以使用市售品。
另外，例如在聚酰亚胺被膜具有由层－1和层－2构成的多层结构的情况下，为了在玻璃基板上形成该聚酰亚胺被膜，首先，将PAA－F涂布在玻璃板上并干燥。接着，在该被膜(层－1)上涂布PAA－S并干燥而形成层－2后，一并进行热固化。作为涂布后的干燥温度，层－1、层－2均优选为80～150℃。另外，作为热固化温度，优选为350～450℃，更优选为380～420℃。应予说明，将层－1涂布、干燥后，优选不进行热固化而涂布PAA－S。通过这样操作，层－1与层－2的界面处的粘合强度提高，能够形成牢固地一体化的聚酰亚胺被膜。
作为向玻璃基板涂布PAA－F以及向PAA－F被膜涂布PAA－S的方法，可以使用台式涂布机、浸渍涂布机、棒涂机、旋涂机、模涂机、喷涂机等公知的方法通过连续式或分批式进行涂布。
在本发明中，在聚酰亚胺被膜具有单层结构的情况下，可以在层－1上进一步形成其它聚合物层，在具有多层结构的情况下，可以在层－2上进一步形成其它聚合物层。
[用途]
按照上述方式得到的本发明的层叠体在聚酰亚胺被膜的表面形成电子元件后，能够容易地将该聚酰亚胺被膜从玻璃基板剥离，因此，在电子装置的制造中是有用的。由于聚酰亚胺被膜含有填料，因此，相应地，与玻璃界面的粘接强度减弱，能够容易地进行剥离。另外，在剥离后，形成电子元件的聚酰亚胺被膜能够充分地防止卷曲。
作为电子元件，可使用以往在电子装置领域使用的所有电子元件。电子元件的形成方法可以采用使用聚酰亚胺被膜(膜)作为柔性基板的电子装置的领域中公知的方法。
作为电子装置，例如可举出液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)；以及电子纸等柔性装置。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行进行说明，但不受这些实施例限定。
＜不含填料的聚酰亚胺前体溶液PAA－S1～PAA－S2的制备＞
(PAA－S1)
在玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，投入PDA(0.6摩尔)和脱水的DMAc(聚合溶剂)并搅拌，将PDA溶解。将该溶液一边利用夹套(jacket)冷却至30℃以下一边缓慢地加入BPDA(0.6摩尔)后，在50℃下进行100分钟聚合反应，由此得到聚酰亚胺前体溶液PAA－S1。PAA－S1的固体成分浓度为15质量％，利用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为62000。
(PAA－S2)
使“PDA(0.6摩尔)”为“PDA(0.5摩尔)和ODA(0.1摩尔)的混合物”，除此以外，与PAA－S1同样地得到聚酰亚胺前体溶液PAA－S2。PAA－S2的固体成分浓度为16质量％，利用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为72000。
＜含有填料的聚酰亚胺前体溶液PAA－F2～PAA－F6的制备＞
〔实施例1〕
(PAA－F2)
在PAA－S1中加入硅粒子(平均粒径：0.5μm，CTE：4.7ppm/℃)和脱水的DMAc(稀释溶剂)，使用行星式混合机进行60分钟混合处理，得到固体成分为16质量％、硅粒子含量相对于总固体成分质量(硅粒子质量+聚酰亚胺换算质量)为30质量％的含有填料的聚酰亚胺前体溶液PAA－F2。
(PAA－F3)
使硅粒子含量相对于总固体成分质量为20质量％，除此以外，与PAA－F2同样地得到PAA－F3。
(PAA－F4)
使用石墨粒子(平均粒径：0.3μm，CTE：0.5ppm/℃)作为填料，除此以外，与PAA－F2同样地得到PAA－F4。
(PAA－F5)
使用炭黑(平均粒径0.03μm的槽法炭黑，CTE：0.5ppm/℃)作为填料，使炭黑含量相对于总固体成分质量为23质量％，除此以外，与PAA－F2同样地得到PAA－F5。
(PAA－F6)
在PAA－S2中加入硅粒子(平均粒径：0.5μm，CTE：4.7ppm/℃)、硬脂酸、脱水的DMAc(稀释溶剂)，使用行星式混合机进行60分钟混合处理，得到相对于总固体成分质量(硅粒子质量+聚酰亚胺换算质量+硬脂酸)含有30质量％的硅粒子、含有0.5质量％的硬脂酸的聚酰亚胺前体溶液PAA－F6。
〔比较例1〕
(PAA－F7)
使用铜粒子(平均粒径：0.6μm，CTE：17ppm/℃)作为填料，除此以外，与PAA－F2同样地得到PAA－F7。
＜单层结构型层叠体的制造＞
〔实施例2〕
在厚度0.7mm的无碱玻璃基板(CTE：3.2ppm/℃)的表面上，利用台式涂布机涂布含有填料的聚酰亚胺前体溶液PAA－F2，在130℃下干燥10分钟而形成PAA被膜。接着，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至400℃后，在400℃下热处理2小时，使PAA热固化而酰亚胺化。由此，得到由剥离基板和厚度约15μm的含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体A－2。
(被膜的CTE)
从层叠体A－2剥离聚酰亚胺被膜，测定CTE，结果CTE为6.3ppm/℃。应予说明，CTE的测定通过如下操作进行：使用Perkinelmer公司制的TMA－7，对13mm×3mm的试样在长边方向施加20mN的载荷，测定以10℃/分钟的升温速度测定时的100℃～250℃的尺寸变化量。将A－2的聚酰亚胺被膜的CTE测定结果示于表1。
(剥离特性)
如下评价层叠体A－2的聚酰亚胺被膜与玻璃基板界面的剥离特性。即，基于JISK6854，通过180°剥离试验测定聚酰亚胺被膜与玻璃基板界面的粘合强度，粘合强度小于0.1N/cm时，在界面的剥离特性判定为“良好”。相反，粘合强度为0.1N/cm以上时，剥离特性判定为“不良”。将A－2的剥离特性评价结果示于表1。
(卷曲特性)
接着，如下评价从层叠体剥离的聚酰亚胺被膜的卷曲特性。即，测定从玻璃基板剥离并切成10cm见方的聚酰亚胺被膜的曲率半径。该曲率半径为50mm以上时，卷曲特性判定为“良好”。相反，曲率半径小于50mm时，卷曲特性判定为“不良”。将由A－2得到的聚酰亚胺被膜的卷曲特性评价结果示于表1。
〔实施例3〕
使用PAA－F3作为含有填料的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体A－3。通过与实施例2同样的方法测定或评价A－3的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔实施例4〕
使用PAA－F4作为含有填料的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体A－4。通过与实施例2同样的方法测定或评价A－4的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔实施例5〕
使用PAA－F5作为含有填料的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体A－5。通过与实施例2同样的方法测定或评价A－5的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔实施例6〕
在厚度0.7mm的无碱玻璃基板(CTE：3.2ppm/℃)的表面上，利用台式涂布机涂布PAA－F6，在130℃下干燥10分钟而形成PAA被膜。接着，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至380℃后，在380℃下进行2小时热处理，使PAA热固化而酰亚胺化。由此，得到由玻璃基板和厚度约20μm的含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体A－6。通过与实施例2同样的方法测定或评价A－6的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔比较例2〕
使用PAA－S1作为聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由不含填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体AR－1。通过与实施例2同样的方法测定或评价AR－1的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔比较例3〕
使用PAA－S2作为含有填料的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体AR－2。通过与实施例2同样的方法测定或评价AR－2的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
〔比较例4〕
使用PAA－F7作为含有填料的聚酰亚胺前体溶液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到由含有填料的聚酰亚胺被膜构成的层叠体AR－7。通过与实施例2同样的方法测定或评价AR－7的被膜CTE、剥离特性和卷曲特性，示于表1。
[表1]
如表1所示，本发明的层叠体A－2～A－6在与玻璃基板相接的层含有规定的填料。因此，判明聚酰亚胺被膜的剥离特性良好且CTE低、卷曲特性也良好。
与此相对，判明由于比较例4中示出的AR－7的聚酰亚胺被膜含有填料，因此，剥离特性良好，即使如此，由于作为填料的铜粒子的CTE高，因此，卷曲特性不良。
另外，如比较例2，3所示，判明不含填料的聚酰亚胺被膜的剥离特性和卷曲特性均不良。
＜多层结构型层叠体的制造＞
〔实施例7〕
在上述无碱玻璃基板的表面上，利用台式涂布机涂布PAA－F2，在130℃下干燥10分钟而形成PAA被膜。接着，返回到室温(25℃)，在该PAA被膜上，利用台式涂布机涂布PAA－S1，在130℃下干燥10分钟而形成第2层的PAA被膜。接着，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至400℃后，在400℃下进行2小时热处理，使PAA热固化而酰亚胺化。由此，得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：23μm)构成的层叠体L－2，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度3μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度20μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔实施例8〕
使用PAA－F3作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：24μm)构成的层叠体L－3，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度3μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度21μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔实施例9〕
使用PAA－F4作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：22μm)构成的层叠体L－4，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度2μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度20μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔实施例10〕
使用PAA－F5作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：23μm)构成的层叠体L－5，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度2μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度21μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔实施例11〕
使用PAA－F6作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：23μm)构成的层叠体L－6，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度2μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度21μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔比较例5〕
使用不含填料的PAA－S1作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：23μm)构成的层叠体LR－1，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(不含填料的聚酰亚胺层：厚度3μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度20μm)。通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
〔比较例6〕
使用PAA－F7作为层－1形成用，除此以外，与实施例7同样地得到由玻璃基板和聚酰亚胺被膜(厚度：23μm)构成的层叠体LR－7，所述聚酰亚胺被膜在该玻璃基板上依次形成有层－1(含有填料的聚酰亚胺层：厚度3μm)和层－2(不含填料的聚酰亚胺层：厚度20μm)，然后，通过与实施例2同样的方法评价该剥离特性和卷曲特性，示于表2。
[表2]
如表2所示，本发明的层叠体L－2～L－6在与玻璃基板相接的层－1含有规定的填料。因此，判明剥离特性良好且层－1的CTE低、卷曲特性也良好。
与此相对，判明由于比较例6中示出LR－7的层－1含有填料，因此，剥离特性良好，即使如此，由于作为填料的铜粒子的CTE高，因此，卷曲特性不良。
另外，由比较例5判明，若使用不含填料的聚酰亚胺被膜作为层－1，则即使聚酰亚胺被膜为多层，剥离特性和卷曲特性也均不良。
产业上的可利用性
本发明的层叠体由于具有良好的剥离性且所剥离的聚酰亚胺被膜不易卷曲，因此，通过在构成该层叠体的聚酰亚胺被膜的表面形成电子元件而在电子装置的制造中是有用的。

Claims (6)

1.一种层叠体，其特征在于，由玻璃基板和聚酰亚胺被膜构成，所述聚酰亚胺被膜包含形成在该玻璃基板上的含有填料的聚酰亚胺层，所述填料的热膨胀系数为10ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚酰亚胺被膜包含所述含有填料的聚酰亚胺层和形成在该含有填料的聚酰亚胺层上的不含填料的聚酰亚胺层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述填料为选自碳粒子、陶瓷粒子和硅粒子中的1种以上的填料。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，将含有填料的聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃基板上并干燥，进行热处理，由此形成含有填料的聚酰亚胺层。
5.一种层叠体的使用方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的层叠体用于电子装置的制造。
6.一种玻璃基板层叠用聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，含有热膨胀系数为10ppm/℃以下的填料。
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