JPH0620535A - 酸化物超電導積層体 - Google Patents

酸化物超電導積層体

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JPH0620535A
JPH0620535A JP4197737A JP19773792A JPH0620535A JP H0620535 A JPH0620535 A JP H0620535A JP 4197737 A JP4197737 A JP 4197737A JP 19773792 A JP19773792 A JP 19773792A JP H0620535 A JPH0620535 A JP H0620535A
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JP
Japan
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layer
oxide
current density
critical current
magnetic field
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JP4197737A
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English (en)
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Toshiya Matsubara
俊哉 松原
Shinichi Ohashi
信一 大橋
Shigeaki Tomita
成明 富田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】臨界電流密度が高く、磁場依存性の少ない酸化
物超電導線材を得る。 【構成】基体上に、銀をマトリックスとしセラミックス
微粒子が分散した複合体層を有し、さらにその上にBi
2 Sr2 CaCu2y 系酸化物超電導体層が形成され
ている酸化物超電導積層体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導積層体、
特に超電導線材として好適に使用できる酸化物超電導積
層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、液体窒素温度以上で超電導転移を
示す酸化物超電導体が発見され、それを用いた線材が種
々開発されつつある。その一つに、酸化物超電導体との
反応性が少ない銀の基体上に、Bi2 Sr2 CaCu2
y (yは酸素量)系超電導体層をドクターブレード法
やディップコート法により形成し、溶融凝固して酸化物
テープ線材を得る方法がある。このようにして得たBi
系酸化物超電導線材は、臨界電流密度の高い材料とな
り、77K,0Tで20,000A/cm2 以上、4.
2Kでは12Tという高磁界中でも200,000A/
cm2 以上の臨界電流密度値が得られている。
【0003】Bi系酸化物超電導体は、77Kにおいて
は臨界電流密度の磁場依存性が大きく、実質上0.1T
以上の磁界中で用いることができないという問題点があ
った。これは、粒界において弱結合が存在することと、
有効な磁束のピン止め中心が導入できていないのが原因
と考えられている。
【0004】Bi系超電導体の場合、粒子径を増大させ
るほど粒界の影響が少なくなって、臨界電流密度が大き
くなると考えられている。例えば上記の溶融凝固法の場
合、溶融時の温度を高くすると結晶粒子径を増大するこ
とが知られている。しかしながら、基体の銀の熱膨張係
数がBi系超電導体より大きいので、冷却時に超電導体
層に圧縮応力がかり、粒子径が大きくなった場合に、個
々の粒子にかかる応力が増大し、大きく変形するため、
冷却後に超電導体層が反り上がって、結果的に臨界電流
密度を大きくすることができない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化物超電
導体との反応性の小さい材料であって、熱膨張係数が酸
化物超電導体に近い材料からなる材料を新規に見いだし
て、酸化物超電導体を積層することにより、臨界電流密
度の高い酸化物超電導積層体を提供することを目的とす
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、銀をマトリッ
クスとしセラミックス微粒子が分散した複合体に接し
て、酸化物超電導体層が形成されている酸化物超電導積
層体を提供する。
【0007】本発明の複合体においてセラミックス微粒
子と銀との混合割合は、セラミックス微粒子が複合体全
体の10〜50体積%程度であることが好ましい。セラ
ミックス微粒子の粒径は、0.01〜5μm程度が好ま
しい。マトリックスの銀には、他の合金成分が30原子
%以下含まれていてもよい。複合体にしたときの線熱膨
張係数は1.0×10-5〜1.6×10-5/Kであるこ
とが好ましい。
【0008】セラミックス微粒子としては、酸化物超電
導体との反応性の少ないものであれば種々のものが使用
可能であるが、線熱膨張係数が1×10-5/K以下であ
ることが好ましい。ここで線熱膨張係数は、酸化物超電
導体の熱処理温度から実際の使用温度までの温度領域で
の線熱膨張係数の平均値を指すものとするが、この間の
いずれの温度においても線熱膨張係数が1×10-5/K
以下である場合はさらに好ましい。セラミックス微粒子
として具体的には、周期律表の2A族または3A族元素
を含む複合酸化物を使用するのが好ましく、例えば、B
aZrO3 、SrZrO3 、CaZrO3 、BaAl2
4 、SrAl24 等が好適に使用できる。
【0009】本発明においては、酸化物超電導体層の基
体自体にこの複合体を使用することも可能であるが、機
械的強度の点から、ニッケル、ニッケル合金、ステンレ
ス合金等の基体上に、上記複合体の層を設けて、この上
に酸化物超電導体層を積層するのが好ましい。この場
合、上記複合体は酸化物超電導体と基体が反応するのを
抑制するための中間層として働く。この中間層の厚さと
しては、5〜20μm程度が好ましい。基体としてニッ
ケル、ニッケル合金、ステンレス合金等を用いる場合
は、これらの熱膨張係数が銀に比べて小さいために、中
間層として単に銀を用いたときには中間層が剥離しやす
いのに対し、本複合体を中間層とするとこれが基体から
剥離しにくいという効果も有する。
【0010】さらに、このように複合体を中間層として
設ける場合には、超電導体の熱処理時に基体金属が酸化
したり、基体金属の構成元素が拡散して、酸化物超電導
体の特性を劣化させるのを防止するため、ニッケル等の
基体金属表面を白金などの貴金属で被覆した後で、該複
合体層を設けることもできる。
【0011】複合体を形成する方法は、特に限定されず
種々の方法を採用することができる。金属基体上に上記
複合体の中間層を形成する場合には、セラミックス微粒
子を懸濁させた分散メッキ液を使用し、基体上に銀メッ
キを施す、分散メッキ方法が好ましい。この方法による
と、セラミックス微粒子が均一に分散した銀の緻密な層
を形成することができる。
【0012】本発明において、酸化物超電導体は特に限
定されず、希土類系、Bi系、Tl系などに適用でき
る。特に、Bi2 Sr2 CaCu2y 等のBi系酸化
物超電導体に好適に採用できる。
【0013】本発明において、複合体上に酸化物超電導
体層を形成する方法は、特に限定されないが、酸化物超
電導体またはその前駆体の厚膜成形体を載置した後で、
溶融凝固することにより厚膜状の酸化物超電導体層を形
成する方法が好ましい。溶融凝固法によりBi系酸化物
超電導体を製造する場合には、酸化物超電導体からのB
i成分の揮散を防止するため、Bi化合物を置いた密閉
容器中で熱処理するのが好ましい。
【0014】
【実施例】
実施例 厚さ200μmのニッケル箔をトリクロロエチレン脱脂
した後、希塩酸で処理した。このニッケル箔上に、銀シ
アン浴(高純度化学研究所製S−700EC)を用い
て、シアン浴10重量部に対してSrZrO3 微粒子
(粒子径1μm)1重量部を撹拌分散させながら1A/
dm2 の電流密度で電気メッキし、厚さ13μmのBa
ZrO3 −銀複合メッキ層を形成させた。この層には約
30体積%のBaZrO3 が含まれていた。
【0015】Bi2 Sr2 CaCu2y 組成の酸化物
超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑
剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法により
厚さ50μmの厚膜状に成形した。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、上記のBaZrO3 −銀複合メッキ
層を設けたニッケル箔(27mm×4mm)基体複合メ
ッキ層の上に重ねて載置した。この積層厚膜をアルミナ
基板上に設置した支持台の上に置き、基板の上には積層
厚膜とは接触しないようにBi23 の粉末とAl2
3 の混合粉末(モル比Bi23 /Al23 =0.
1)を敷き詰め、上部からアルミナ坩堝を逆さにして被
せ、密閉空間を形成した。
【0016】積層厚膜を基板および坩堝ごと電気炉に入
れ、溶融の最高温度を885〜920℃まで変化させ
て、溶融凝固処理を施した。すなわち、所定の最高温度
までは300℃/hで昇温して溶融し、その温度から1
0℃/hで870℃まで徐冷して凝固させ、さらに室温
まで600℃/hで冷却した。その後さらに、0.3%
の酸素を含む窒素気流中で500℃で2時間アニール処
理した。
【0017】熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶
融物が凝固したような様子を呈していた。走査型電子顕
微鏡による断面の観察では、酸化物超電導体の膜厚は1
5μmまで減少し、酸化物超電導体の結晶粒子が基材の
銀箔に沿って配向している様子が認められた。
【0018】こうして得られた積層体を、液体窒素によ
り77Kに冷却し、直流四端子法により、臨界電流密度
の測定を行なった結果を表1に示す。熱処理の最高温度
が885℃から910℃の範囲では、最高温度が高くな
るに従い酸化物超電導体の結晶粒子径が大きくなってい
るため、臨界電流密度が増大している。熱処理の最高温
度がさらに大きくなると、Bi成分の揮散の影響で逆に
やや臨界電流密度が低下している。
【0019】比較例1 基材に厚さ50μmの銀箔を用いた以外は、実施例と同
様にして、Bi系酸化物超電導体厚膜を重ねて熱処理し
た。熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶融物が凝
固したような様子を呈していたが、905℃以上で熱処
理した試料は、所々盛り上がっている部分が生じてい
た。断面を観察したところ、盛り上がっている部分で銀
と酸化物超電導体厚膜が剥離していた。
【0020】実施例と同様にして、直流4端子法による
臨界電流密度の測定結果を表1に示す。実施例と同様に
熱処理の最高温度が高くなるに従い酸化物超電導体の結
晶粒子径が大きくなっているが、上記剥離の影響で臨界
電流密度は低下している。
【0021】比較例2 SrZrO3 粉末を使用しないこと以外は、実施例と同
様にして厚さ13μmの銀層をニッケル箔上に形成させ
た。この上に、実施例と同様にBi系酸化物超電導体厚
膜を重ねて熱処理した。熱処理後、酸化物超電導体厚膜
の表面は溶融物が凝固したような様子を呈していたが、
所々盛り上がっている部分が生じていた。断面を観察し
たところ、酸化物超電導体層だけでなく銀層とニッケル
層の間も剥離しており、特に銀層とニッケル層の間の剥
離が大きかった。
【0022】実施例と同様にして、直流4端子法による
臨界電流密度の測定結果を表1に示す。実施例と同様に
熱処理の最高温度が高くなるに従い酸化物超電導体の結
晶粒子径が大きくなっているが、上記剥離(特に銀層と
ニッケル層の間の剥離)の影響で比較例1よりも臨界電
流密度が低下している。
【0023】
【表1】
【0024】実施例における熱処理最高温度が910℃
の試料と、比較例1における熱処理最高温度が895℃
の試料について、臨界電流密度の磁場依存性について測
定した。結果を図1に示す。図1において、横軸は試料
に印加した磁場の強さ、縦軸は、磁場を印加しないとき
の臨界電流密度に対する磁場印加時の臨界電流密度の相
対値を示す。磁場は、酸化物超電導体結晶のc軸に対し
垂直に印加した。実施例の試料においては、磁場依存性
も向上している。
【0025】
【発明の効果】本発明の酸化物超電導積層体は、磁界中
でも臨界電流密度が高く、かつ、臨界電流密度の磁場依
存性が少ない。基体にニッケルあるいはステンレス合金
等を使用し中間層として本発明の複合体を設けた場合に
は、高い機械的強度を有する。単にニッケルに銀メッキ
した場合には、銀メッキがはがれやすいのに対し、本発
明の複合体は、中間層が基体から剥離しにくいという効
果も有する。
【0026】本発明の酸化物超電導積層体は、超電導線
材として好適に利用でき、例えば4.2Kにおいて20
T以上の強磁場用のマグネットを作製する場合の、コイ
ルの基材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例1の酸化物超電導体試料の
臨界電流密度の磁場依存性を示す図。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銀をマトリックスとしセラミックス微粒子
    が分散した複合体に接して、酸化物超電導体層が形成さ
    れている酸化物超電導積層体。
  2. 【請求項2】セラミックス微粒子の線熱膨張係数が1×
    10-5/K以下である請求項1の酸化物超電導積層体。
  3. 【請求項3】酸化物超電導体層が、Bi2 Sr2 CaC
    2y を主成分とする請求項1または請求項2の酸化
    物超電導積層体。
  4. 【請求項4】基体上に、銀をマトリックスとしセラミッ
    クス微粒子が分散した複合体層を有し、さらにその上に
    酸化物超電導体層が形成されている酸化物超電導積層
    体。
  5. 【請求項5】基体上に、銀をマトリックスとしセラミッ
    クス微粒子が分散した複合体層を分散メッキ法により形
    成し、さらにその上に酸化物超電導体層を形成する酸化
    物超電導積層体の製造方法。
JP4197737A 1992-07-01 1992-07-01 酸化物超電導積層体 Withdrawn JPH0620535A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117636A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 ユニチカ株式会社 積層体およびその製造方法および使用方法ならびにガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117636A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 ユニチカ株式会社 積層体およびその製造方法および使用方法ならびにガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液
JPWO2016117636A1 (ja) * 2015-01-22 2017-11-02 ユニチカ株式会社 積層体およびその製造方法および使用方法ならびにガラス基板積層用ポリイミド前駆体溶液

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Effective date: 19991005