JP2610939B2 - 超伝導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物のような超伝導物質を含む物質に関す
る。

［従来技術の説明］ 1911年の超伝導性の発見から今日まで、よく知られて
いる超伝導体物質は本質的には金属元素（例えば、最初
に知られる超伝導体Hg）あるいは金属合金、金属間化合
物（例えばNb₃Ge、おそらく1986年以前に知られる最も
高い転移温度Tcを有する物質）であった。

最近、超伝導性が新しい物質即ち金属酸化物に発見さ
れた。例えば1984年のフィジカ（Physica）の第126巻、
第275頁のビー・バットロッグ（B.Batlogg）の文献を参
照、これはバリウム・鉛ビスマス酸化物の超伝導性を調
べている。または1986年のゼーシュ・エフ・フィジク・
ビーのコンデンストマッター（Zeitschr.F.Physik B−C
ondensed Matter）第64巻189頁のジェー・ジー・ベドノ
ルツ（J.G.Bednorz）とケー・エー・ミューラー（K.A.M
uller）の文献を参照、これはランタンバリウム銅酸化
物の超伝導性を報告している。

後に後者の報告は世界的な研究活動を活気づけ、急速
に、重要な進展をもたらした。中でもこの進展はＹ−Ba
−Cu−Ｏ系混合物が液体窒素の沸点である77K以上の超
伝導転移温度Tcを持ちうるという発見をもたらした（19
87年３月２日のフィジカル・レビュー・レターズ（Phy
s.Rev.Letters）第58巻第908頁のエム・ケー・ウー・
（M.K.Wu）らの文献および第911頁のピー・エチ・ホー
（P.H.Hor）の文献を参照）。さらに、この進展は観測
された高温超伝導性に対する物質相の確認および実質的
に単相物質で90K以上のTcを持ちうる材料のバルクサン
プルの形成技術と構成の発見をもたらした（例えば、R.
J.Cava他のPhsical Review Letters第58（16）巻1676−
1679ページ参照）超伝導における最近の進歩によって引
き起こされた科学技術界の興奮は、部分的には高価な液
体ヘリウムの冷却を必要としない温度において、超伝導
性を有する物質の潜在的な莫大な技術影響によるもので
ある。液体窒素は一般に非常に便利な低温冷却剤である
と考えられている。従って液体窒素温度での超伝導性の
達成は長い間、ほとんど到達できなかった長年探索した
ゴールであった。

現在このゴールは到達されたが、新しい酸化物高Tc超
伝導物質が多くの技術応用に利用される前に、少なくと
も１つ克服されなければならない障害が存在する。特
に、酸化物超伝導体は比較的脆く、機械的に弱く、また
通常状態において、電気的熱的伝導性が低い。かくし
て、機械的、電気的、熱的に、改善された特性を有する
酸化物超伝導体が望まれている。

1987年３月16日にイー・エム・ジョージ・（E.M.Gyor
gy）とデー・ダブリュウ・ジョンソン・シュニア（D.W.
Johnson Jr.）によって提出されたアメリカ特許出願番
号第025,913号の“セラミック超伝導体を構成する装置
およびその製造方法”は１つの比較的小さい次元を有す
るセラミック超伝導体を作る技術を明らかにしている。
このような繊維状およびシーツ状超伝導体は細ロッド、
フィラメント、テープおよびシーツを含む。

また、米国特許出願第034,117号には、ワイヤ又はテ
ープのような形状をした細長体の通常金属クラッドの酸
化物超伝導体を製造する方法が開示されている。この細
長体の通常金属クラッドの酸化物超伝導体の製造方法
は、酸化物粉末を包囲するクラッド材料からなる中間体
を形成し、この中間体の断面を縮小し、酸化物が超伝導
特性を示すような条件で熱処理する工程からなる。

一般的に、この技術は、熱処理の間、酸化物が悪影響
を受けず、この酸化物は適当な結晶構造を有し、熱処理
された酸化物の酸素含有量は、この酸化物が超伝導性を
示すような範囲内にあるようにする。超伝導体の可能性
ある応用の概観については、例えば1977年プレナム・プ
レス（Plenum Press）出版のビー・ビー・シュワルツ
（B.B.Schwartz）とエス・フォネル（S.Foner）の編集
の“超伝導の応用:SQUIDSと機械”および1981年プレナ
ム・プレス出版のエス・フォネルとビー・ビー・シュワ
ルツ編集の“超伝導材料科学、冶金学、製造および応
用”を参照。それらの応用は電力伝送線、回転機械およ
び、核融合発電、MHD発電、粒子加速器、磁気浮上列
車、磁気分離やエネルギー貯蔵等のための超伝導磁石な
どである。これまでは実用および可能な応用は前の（非
酸化物）を超伝導体に関して考えられた。もし高Tc超伝
導ワイヤがこれまでの比較的低Tcのワイヤの代わりに利
用できれば、上述した超伝導の応用は大いに有利である
と期待されている。

超伝導体を流れる電流が大きな磁界と相互作用する場
合は、この超伝導体は大きなローレンツ力を受ける。こ
の様な場合は強度又は靭性のような機械的特性を改良し
た超伝導体を使用するのが有利である。

更に、通常状態電気的、熱的特性を改良することは超
伝導性が部分的に失われた場合、発熱を最少に押さえ、
また発生した熱を早急に、消失せしめるのに有効であ
る。

定義：（Ba,Y）銅酸塩（または銅酸化物cu prate以下銅
酸塩と称する）系とは 公称構成Ba_2-XM_1-YX_X+YCu₃O_９−δを有し、ここでＭ
はＹ、EuとLaからなるグループより選択され、Ｘは原子
番号57から71までの元素、Sc、CaとSrからなるグループ
（Ba、Ｙ、EuとLaを含まず）により選択され、 ０≦Ｘ＋Ｙ≦１（BaとＭは少なくとも50％は置換され
ない）、1.5＜δ＜2.5である。

また、更に好ましい（Ba,Y）銅酸塩の具体例は、０≦
Ｘ≦0.2、０≦ｙ＜0.1で、またＸはCa、Sr、LuとScの一
種あるいは数種である。

（La,Ba）銅酸塩（または銅酸化物（Cuprate））系と
は公称構成La_2-XM_XO_４−εを有し、ここでＭは（Ba、Sr
とCaのような）２価の金属の一種あるいは数種で、Ｘ≧
0.05、０≦ε≦0.5である。

「金属含有」超伝導材料とは、多成分超伝導材料であ
って、超伝導酸化物（例えば、（Ba,Y）銅酸塩（cuprat
e））と、金属成分（例えば、金属元素、合金、金属混
合物）とを含む。典型的には、この金属成分は超伝導材
料の中に、分散している。この金属成分は必ずしも均質
に分散いている必要はないが、例えば、好ましい方向性
を有していてもよい（例えば、金属繊維が実質的に相互
に平行であるとか）。

「金属含有しない」超伝導材料とは、超伝導酸化物
（例えば、（Ba,Y）銅酸塩（cuprate）のような金属酸
化物を含む）を含み、上に定義したを金属成分を含まな
い超伝導材料である。

「通常」金属とは技術的に意味のある温度、例えば、
2K以上で超伝導性を示さない金属である。

（実施例の説明） 本発明の超伝導体の製造方法は、請求項１に記載のと
うり、 （Ａ）超伝導特性を示す酸化物を用意するステップと、 （Ｂ）前記ステップにより用意された超伝導酸化物から
なる第１成分と通常の金属からなる第２の成分とを混合
するステップと、 （Ｃ）前記ステップにより形成された混合物を成形する
ステップと、 （Ｄ）前記ステップにより形成された成形体を500℃以
上で、このステップの少なくとも一部は酸素雰囲気中
で、焼結するステップと からなる。

以下、各ステップについて順に説明する。

ステップ（Ａ）は、超伝導特性を示す酸化物は、市販
されているものを購入するか、あるいは、従来技術の説
明の項で記載したように製造して用意する。

熱処理前に、超伝導材料（典型的には酸化物）に適当
な金属を熱処理前に添加すること、および、この物体を
適当に熱処理することにより、超伝導材料の種々特性
（強度や靭性などの機械的特性、通常状態の導電性など
の電気的特性、通常状態の熱伝導性などの熱的特性）が
改善されることが発見された。本発明による超伝導材料
は添加金属がない以外は同一の他の材料よりも、標準の
３点曲げ試験で測定して、少なくとも10％以上、好まし
くは50％以上のひび割れ強度あるいは靭性強度を有し、
通常状態の導電性が改善される。

多くの場合、超伝導材料は酸化物粉末であるが、本発
明は必ずしもこれには限定されない。例えば、本発明
は、超伝導酸化物フィルム（厚薄を問わず）、あるい
は、スパッタ、蒸発、化学沈澱、プラズマ蒸着などによ
り形成された層でも実施できる。更に、本発明は他の
（非酸化物）超伝導化学化合物（もし、存在すればだ
が）でも実施できると期待されている。しかし、説明の
ため、酸化物超伝導を引用するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

ステップ（Ｂ）として金属が適当な方法で、超伝導材
料に添加される。それは例えば、金属粉末、分解可能な
金属含有化合物の混合、金属含有スラリあるいは、溶液
の添加、共スパッタ、共蒸着、イオン注入である。超伝
導材料に添加される金属は比較的延性にとむ金属元素あ
るいは、酸化物の超伝導性に馴染む（即ち金属が存在す
ることによって、材料の超伝導性に悪影響を及ぼさな
い）合金が好ましい。しかし、ある条件下ではこれらの
特性に及ぼす影響は許容できる。例えば、比較的高い転
移温度Tc（Tc＞＞77K）を持つ超伝導材料に、低いTcあ
るいは、転移をひろげてしまう金属を添加しても、特に
超伝導材料が77K以上で十分に、超伝導性を有すれば、
商業的には許容できる。AgとAuは（Ba,T）銅酸塩、（L
a,Ba）銅酸塩などの酸化物超伝導体とは馴染みやすく、
また、Ag（Agで被覆した金属粒子を含む）は、高Tc超伝
導材料の特性改善添加物として、広い用途を有すると期
待されている。

本発明の好ましい実施例は（Ba,T）銅酸塩粉末と一緒
に、Ag粉末を用いる。本発明においては、少なくとも40
重量％までのAgの添加は、転移温度にほとんど悪影響を
及ぼさない、このことは第１図の抵抗と温度との関係を
表わすカーブからわかる。同様に、これらのAg/酸化物
の磁気感受性は純粋の超伝導酸化物に比較しても変わら
ない。（Agの存在による体積希釈効果を考慮に入れた場
合） 前述したように、本発明の金属含有超伝導体は高い転
移温度を有するのが一般的に望ましいが、対応する純粋
な化合物ほど、鋭い転移を示す必要はない。超伝導酸化
物粉末（あるいは他の高Tc化合物と一緒）にAgとAu以外
の多くの金属（例えば、Cu,Fe,Pt,Zn,Sn,Ni,Co,Ti,Al,M
o,Cr,Nb,Zr）を添加すること（請求項２）は機械強度の
改善、この混合物から生成される超伝導体の他の特性の
改善になり、そして、超伝導特性の低下は商業的に容認
できる。本発明の超伝導体は熱処理後、50−99体積％
（好ましくは50−95％）の超伝導酸化物（請求項８）
と、１−50体積％（好ましくは５−55％）の金属または
合金である。しかし、ある場合では、本発明の超伝導体
の超伝導材料の量は50％以下でもよい。このある場合と
は、例えば、超伝導材料が繊維、ファイバまたは網状に
存在する場合である。熱処理前に、本発明の金属含有超
伝導材料はしば有機結合剤のような構成物を更に含有し
てもよい。熱処理後の酸化物は単相材料が好ましいので
あるが、本発明は単相材料にはならない酸化構成物で実
施される。

金属は直接、適当な大きさの酸化物粉末に添加され
る。しかし、これは必要条件ではない、そしてある場合
には、金属／酸化物混合物を粉砕するのが望ましい。さ
らに、金属は粉末の形態である必要はなく、他の適当な
形態でもよく、例えば、断片、フィラメント、織った
糸、単層あるいは多層、平面状あるいは球、繊維でもよ
い。長方体では繊維はその長さ方向にほとんど方向づけ
られている。金属粒子の平均の大きさは酸化物粉末の粒
子のそれより小さいのが望ましく、そしてその大きさは
例えば、0.01−10μｍで、一方繊維は長方体にする前
に、その大きさ（例えば、直径または、幅）が１−100
μｍである。

実施例において、酸化物と金属はよく混合され、その
混合物から適当な方法で超伝導体が形成される。適当な
方法とは例えば、冷間圧延、熱間圧延、引き抜き、テー
プ鋳造、スリップ鋳造、スクリーン印刷などである。こ
の混合物は例えば、プリフォームとして、通常金属クラ
ッドのワイヤ、テープへの引き抜きあるいは他の適当な
プロセスにより、固体を形成する準備として用いられ
る。かくして準備された固体はその後、混合物の焼き入
れをし、その後、酸化させて、熱処理をし、この熱処理
の完了後、（比較的強い）超伝導酸化物が形成される。

金属粉末と超伝導粉末を混合することは、本発明の金
属含有超伝導体が形成される材料を形成するのに現在で
は好ましい方法であるが、他の方法も存在する。例え
ば、金属は酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物などの形
態で、添加することもできる。ただし、化合物が熱処理
中（例えば、焼結中）、分解可能で、金属が熱処理物体
中を拡散することが条件であるが。その例として、Ag₂O
またはAgNO₃は（Ba,Y）銅酸塩粉末に、Ag粉末と同様の
方法で添加される。金属または金属化合物は粉末以外の
形態で超伝導材料に添加することが可能であることは当
業者にはあきらかである。例えば、（バインダの有無を
問わず）スラリが形成され、超伝導粉末と混合される。
超伝導粉末と金属または化合物の溶液（例えば、AgNO₃
のアルコール溶液）とを混合することも可能である。ま
た他の実施例では金属（あるいは金属含有化合物）は超
伝導材料と共に蒸着することも可能であり、（例えば蒸
発、スパッタリング、分子線エピタキシー、CVD、電気
蒸着、無電解蒸着によって）薄いフィルム、厚いフィル
ムあるいは独立の超伝導体を形成する。さらに他の実施
例では、金属は、イオン注入により（薄いフィルム）の
超伝導体材料に導入される。超伝導材料と金属（または
金属化合物）との混合物を含む固体が形成された後、こ
の固体は熱処理されて、金属含有超伝導セラミク体を形
成する。多くの場合において、熱処理は従来の酸化物超
伝導体を形成するのに用いられるのと同じ方法である。
しかし、材料の特性条件および／または処理条件によっ
ては、熱処理条件は変り、熱処理ステップの追加も含ま
れる。ある条件では、高温度の焼結ステップを削除する
ことも可能である。例えば、もし金属が非常に薄い粒子
間層を形成すれば、粒子相互の強固な機械的結合に加え
て、超伝導粒子相互によい（トンネルまたは通常）伝導
性をもたらす。すると焼結は技術的に有益な超伝導体を
形成するのには必要とはならない。さらに、他の実施例
によれば、超伝導酸化物と金属の共蒸着によって製造さ
れた固体は熱処理を必要とせず、あるいは必要としたと
しても、比較的低い温度（例えば600℃以下）の熱処理
で充分である。しかし、多くの場合において、熱処理は
固体を約１〜24時間で、約500〜1100℃（（Ba、Ｙ）銅
酸塩の場合は800〜100℃が好ましい）で酸素含有雰囲気
で行われれ、そして低温（例えば、200℃）への徐冷を
含む（これは、中間温度での保持を除外するものではな
い）。徐冷は約４〜24時間、そして酸素含有雰囲気中で
行われる。それは超伝導酸化物は酸素含有雰囲気に接触
して酸化物の望ましい酸化レベルが達成できるようにす
るものである。しかし出来上った後は、本発明の超伝導
体は超伝導材料を含み、その超伝導材料は多成分からな
り、それは少なくとも超伝導酸化物（第１の成分）と、
超伝導材料の主要部分にわたって分散する金属から成る
第２の成分とからなる。そしてこの第２の成分は超伝導
材料中に少なくとも１体積％含まれる。

超伝導材料中に高度に分散された金属はその機械的特
性（例えば強度または靭性）を改善させる。この効果は
分散された金属がひびの発生を抑止するよう働くと思わ
れる。

分散された金属化合物が存在することにより、従来の
類似の超伝導酸化物に比較して、通常状態（すなわち超
伝導転移温度以上で）の電気的伝導性を増加する（一般
的に少なくとも２％）。これはミクロスケールでの電気
的安定性の利点を有する。さらに分散された金属が存在
することによりその材料の熱伝導性（通常状態および超
伝導状態の両方において）増加させる。かくしてミクロ
スケールでの熱的安定性が出る。当業者には明らかであ
るが、安定性は超伝導体の商業的に重要な応用面におい
て求められており、これにより大規模破壊を防止する。
超伝導酸化物中に高度に分散する金属要素物は、さらに
次の利点を有する。例えば、金属粒子は熱処理の間、粒
子成長抑止材として作用し、またフラックス固着剤とし
て作用する。これらの効果のいずれもが超伝導材料の限
界電流密度J_Cの増加をもたらす。超伝導材料中の分散金
属によって、超伝導材料の機械的特性および他の特性が
改善されるのみならず、基板に超伝導材料を固着するの
も改善される。たとえば基板は銀でコートされたガラス
プレートあるいは銀箔である。本発明によって基板上に
金属／超伝導材料を熱処理することは、その材料を基板
に固着させることになる。これに対して、従来の純粋な
ら酸化物超伝導体の多くはその上で熱処理される基板に
十分に固着しない。本発明の超伝導酸化物の特性は多く
の応用面で重要である。例えば、基板に固着されたプリ
ント酸化物超伝導体の膜の固着の場合である。本発明の
薄いフィルムの場合、改良された固着力が役立つと期待
される。例えば、銀をコートしたアルミナのような基板
の上に分散された金属（例えば、Ag）を含有するスパッ
タ蒸着超伝導酸化物フィルム。

第２−５図は本発明の代表的な超伝導体の断面図を示
す。第２図において、20はクラッドワイヤまたはロッド
で、22は超伝導体（例えば、（Ba,Y）銅酸化物または、
Ag）で、21は通常金属クラッド（例えば、Agのチュー
ブ、または、Agの内層、Niの中間層、Cuの外層からなる
合成物）である。このようなクラッド細長物を製造する
方法はアメリカ特許出願第034117号の記載され、ダイを
通した引抜き工程が示されている。引抜き工程（または
他の断面縮小工程）の完了後、で超伝導体の焼結前に必
要な形状（例えばコイル状に巻く）に形成される。第２
図に示されたワイヤまたはロッドは保護コーティング
（図示せず）例えば電気的絶縁を含んでもよい。

第４図はリボン状の超伝導体40で、41は超伝導材料
（例えば（La、Ba）酸化物とAg）、42は通常金属クラッ
ド、43はポリマコーティングで次に熱処理される。クラ
ッド42は熱伝導材料41を完全に包囲するものではない。
これによって、熱処理中、O₂へのアクセスを容易にす
る。このようなリボンは例えば、第２図に示すように、
ワイヤをまず作り、従来の方法によりこのワイヤをロー
ルし、リボンの一端または両端をスリットしたり開くこ
とによって得られる。熱処理後、金属クラッドは、超伝
導材料によく固着する。

本発明の実施例で、改良された固着のものは超伝導ワ
イヤまたはロッドで、その中の縦方向に通常金属ワイヤ
（薄いロッド）が埋めこまれている。第３図に示す超伝
導体30の中の31は通常金属コア、32は超伝導材料、33は
ポリマコーティングである。通常金属コアは強度要素お
よび電気的安定材として作用する。たとえ通常金属コア
を包囲する超伝導材料が本発明の金属要素を含まずに超
伝導材料と通常金属コアとの固着が弱かったとしても、
このような合成体は有用である。しかし、本発明による
超伝導材料中に適当に分散した金属を有する合成体はよ
り以上の有用性を有し、そして電力輪送のような応用に
用いられると有利である。第５図に他の実施例が示され
ており、51は基板（例えばセラミックAl₂O₃、Si）52は
（典型的にはパターン化された）（例えばAg）、53は膜
印刷で形成された超伝導体である。金属層52は固着を保
証し、超伝導体の電気的熱的安定材として機能する（請
求項6,7）。

当業者には理解できるように、本発明の金属含有超伝
導材料は金属を含有しない超伝導材料（例えば、（Ba,
Y）銅酸化物）でほとんど同じ条件下で、起き換えるこ
とができ、金属を含有しない超伝導材料と同様な方法で
処理できる。本発明の材料は従来の金属を含有しない超
伝導材料と同様な応用に用いることができる。そのよう
な応用についても本発明にふくまれる。

本発明の超伝導体は種々の応用にもちいることがで
き、その具体例は第６図に示すソレノイド60である。こ
の図において、61は本発明のクラッド超伝導体で、62は
環状サポート部材である。

例１ 公称構成Ba₂YCu₃O₇酸化物粉末を上記のR.J.Cava、他
の記載されたように用意する（ステップ（Ａ））。この
粉末（その平均粒子径は2.5μｍ）をAg粉末（その平均
粒子径は1.3μｍ）と体積でその比が87％/17％となるよ
う混合し（ステップ（Ｂ））、冷間圧延により、適当な
寸法（0.125×1.250×0.040インチ）のストリップを形
成し（ステップ（Ｃ））、流れるO₂中で、930℃で２時
間焼結する（ステップ（Ｄ））。その後、300℃まで流
れるO₂中で、炉内冷却する。このストリップのは全てTC
が93Kの超伝導体である。すると、数本のストリップが
３点曲げ試験にかけられ、その結果平均破壊強度は4.8l
bであった。同一の超伝導体酸化物でAg粉末の添加なし
の同一形状のストリップで同一の条件で焼結され、テス
トされたものの平均破壊強度が1.3lbであった。このAg
含有ストリップの通常状態（約100K）の抵抗率は10マイ
クロオーム・cmで、一方、Agを含有しないストリップの
それは273マイクロオーム・cmであった。

例２ （Ba,Y）銅酸塩が例１と同様に製造され（請求項
５）、これと、Agの粉末と、市場で入手可能なアクリス
結束剤とが1,1,1トリクロロエタン溶剤（カリフォルニ
ア，サンマルコスのクラダン社クラダン第73140号）中
で混合され、体積比率で、超伝導材料が50％、銀が10
％、結束材が40％にする。かくして得られたスラリー
は、7.6cmの幅、0.71cmの高さのギップを有するドクタ
ーブレートの貯蔵部に入れられる。このスラリーは従来
の方法で、キャスティングヘッドを1.8mのプレートにわ
たって、1.8cm/秒の速さで移動させることにより、PTFE
をコートしたプレート上に載置させる。えられたスラリ
ーのストリップは空気中で、16時間乾燥され、112μｍ
の厚さ、7.6cmの幅の可撓性のテープが得られる。この
可撓性のテープの一部はZrO₂の基板上に載置され、これ
はZrO₂で被覆された低密度のAl₂O₃のシートで覆われ、
従来のマッフル炉中に入れられる。このテープは12時間
で400℃まで加熱され、その温度で12時間O₂中で保持さ
れる。この処理により、テープ中から有機結合材が完全
に除去される。その後、このテープは900℃まで４時間
で昇温され、900℃で５時間保持し、600℃まで４時間で
降温され、そして、室温まで炉内冷却されることによ
り、焼結される。この焼結処理は１気圧の流れる酸素中
で行なわれた。この得られたテープは0.1mmの厚さで、T
cは約93Kで通常状態の抵抗は同一物で金属を含有してい
ない超伝導材料のそれよりも低かった。また本発明の超
伝導材料は同一物で金属を含有いない超伝導材料よりも
強度も大きい。

例３ 例２の場合と同様に、酸化物粉末と銀粒子と結合材を
混合することにより、膜プリントインクが得られた。た
だし、この結合材はテレピン油とエチレンセルロースの
溶剤である点、結合材料と、酸化物粉末と銀粒子の比率
は30/25/5である点が異なる。この膜プリントインクは
融解石英基板上の１μｍのAg層上に従来の方法により印
刷された。この得られた超伝導体は基板に良く固着し、
そのTcは93Kであった。通常状態の抵抗は同一物で金属
を含有していない超伝導材料のそれよりも低かった。

例４ 超伝導ストリップが例１の場合と同様にして用意され
た。ただし、金属粒子はAgを被覆した（およそ、１×10
μｍの片で、0.5μｍの厚さに無電解プロセスにより被
覆された）Ni片で（請求項４）、このストリップは900
℃で２時間焼結され、その後、200℃まで徐冷（６時
間）された点が異なる。得られた超伝導体の特性は例１
に記載したのと同様である。

例５ 0.78gのAgNO₃が2mlの蒸溜水で溶解され、この溶解液
が1gのBa₂YCu₃O₇の粉末（平均粒子径0.5μｍ）と混合さ
れた。この得られたスラリーは乾燥され、ペレット形状
に圧縮された。このペレットは例１に記載されたのと同
様に焼結された。この得られた超伝導体は20体積％のAg
を含有し、そのTcは約93Kで、強度と通常状態導電性は
同一物の金属を含有しない超伝統材料のそれよりも良好
である。

例６ 超伝導体がBa₂YCu₃O₇の粉末と銀粒子を体積で、83/17
の比率で混合することにより得られた。この得られた粉
末と（20gのポビニルブチラールと80gの無水エチルアル
コールを混合することにより得られた）結合材を混合す
ることにより、ペーストが得られた。このペーストは1.
5mmのダイスを通して0.5mmの銀線の周囲に引き抜きされ
た。得られた緑色の物体は乾燥され、繊維状のジルコニ
アのシリンダーのまわりにゆるく巻かれ、例２に示した
のと同様に焼結される。このらせん状に巻かれた超伝導
体はTcは93Kであった。この超伝導材料はAgの核によく
固着し、同一物で金属を含有しない超伝導体よりも強い
強度と良好な通常状態導伝性を有する。この金属含有ら
せん状の超伝導体は筒状にコアに巻かれ超伝導ソレノイ
ドを形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による超伝導体の温度と抵抗との関係を
示す図、 第２−５図は本発明による超伝導体の形状を示す図、 第６図は本発明による超伝導体のマグネットを示す図で
ある。 21……通常金属クラッド 22……超伝導体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード カーリー シャーウッド アメリカ合衆国，07974ニュージャージ ー，ニュープロビンス，ビスタ レーン ８ (72)発明者 トーマス ヘンリー ティーフェル アメリカ合衆国，08854ニュージャージ ー，ピスカタウェイ，サウス ワシント ン アベニュー401 (72)発明者 ロバート ブルース ヴァン ドーバー アメリカ合衆国，07922ニュージャージ ー，バークレイハイツ，エマーソン レ ーン 300 (56)参考文献 特開 昭63−236747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245819（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）超伝導特性を示す酸化物を用意する
   ステップと、 （Ｂ）前記ステップにより用意された超伝導酸化物から
   なる第１成分と通常の金属からなる第２の成分とを混合
   するステップと、 （Ｃ）前記ステップにより形成された混合物を成形する
   ステップと、 （Ｄ）前記ステップにより形成された成形体を500℃以
   上で、このステップの少なくとも一部は酸素雰囲気中
   で、焼結するステップと からなることを特徴とする超伝導体の製造方法。
2. 【請求項２】前記通常の金属は、Au,Ag,Cu,Fe,Pt,Zn,S
   n,Ni,Co,Ti,Al,Mo,Cr,Nb,Zr,および、その合金からなる
   グループから選択される ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導体
   の製造方法。
3. 【請求項３】前記第２成分は、Ag含有粒子からなる ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の超伝導体
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記Ag含有の金属粒子は、Agからなる第１
   の金属コアと、このコアを包囲する第２の金属被覆から
   なる被覆金属粒子を含む ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の超伝導体
   の製造方法。
5. 【請求項５】前記第２成分は、Agを含み、 前記超伝導酸化物は、（Ba,Y）系銅酸化物である ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の超伝導体
   の製造方法。
6. 【請求項６】前記成形体は、基板上に描かれたパターン
   である ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導体
   の製造方法。
7. 【請求項７】前記基板は、通常金属層である ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の超伝導
   体の製造方法。
8. 【請求項８】前記（Ｂ）ステップで、前記第１成分が50
   体積％以上占有するような比率で混合する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導体
   の製造方法。