JP3466758B2

JP3466758B2 - ほう素を含有する金属酸化物線材、及び金属酸化物線材の製造方法

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Publication number: JP3466758B2
Application number: JP05371695A
Authority: JP
Inventors: 典夫金子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JPH08217441A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の超伝導マグネッ
ト、送電線、ＭＲＩや各種エネルギー応用機器等に使用
されるほう素を含有する金属酸化物線材、及びこれに適
した金属酸化物線材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｙ系、Ｂｉ系等の呼ばれ方をする酸化物
超伝導体は、液体窒素温度よりも高い温度で超伝導特性
を示す。これらの材料を線材化する場合、一般的に金属
パイプの中に超伝導物質あるいはその原料を充填して伸
線加工し、必要により伸線加工の前後等で熱処理を行う
か、或いはスパッタ法等の各種薄膜形成手段を利用して
基板上に酸化物超伝導体を形成することが行われてい
る。例えば、金属パイプに超伝導体を充填する方法につ
いては、特開平２−３７６２３号公報や特開平１−２７
６５１６号公報に、又、薄膜形成手段を利用する方法に
ついては特開昭６３−２４１８２６号公報に開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物
超伝導体を線材に利用する場合には、下記に述べる様な
種々の問題がある。酸化物超伝導体は、材料中の酸素量
により超伝導特性が変化する為に、線材化する際に材料
中の酸素量を制御しなければならない。超伝導線には、
一般に安定化材が設けられており、通常は銅等の金属が
安定化材として使用されているが、酸化物超伝導体の場
合には、加工中に超伝導体中の酸素により銅が酸化され
てしまう為に、これを使用することは出来ない。更に、
酸化物超伝導体には金属の様な加工性がない為に、圧延
やダイスによる伸線加工の方法では結晶粒が変形しにく
く、加工時に金属パイプの方が断線してしまうという加
工上の問題もある。又、金属パイプ中に酸化物超伝導体
が緻密に且つ均一に充填された状態でないと超伝導線と
しては使い物にはならないが、この様な状態を簡易な方
法で得るのは難しい。導電性材料である金属と酸化物超
伝導体とでは熱膨張率が異なる為に、例えば、冷却時に
おける金属と酸化物超伝導体の密着性も、製造上の大き
な問題である。

【０００４】上記した様な問題を解決する為に、特開平
２−３７６２３号公報に開示されている方法では、アル
ミニウムパイプに酸化物超伝導体を充填し、超伝導体を
焼結させる為の加熱の際にアルミニウムを溶解除去して
酸化物超伝導体を露出させ、９００℃〜１，０００℃の
熱処理を行うことによって、材料中の酸素量を制御して
いる。又、特開平１−２７６５１６号公報に開示されて
いる方法では、銀パイプに酸化物超伝導体の成形体を挿
入し、銀パイプと超伝導体の隙間に銀粉を充填して、金
属パイプと超伝導体の密着性を確保している。

【０００５】しかし、上記の特開平２−３７６２３号公
報に記載されている方法では、アルミニウムの融点が約
６６０℃である為、上記の熱処理温度では、アルミニウ
ムが酸化物超伝導体の表面から除去される前に酸化物超
伝導体中の酸素によりアルミニウムが酸化されてしまう
可能性が極めて高い。特に、酸化物超伝導体の表面の凹
部や結晶粒界に入り込んだアルミニウムは除去されにく
く、酸化により生成した酸化アルミニウムが不純物とし
て析出したり、場合によっては酸化物超伝導体と反応し
てしまうことが生じる。更に、超伝導マグネット等への
応用には欠かすことの出来ない安定化材の形成について
は、何も開示していない。又、特開平１−２７６５１６
号公報に記載の方法によれば、銀粉の存在によって金属
パイプと酸化物超伝導体の密着性は改善されていると思
われるが、超伝導線の臨界電流を改善する工夫は全くさ
れていない。

【０００６】先に挙げた薄膜形成手段を利用した特開昭
６３−２４１８２６号公報に記載されている方法は、予
め線材に加工して、表面に銅又は銅合金が形成されてい
る基板に、超伝導材料の構成元素からなる薄膜を形成し
て熱処理をするものであり、通常、８００℃〜１０００
℃で１時間〜１００時間の熱処理が必要であることが開
示されている。しかしこの薄膜形成手段による場合は、
超伝導体を構成する元素の組成を厳密に制御する必要が
あり、組成の僅かな変動により超伝導特性が大きく変化
する為、長尺の超伝導線を製造することが困難であると
いう致命的な問題がある。又、Ｙ系の材料を使用する場
合には、結晶粒界が弱結合で接合されている為に臨界電
流密度を大きくできないという材料固有の問題もある。
そして、Ｂｉ系材料の場合においても、磁場中で臨界電
流密度が大幅に低下するという問題がある。これらの材
料固有の問題は、線材を超伝導マグネット等へ応用する
場合に大きな障害となる。尚、これらの問題について
は、ＳＣＩＥＮＣＥＶｏｌ．２５９（１９９３）Ｐ．
３０６〜３０８や、工業材料Ｖｏｌ．４１（１９９３、
３月号）Ｐ．２６〜３１に詳しく記載されている。

【０００７】以上の述べた様に、酸化物超伝導体を利用
した超伝導線の製造に関しては、多くの研究が行われて
いるが、現状では実用になる信頼性の高い超伝導線は得
られていない。従って、本発明の目的は、信頼性に優れ
た金属酸化物超伝導体、特に、ほう素を含有する酸化物
超伝導体を利用した、磁場中でも臨界電流を低下させる
ことがなく、機械的変形にも強く、臨界電流密度が向上
する金属酸化物線材、及び特にこの様な金属酸化物線材
の製造に適した製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、構成元素にほ
う素を含有する下記組成式（１）で表される金属酸化物
を超伝導体とし、該超伝導体に銀又は銀合金の溶融液を
含浸させたものを芯材とし、該芯材の外周に導電性物質
を取り付けたことを特徴とする金属酸化物線材、及び金
属酸化物線材の製造方法である。（Ｌｎ_1-aＣａ_a)(Ｓｒ_2-bＢａ_b)(Ｃｕ_1-cＢ_c)Ｃｕ₂Ｏ_d （１）（但し、式中、Ｌｎは、イットリウム及びランタノイド
元素の元素群から選ばれた元素であり、０．１≦ａ≦
０．４、０．７≦ｂ≦１．７及び０．１≦ｃ≦０．５、
６．５≦ｄ≦７．５である。）

【０００９】

【作用】本発明では、構成元素にほう素を含有する優れ
た超電導特性を有する特定の金属酸化物を用い、且つ該
金属酸化物に銀又は銀合金の溶融液を含浸させたものを
芯材とし、この外周に導電性物質を取り付けて超電導線
材とすることによって、得られる線材が磁場中でも優れ
た超電導特性を示し、又、金属酸化物中に銀又は銀合金
が分散されている為に、分散されていないものに比べ臨
界電流が向上し、更に、超電導体と導電性材料とが優れ
た密着性をもって線材を構成している為、機械的変形に
も強い金属酸化物線材が得られる。

【００１０】

【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。本発明の金属酸化物線材は、
構成元素にほう素を含有する上記組成式（１）で表され
る金属酸化物からなる超伝導体に、銀又は銀合金の溶融
液を含浸させ、銀又は銀合金が分散されている状態の超
伝導体材料を芯材とし、該芯材の外周に導電性物質が取
り付けたことを特徴とする。本発明で使用される、構成
元素にほう素を含有する上記組成式（１）で表される金
属酸化物の代表的な材料を表１に示したが、これらの材
料の臨界温度は６０〜９２Ｋであり、良好な超伝導特性
を有している。

【００１１】表１組成式（１）で表される金属酸化物
からなる超伝導体の例

【００１２】図７に、各種超伝導材料の線材適合性を判
断する為の不可逆曲線を示した。図中、Ｔは測定温度、
Ｔｃは超伝導体の臨界温度、Ｈ_irrは臨界電流密度がゼ
ロとなる磁界を示す。この不可逆曲線は、材料により変
化するが、Ｙ系やＢｉ系等の物質間の違いの方が大きい
と言われている（応用物理６３巻第４号Ｐ．３３
６、１９９４年）。図７より、線材加工性がよいと言わ
れているＢｉ系やＴｌ系の材料では、温度が高くなると
臨界電流が急激に低下してしまい超伝導特性が損なわれ
てしまうことがわかる。又、Ｙ系材料は優れた超伝導特
性を維持することが示されているが、前述した様に、結
晶粒界に関する問題がある為に線材加工性が極めて悪
く、実用的ではない。

【００１３】これに対し、本発明で使用する上記した組
成式（１）で表されるほう素を含有する金属酸化物から
なる超伝導材料は、図７に示されている様に、Ｂｉ系や
Ｔｌ系、更にはＨｇ系よりも線材適合性に優れている。
又、組成式（１）で示される金属酸化物からなる超伝導
体に、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
銀及び酸化銀の少なくとも一種を分散させたものも、７
図中には示さなかったが、組成式（１）で示される超伝
導体と同じ様な不可逆曲線を示し、線材としての適合性
がＢｉ系等の材料よりも優れていることが確認された。
従って、この様な組成式（１）で示される金属酸化物に
金等が分散されている超伝導体も、本発明において好ま
しく使用される。この様な金属酸化物からなる超伝導体
の例を表２に示した。特に、この様な金、白金等が分散
された酸化物超伝導体を芯材に用いた場合には、得られ
る超伝導線の臨界電流が改善されるという利点がある。

【００１４】表２組成式(１)で表される金属酸化物に
金等が分散されたる超伝導体の例

【００１５】本発明の金属酸化物線材では、上記した線
材適合性に優れた組成式（１）で表される金属酸化物か
らなる超伝導体の外周に、安定化材である導電性材料が
取り付けられて磁場特性に優れた超伝導線材が形成され
ている。本発明においては、導電性材料を取り付る際
に、組成式（１）で表される金属酸化物からなる超伝導
体に銀又は銀合金の溶融液を含浸させ、銀又は銀合金が
超伝導体の中に分散された状態のものを芯材として用い
る。即ち、この様に構成することによって、得られる金
属酸化物超伝導線の臨界電流が改善され、更に、芯材で
ある超伝導体と、その外周に取り付けらた安定化材であ
る導電性材料との密着性が向上し、機械的変形に強い超
伝導線となる。尚、一般に超伝導線材の場合には、臨界
電流を改善する為に、超伝導体の中にピンセンターとし
て非超伝導体を分散させることが行われているが、本発
明においても、上記で挙げた成分以外の非超伝導体を別
に添加させてもよいことは言うまでもない。

【００１６】本発明において用いられる超伝導体の外周
に取り付ける導電性材料としては、超伝導体の安定化材
としての機能を有するものであればどの様な材料であっ
てもよいが、特に好ましい材料としては、例えば、銀、
金、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、
チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ及びマンガ
ンの金属、又はこれらを成分とする合金が挙げられる。

【００１７】次に、上記した構成の本発明の金属酸化物
線材を製造する際にも適する、本発明の金属酸化物線材
の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物線材
の製造方法は、銀又は銀合金製パイプ或いは複数の穴が
開けられた銀又は銀合金製パイプに金属酸化物又はその
原料混合物を充填し、これを伸線加工して内部に超伝導
体が充填されている細線を作製し、得られた細線を加熱
して銀又は銀合金製のパイプを溶解した後、導電性材料
を細線の外周に取り付けることを特徴とする。本発明の
金属酸化物線材の製造方法では、先ず、組成式（１）で
示される金属酸化物、又は、組成式（１）で示される金
属酸化物に、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、銀及び酸化銀の少なくとも一種を分散させた物
質、又はこれらの原料のいずれかを、銀又は銀合金のパ
イプ、或いは複数の孔が開けられている銀又は銀合金の
パイプに充填し、これを伸線加工する。伸線加工法とし
ては、ダイス加工や圧延加工等によって線引きする。こ
の線引き中の加熱により、パイプ内に充填した原料物質
を焼成／焼結させて、超伝導体を合成してもよい。

【００１８】次に、上記の様な方法で得られた、超伝導
体が内部に充填された細線を用い、この外周に導電性物
質を下記に説明する様な方法で密着性よく取り付ける。
細線の外周に導電性物質を取り付ける方法としては、本
発明では下記の２通りの手段による。第一の手段として
は、銀又は銀合金の内部に酸化物超伝導体が充填されて
いる線材を、銀又は銀合金の融点よりも高い融点を有す
る導電性材料の溶融液の中に通す。この様にすると、銀
又は銀合金が融解して、酸化物超伝導体に含浸されその
一部が侵入し、別の部分では導電性材料中へ溶出する。
この様な状態の細線をローラー等によって巻取ると、酸
化物超伝導体の表面には、導電性材料と銀又は銀合金の
溶融物が付着した状態で導電性材料の溶融液の中から取
り出される。酸化物超伝導体の表面に付着した銀又は銀
合金の溶融物は、導電性材料が周囲から固化してきても
溶融状態にある為に酸化物超伝導体の結晶粒界に含浸
し、１部は酸化物超伝導体内に銀又は銀合金が分散され
た状態となる。この結果、得られる超伝導線材の臨界電
流の改善に寄与し、従来のものに比べ臨界電流密度が格
段に向上される。

【００１９】又、酸化物超伝導体の表面には、内部に分
散していかなかった銀又は銀合金や導電性材料の溶融物
が付着する為、酸化物超伝導体の表面に凹凸があったと
しても、導電性材料が隙間なく取り付けられる。更に、
線材が導電性材料の溶融液中を通過する段階で、酸化物
超伝導体中の酸素が還元される心配があるが、本発明の
方法によれば、脱離した酸素が銀又は銀合金中に取り込
まれる為、導電性材料に酸素非透過性材料を用いた場合
であっても、熱処理を行うことにより、銀等に取り込ま
れた酸素を利用して、超伝導特性を回復させることが可
能である。

【００２０】本発明で行われる導電性材料を形成する手
段としては、上記した導電性材料の溶融液中を通過させ
る方法に限定されず、例えば、タングステンの様な融点
のかなり高い導電性材料に用いる場合には、銀又は銀合
金だけでなくその中に充填されている酸化物超伝導体を
も溶融、分解してしまう場合がある。又、逆にアルミニ
ウムの様に、銀等よりも低い融点を持つ導電性材料を用
いる場合には、これらの溶融液中を通過させても銀等は
溶融しない。この様な場合には、細線を加熱して銀や銀
合金を溶融した後、導電性材料を取り付けるのが好まし
い。この際の取り付け手段としては、塗布して熱処理を
行う方法や、真空蒸着法、或いは化学蒸着法等、材料に
より最適な方法を選択すればよい。

【００２１】本発明の金属酸化物線材の製造方法ににお
いては、金属酸化物又はその原料混合物を充填する銀又
は銀合金製のパイプに、複数の小さな穴を設けておき、
酸化雰囲気で熱処理を行う場合に酸素と反応し易くして
もよいし、線引き後、或いは導電性材料を固化させた後
に、ＨＩＰ処理等を施してもよい。更に、上記の様な方
法で形成した導電性材料の表面に、絶縁性材料を取り付
けてもよいことは言うまでもない。尚、導電性材料の溶
融液中を通過させる際に、導電性材料と銀又は銀合金が
固溶する可能性があるが、本発明では固溶しても何ら問
題は発生しない。更に、本発明方法における線引き手
段、加熱手段、巻き取りや送り出し手段、各工程におけ
る雰囲気等は、使用する材料により最適な方法を適宜に
選択すればよい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。＜実施例１＞図１に、本実施例で得られる超伝導線の切
断面の模式図を示す。図中、１は金属酸化物超伝導体で
あり、２は、超伝導体中に含浸して分散された銀又は銀
合金であり、３は導電性材料である。尚、図１では含浸
した銀又は銀合金結晶部分を実際よりも大きく示してあ
る。上記の様な構造を有する本実施例の超伝導線は、ど
のような方法で作製してもよいが、例えば、以下の様な
方法で作製する。

【００２３】本実施例で使用し得る金属酸化物１の代表
的組成を表１にまとめてあるが、本実施例では、原料と
して、Ｙ、Ｃｕ、及びほう素の酸化物、Ｃａ、Ｓｒ及び
Ｂａの炭酸塩を用い、表１中に試料番号１で示されてい
る組成となるように原料を混合した。この混合物をアル
ミナ坩堝に入れて、酸素雰囲気中で８５０℃、２時間の
熱処理を行った。これを粉砕した後、更に、酸素雰囲気
中で９８０℃、２０時間の熱処理を行い、得られた酸化
物を粉砕して、平均粒径を１μｍ程度の金属酸化物超伝
導体粉末とする。次に、上記で得られた酸化物超伝導体
粉末を銀パイプ中に充填して伸線加工し、直径１．５ｍ
ｍの細線とした。次に、この細線を、銀の融点よりも高
い金属、例えば、金等の融解液中を通過させて銀を溶解
させると共に、金を超伝導体の外周に取り付けた。その
後、更に伸線加工して所望の形状とし、本実施例の超電
導線材とした。

【００２４】上記で得られた本実施例の超伝導線（超伝
導体として表１の試料番号１を使用）と、Ｙ系超伝導体
（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）を用い、実施例１と同
じ方法で作製した比較用の超伝導線の超伝導特性を比較
した。この結果、両者とも、臨界電流密度は、４．２
Ｋ、ゼロ磁界中では１０⁴Ａ／ｃｍ²のオーダーであり、
例えば、超伝導マグネットには十分な値であるが、実施
例１で得られた超伝導線の方が２．５倍の大きさであっ
た。又、４．２Ｋにおいて１テスラの磁界を印加した場
合の臨界電流密度は、Ｙ系材料を用いた場合に比べて、
実施例１の超伝導線は２．９倍の臨界電流密度が得ら
れ、磁場中でも優れた特性を示すことが確認された。以
上のことは、実施例１の超伝導線の方が、Ｙ系超伝導体
を使用した線材よりも結晶粒界での電流低下が少ないこ
とを示したものと考えられる。又、試料番号１以外の表
１に示した超伝導体材料を用いた場合にも同じ様に、Ｙ
系材料を使用した場合に比べて、ゼロ磁界及び１テスラ
磁界中で１．５〜３．０倍の臨界電流密度が得られた。
更に、図１で示した断面形状を有する超伝導線を複数本
撚り合わせて用いても、同様に良好な結果が得られた。

【００２５】＜実施例２＞図２に、本実施例の超伝導線
の切断面の模式図を示した。図中、１は酸化物超伝導体
であり、２は超伝導体に含浸されて分散された銀又は銀
合金で、図２では実際よりも大きく示してある。又、３
は導電性材料である。本実施例で使用される酸化物超伝
導体１の、代表的な組成の一部を前記した表２にまとめ
て示した。即ち、表２に示す様に、本実施例では、実施
例１で使用する表１に示した試料１に、金或いはパラジ
ウム等の非超伝導体が添加されたものを使用するが、一
般にこれらの非超伝導体は、超電導体中に重量比で、１
％〜２０％程度の割合で添加するのが望ましい。

【００２６】上記の様な酸化物超電動体を使用した本実
施例の超伝導線は、どのような方法で作製してもよく、
実施例１と同様の方法によって作製してもよいが、例え
ば、以下の様な方法によって作製する。原料として、
Ｙ、Ｃｕ、及びＢの酸化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩
を用い、表２に試料番号２９で示した組成となる様に混
合する。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、酸素雰囲
気中で８５０℃、２時間の熱処理を行った。これを粉砕
した後、酸素雰囲気中で９８０℃、２０時間の熱処理を
行い、得られた酸化物を粉砕して、平均粒径が１μｍ程
度の粉末とする。上記で得られた粉末材料に、酸化銀を
所定量添加したものを銀パイプ中に充填して、伸線加工
し、直径１．５ｍｍの細線とした。この細線を、銀の融
点よりも高い金属、例えば、金等の融解液の浴中を通過
させて銀を溶解させると共に、金を超伝導体の外周に取
り付ける。その後、更に伸線加工して所望の形状（例え
ば、図２の断面形状）の線材とする。

【００２７】上記で得られた超伝導体として表２に挙げ
た試料番号２９の組成のものを用いた本実施例の超伝導
線と、Ｙ系超伝導体（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）を
用いて実施例２と同様の方法で作製した比較用の超伝導
線について、超伝導特性を比較した。この結果、両者と
も、臨界電流密度は、４．２Ｋ、ゼロ磁界中では１０⁴
Ａ／ｃｍ²のオーダーであり、例えば、超伝導マグネッ
トに十分応用できる値であるが、実施例２で得られた超
伝導線の方が２．４倍の大きさであった。又、４．２Ｋ
において１テスラの磁界を印加した場合の臨界電流密度
は、Ｙ系材料を用いた場合に比べて、実施例２の超伝導
線は３．０倍の臨界電流密度が得られ、磁場中でも優れ
た超伝導特性を示すことが確認された。以上のことは、
実施例２の超伝導線の方が、Ｙ系超伝導体を使用した線
材よりも結晶粒界での電流低下が少ないことを示してい
ると考えられる。

【００２８】又、試料番号２９以外の表２に示した超伝
導体材料を用いて超伝導線を作製した場合も同じ様に、
Ｙ系材料を使用した場合に比べて、ゼロ磁界及び１テス
ラ磁界中で１．２〜３．２倍の臨界電流密度が得られ
た。又、図２で示した断面形状を有する超伝導線を複数
本撚り合わせて用いても、同様に良好な結果が得られ
た。更に、表１に挙げた試料を使用して、本実施例の方
法で超伝導線を作製した場合にも同じような結果が得ら
れた。

【００２９】＜実施例３＞図３に、本実施例における超
伝導線の製造方法の概念図を示す。銀パイプ中に酸化物
超伝導体の粉末を充填し、複数のダイス５（図３では１
個だけを示した）を使用して銀シース線材４を作製す
る。本実施例では、外径８ｍｍ及び内径６ｍｍの銀パイ
プに超伝導体を充填し、細線加工して外径０．８ｍｍの
シース線材４とした。図中、６は不図示の加熱装置によ
って溶融されている銀に５％のパラジウムが添加された
合金の溶融液であり、温度は１，０５０℃に保たれてい
る。この溶融液の中に、上記で作製した銀シース線材４
を通過させる。銀の融点は約９６０℃であるから、銀パ
イプは融解し、一部は銀−パラジウム合金と混合する
が、多くは酸化物超伝導体内部に含浸して分散される。
不図示のローラーによりこの線材を巻き取ると、線材の
表面に、銀−パラジウム合金が付着した状態で坩堝から
取り出される。ここで、超伝導線材１０は冷却される為
に、融点の高い銀−パラジウム合金が最初に外周側から
固化してゆくが、この間に内部にある溶融状態の銀は、
酸化物超伝導体の隙間や結晶内部へと含浸し分散する。
更に、銀の固化が終了するまで冷却し、不図示のローラ
ーで作製された超伝導線を巻き取る。

【００３０】この様にして作製された本実施例の超伝導
線の臨界電流は、表１及び表２の超伝導材料を使用した
場合において１０⁴Ａ／ｃｍ²以上であり、超伝導線を巻
き取ったローラーの直径が３００ｍｍ程度でも、超伝導
特性には何ら変化は認められなかった。これに対し、銀
シース線材の銀パイプの銀を溶融させなかった線材で
は、臨界電流も１０²〜１０³Ａ／ｃｍ²程度と小さく、
直径が３００ｍｍのローラーで巻き取った場合には、酸
化物超伝導体が断線する現象が観測された。又、本実施
例で得られた超伝導線では、超伝導体の臨界温度が、銀
パイプに充填する前と超伝導線に加工した場合とで、殆
ど変化しなかった。

【００３１】＜実施例４＞図４に、本実施例の超伝導線
の製造方法の概念図を示す。本実施例では、直径０．１
ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の複数の穴が開けられている銀パ
イプに超伝導体を合成する原料を充填し、ダイス５によ
り細線加工し、直径１ｍｍの線材にする。この際に、ダ
イス加工の前後において、ヒーター８で加熱して酸化物
超伝導体を合成する。一般に、酸化物超伝導体の合成に
は、構成元素の炭酸塩、硝酸塩或いは酸化物が原料とし
て使用されることが多い。上記の銀パイプに開けた複数
の穴は、銀パイプの中心部まで十分に酸素を供給するこ
とを可能とすると同時に、炭酸塩等の原料が分解した際
に生成される二酸化炭素等のガスを放出する機能を果た
す。これらの為に、ヒーター８によるダイス加工の前後
の熱処理で優れた特性の超伝導体を合成することが可能
となる。

【００３２】このシース線材４を、金の溶融液６の中を
通過させる。尚、金の溶融液の温度は１，０６５℃〜
１，０８０℃に保たれている。金の溶融液の中を通過す
ることにより、銀パイプの銀が溶けて酸化物超伝導体に
含浸し分散し、又、坩堝から線材が引き出されるときに
は、線材の表面に金が付着している。金と銀は固化する
までに部分的に混合されるが、混合の割合は金の溶融液
と線材の接触時間、巻き取り速度で制御すればよい。こ
の様にして製造された超伝導線は、機械的変形にも強い
が、３０ｃｍの長さの超伝導線の一端を固定して、他端
を上下０．５ｃｍの振幅で変形させて、臨界電流密度の
変化を調べた。この結果、本実施例の超伝導線では、５
００回の変形に対しても臨界電流密度は変化しなかった
が、銀パイプを溶融させない通常の圧延加工で作製され
た超伝導線では、１００〜２００回の変形により臨界電
流は１／１０程度になってしまった。表１及び表２に示
した超伝導材料を使用して、本実施例の方法で超伝導線
作製したが、いずれも上記と同様の機械的変形に強い超
伝導線が得られた。

【００３３】＜実施例５＞図５に、本実施例で行った超
伝導線の製造方法の概念図を示す。銀に３ｗｔ％のパラ
ジウムを入れた銀合金パイプに、酸化物超伝導体粉末を
充填し、ダイス５により所望のシース線材を作製する。
これを加熱装置１１により加熱して銀合金パイプを溶融
させる。溶融した合金が再び固化してから、薄膜形成装
置９により導電性材料を表面に形成して超伝導線とす
る。加熱装置１１は、銀合金の溶融温度まで加熱するこ
とが出来るものであればいずれのものでもよいが、ここ
では赤外線を集光して加熱した。又、薄膜装置９も、必
要とする膜厚の導電性材料を表面に形成し得る装置であ
ればどの様なものでも使用することが出来るが、ここで
は有機パラジウムを表面に塗布し、これに熱処理を施し
てパラジウム膜を形成した。上記の様にして作製した本
実施例の超伝導線は、銀合金とパラジウム膜が極めてよ
く密着する為に、機械的変形に強く、クラック等が発生
しにくい。又、超伝導体中には溶融させた銀合金パイプ
の銀とパラジウムが含浸して分散されている為、臨界電
流密度は、銀−パラジウム合金パイプを溶融させず、こ
れらが分散されていない超伝導線よりも１桁以上大きな
値となり、優れた超伝導特性を有することが確認され
た。

【００３４】＜実施例６＞図６に、本実施例で行った超
伝導線の製造方法の概念図を示す。銀に１ｗｔ％のマグ
ネシウムが添加された銀合金製の複数の小さな穴が開け
られている銀合金パイプの中に、酸化物超伝導体の合成
原料混合物を充填した。これをダイス５で線引きする前
に、ヒーター８により熱処理し、パイプに開けられた穴
から原料物質からの放出ガス（例えば、原料の分解ガス
や水分等）を除去しながら超伝導体を合成した。そし
て、この様にして合成された酸化物超伝導体が充填され
ている銀合金パイプが室温に冷却される前に、ダイス５
よって所望のサイズに線引きする。本実施例では、５０
０〜１，０００℃で線引きを行い、その後ヒーター８に
より再度熱処理を行った。尚、ダイス５による線引き加
工の前後の熱処理は、使用する超伝導体の種類により雰
囲気を適宜に選定して行う。又、その際の熱処理条件
も、線引き前後の熱処理によって、酸化物超伝導体が最
も優れた超伝導特性を示すものとなる様に適宜に設定す
る。

【００３５】次に、上記の様にして線引き加工された線
材を加熱装置１１により加熱し、表面の銀合金を溶融す
る。本実施例６では、加熱装置１１にカンタルスーパー
線を発熱体とした電気炉を使用した。溶融した銀合金が
含浸し、酸化物超伝導体中に銀合金が分散してから冷却
し、導電性材料を表面に形成する。本実施例では、導電
性材料を取り付ける方法として、溶解したアルミニウム
浴６中を上記で得られた線材を通過さることによって取
り付けた。この様にして作製した本実施例の超伝導線
は、機械的変形にも強く、又、銀合金パイプを溶融して
これらを超伝導体中に分散させなかった超伝導線より
も、１桁以上大きな臨界電流密度を有しており、優れた
超伝導特性を有するものであった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、使
用する酸化物超伝導材料の超伝導特性を十分に発揮させ
ることが出来、且つ機械的変形にも強く、磁場中でも臨
界電流を低下させることのない信頼性に優れた金属酸化
物線が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超伝導線の切断面の模式図である。

【図２】本発明の別の態様の超伝導線の切断面の模式図
である。

【図３】実施例３の超伝導線の製造方法の概念図であ
る。

【図４】実施例４の超伝導線の製造方法の概念図であ
る。

【図５】実施例５の超伝導線の製造方法の概念図であ
る。

【図６】実施例６の超伝導線の製造方法の概念図であ
る。

【図７】各種超伝導体の線材適合性を示す不可逆曲線で
ある。

【符号の説明】

１：酸化物超伝導体２：超伝導体中に含浸し分散した物質（銀又は銀合金）３：導電性材料４：線材５：線引き手段（ダイス）６：導電性材料の溶融液７：巻き取りローラー８：ヒーター９：薄膜形成装置（導電性材料形成装置）１０：超伝導線材１１：加熱装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 12/04 ＺＡＡＨ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ 13/00 ５６５Ｈ０１Ｌ 39/12 ＣＨ０１Ｌ 39/12 Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構成元素にほう素を含有する下記組成式
（１）で表される金属酸化物を超伝導体とし、該超伝導
体に銀又は銀合金の溶融液を含浸させたものを芯材と
し、該芯材の外周に導電性物質を取り付けたことを特徴
とする金属酸化物線材。 (Ｌｎ_1-aＣａ_a)(Ｓｒ_2-bＢａ_b)(Ｃｕ_1-cＢ_c)Ｃｕ₂Ｏ_d （１）（但し、式中、Ｌｎは、イットリウム及びランタノイド
元素の元素群から選ばれた元素であり、０．１≦ａ≦
０．４、０．７≦ｂ≦１．７及び０．１≦ｃ≦０．５、
６．５≦ｄ≦７．５である。）
【請求項２】組成式（１）で表される金属酸化物に、
金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀及び
酸化銀のうちの少なくとも一種が分散されている請求項
１に記載の金属酸化物線材。
【請求項３】銀又は銀合金製パイプ或いは複数の穴が
開けられた銀又は銀合金製パイプに金属酸化物又はその
原料混合物を充填し、これを伸線加工して内部に超伝導
体が充填されている細線を作製し、得られた細線を銀又
は銀合金よりも融点の高い導電性材料の溶融液中を通過
させて、銀又は銀合金のパイプを溶解させながら導電性
材料を細線の外周に取り付ける金属酸化物線材の製造方
法において、上記金属酸化物又はその原料混合物が、下
記組成式（１）で表される金属酸化物又はその原料混合
物、或いは重量比で１％〜２０％の、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、銀及び酸化銀のうちの少
なくとも一種が分散されている下記組成式（１）で表さ
れる金属酸化物又はその原料混合物であることを特徴と
する金属酸化物線材の製造方法。 (Ｌｎ_1-aＣａ_a)(Ｓｒ_2-bＢａ_b)(Ｃｕ_1-cＢ_c)Ｃｕ₂Ｏ_d （１）（但し、式中、Ｌｎは、イットリウム及びランタノイド
元素の元素群から選ばれた元素であり、０．１≦ａ≦
０．４、０．７≦ｂ≦１．７及び０．１≦ｃ≦０．５、
６．５≦ｄ≦７．５である。）
【請求項４】銀又は銀合金製パイプ或いは複数の穴が
開けられた銀又は銀合金製パイプに金属酸化物又はその
原料混合物を充填し、これを伸線加工して内部に超伝導
体が充填されている細線を作製し、得られた細線を加熱
して銀又は銀合金製のパイプを溶解した後、導電性材料
を細線の外周に取り付ける金属酸化物線材の製造方法に
おいて、上記金属酸化物又はその原料混合物が、下記組
成式（１）で表される金属酸化物又はその原料混合物、
或いは重量比で１％〜２０％の、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、銀及び酸化銀のうちの少な
くとも一種が分散されている下記組成式（１）で表され
る金属酸化物又はその原料混合物であることを特徴とす
る金属酸化物線材の製造方法。 (Ｌｎ_1-aＣａ_a)(Ｓｒ_2-bＢａ_b)(Ｃｕ_1-cＢ_c)Ｃｕ₂Ｏ_d （１）（但し、式中、Ｌｎは、イットリウム及びランタノイド
元素の元素群から選ばれた元素であり、０．１≦ａ≦
０．４、０．７≦ｂ≦１．７及び０．１≦ｃ≦０．５、
６．５≦ｄ≦７．５である。）